大学化学第02章—配位化合物.ppt
2021/1/8,1,第2章 配位化学基础 Chapter 2 Coordination Compounds,现代大学化学 Modern College Chemistry,2021/1/8,2,本章概要,2.1 配位化合物的基本概念 2.1.1 配位键； 2.1.2 配合物的定义、组成与结构； 2.1.3 配合物的分类； 2.1.4 配位数和影响配位数 大小的因素；2.1.5 配合物的命名 2.2 配合物的异构现象 2.2.1 几何(立体)异构及几何异构体的命名； 2.2.2 镜像异构(旋光异构)；2.2.3 结构异构 2.3 配合物的空间构型 2.4 配合物的化学键理论 2.4.1 几个相关的背景知识； 2.4.2 价键理论； 2.4.3 晶体场理论；2.4.4 化学光谱序,2021/1/8,3,2.5 配合物的稳定性 2.5.1 配合物的稳定常数；2.5.2 配合稳定常数的应用 2.6配合物的应用 2.6.1 在分析化学中的应用；2.6.2 在金属冶炼中的应用； 2.6.3 在电镀工业中的应用；2.6.4 生命体中的配位化合物 复习：p35p37； 预习：p162p181； ：见附加题,作业,2021/1/8,4,历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝Fe4Fe(CN)63。 1790年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨合钴 Co(NH3)6 C13。 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”? 从这开始开创了配位化学的研究。 在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner韦尔纳，1893年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。如Co正价为+3，副价为+6。 由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。,2021/1/8,5,Alfred Werner (18661919)阿尔弗雷德维尔纳 瑞士无机化学家，配位化学奠基人。 1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论； 1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念； 1893年提出化合价的副价概念； 因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。,2021/1/8,6,2.1 配位化合物的基本概念 2.1.1 配位键一种新的成键类型（复习） 配位键：若A原子有成对的孤对电子，B原子有能量与之相近的空轨道，则B原子的空轨道接受A原子提供的孤对电子所形成的化学键称配位键。,2021/1/8,7,2.1.2 配合物的定义、组成与结构 2.1.2.1 配合物的定义 由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子称为配合物或配离子，早期称络合物（complex compounds)。 中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的低能轨道，通常是金属(尤其是周期表中的过渡金属) 离子或原子。 配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。,2021/1/8,8,中心原子、配原子在周期表中的分布,绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物； 黄色区域的原子能形成稳定的螯合物； 蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物； 深红色区域的原子为常见配体。,2021/1/8,9,周期表中元素的性质,2021/1/8,10,2.1.2.2 配合物的结构 M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l 称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。,Co(NH3)63+ (Cl-)3,内 界,外 界,外界离子 配体(位)数 配位体 配位原子 中心离子,2021/1/8,11,2.1.3 配合物的分类 2.1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体） 含碳配合物（如以CN-、 CO为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等） 2.1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物。,2021/1/8,12,2.1.3.2.1 单齿配体 若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子， 则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。 常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。 常见的配位原子有 X, O, S, N, P, C。大体说来，卤离子为弱配体；以 O、S、N 为配原子的配体是中强配体；以 C 原子为配位原子配体是强配体。(电负性反映了元素吸电子能力大小，如：电负性F(3.98), O(3.44), N(3.04), C(2.55),2021/1/8,13,两可配体：NO2-(硝基), ONO-(亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根), CN-, CN-； 同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常见的桥联配体有：OH-, X-, O2-。 2.1.3.2.2 多齿配体 若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4 齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。,2021/1/8,14,常见的多齿配体有：乙二胺(en), C2O42-, CO32-； 二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。 常见的螯合配体有: 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA); 等。 常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。 常见配体的结构式： 碳酸根 草酸根(ox) 乙二胺(en) 吡啶(py) carbonate oxalate 1,2-ethylenediamine pyridine,2021/1/8,15,联二吡啶(bipy) 1,10-菲罗啉(phen) 二乙烯三胺(dien) bipyridine phenanthroline diethylenetriamine,EDTA-Ni (6齿、ON中强配体) 卟啉铁() 卟吩镁,2021/1/8,16,2.1.3.3 按核的数目分类 单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。 多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。,2021/1/8,17,2.1.4 配位数和影响配位数大小的因素 定义：直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称 为该配合物的配位数。 配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有： 配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多； 中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低； 中心离子的价数越高，可能的配位数越多。当中心离子的价数分别为+1、+2、+3时，可能的配位数通常为2、4/6、 6. 如AgI2- (+1)、AgI42- (+2),2021/1/8,18,中心离子相同时，配体的负电荷增加时不利于形成高 配位数的配合物。如Co(H2O) 62+ 、CoCl42- 配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物； 溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。 2.1.5 配合物的命名 命名顺序：从后向前或从右向左；Ni(CO)4四羰基合镍 内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化”分开； Ag(NH3)2Cl: 氯化二氨合银(I) 配体与中心离子（原子）之间加“合”分开； 中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；Ag(NH3)2Cl: 氯化二氨合银(I),2021/1/8,19,配位体个数用中文一、二、三表示；“一”可略； Cr(OH)3H2O(en) 三羟水乙二胺合铬() 如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为： 阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后。不同配位体的名称之间还要用中圆点“”分开。 【例1】 Fe(CN)64- 六氰合铁()配离子/六氰合亚铁配离子 K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾/六氰合亚铁酸钾 Co(en)32(SO4)3硫酸三(乙二胺)合钴() Cr(OH)3H2O(en) 三羟水乙二胺合铬() Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴(III) Cr(H2O)4Cl2Cl然后再通过测定偶极矩区分和(的偶极矩更小). 偶极矩指正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积。 方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。,2021/1/8,35,2.4 配合物的化学键理论 解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和 分子轨道理论。 价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为中心离子提供与配位数相同数目的空价轨道，杂化后接受配位原子上的孤对电子而形成配位键。 晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d 轨道上，使轨道能量发生变化。 分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，是当前用得最广泛的理论。将该理论应用于配合物的特殊场合时称为配位场理论。,2021/1/8,36,2.4.1 几个相关的背景知识 2.4.1.1 物质的磁性 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩 表示，它与物质所含的未成对电子数 n 之间的关系可表为 =n(n+2)1/2 (B.M.)(玻尔磁子) 。 顺磁性：被磁场吸引，使原磁场得到加强。 n 0 , 0。如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥，使原磁场受到减弱。n =0 , = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。如 Fe, Co, Ni 等。,2021/1/8,37,2.4.1.2 电子自旋配对能 洪特规则：电子在排布时，总是尽量分布在不同的 等价轨道上，且自旋平行，才有利于降低体系的能量。 当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需 消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P (依赖于中心原子的轨道，P = 15000 cm-1 30000 cm-1)。,2021/1/8,38,呈黑色 呈白色 呈橙色 呈橙色 全吸收 全反射 反射橙色 吸收青色,2.4.1.3 可见光的互补色,2021/1/8,39,吸收-补色对照表,2021/1/8,40,将可见光谱围成一个圆环, 并 分成九个区域, 称之为颜色环。 颜色环上任何两个对顶位置扇 形中的颜色，互称为补色。 色光的特性： 互补色按一定的比例混合得到 白光 (如蓝+黄=白; 青+橙=白; 等); 颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻甚至次近邻两侧的两种单色光混合复制出来(如黄+红=橙;红+绿=黄)； 如果在颜色环上选择三种独立的单色光, 就可以按不同的比例混合成任何色调。这三种单色光称为三原色光; 三原色的选择是任意的、习惯性的，如光学中的三原色为红绿蓝; 而颜料的三原色为红黄蓝; 等。,2021/1/8,41,2.4.1.4 物质的显色机理 电磁波谱与可见光 收音机 电视机 手机 微波炉 取暖器 可见 消毒 透视 -探伤,2021/1/8,42,太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长(400nm800nm) 的光后，就破坏了白光的构成比例， 这时就显示出颜色； 被除掉的光的组分 (波长) 不同，显示的颜色就不同，该组分去除得越彻底，显示的颜色就越深； 当阳光照射到某一物质上时，可能发生吸收、透射和反射。如果物质完全吸收所有波长的光，则该物质显黑色；如果完全不吸收可见光且能透射则显无色 (如石英、水等)；如果完全反射且表面光洁则闪闪发亮 (如银镜等) ;如果完全反射且表面粗糙则为白色 (如钛白粉等)。,2021/1/8,43,2021/1/8,44,大多数物质对光的行为介于上述 3 种情况之间，即 部分吸收、部分透射和部分反射。 物质显示的颜色 (视色) 是白光中未被吸收的光的颜色。物质吸收的光的颜色与未被吸收的光的颜色之间的关系是互补关系，互称为互补色。 物质的离子极化作用、电子的d - d 跃迁、f - f 跃迁、荷移跃迁、* 或n* 跃迁等都有可能引起物质颜色的变化，这些都是物质显色的重要原因。 物质的电子跃迁具有选择性，即有些跃迁是允许的，而另一些跃迁是禁阻的。在选择性禁阻的情况下，物质的颜色可能很浅甚至不显色。,2021/1/8,45,2.4.2 价键理论 中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体L中的配原子必须具有孤对电子； 当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生不同的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式； 配体原子中的孤对电子轨道与中心原子的相应杂化空轨道重叠，形成配合物。,2021/1/8,46,【例4】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程。,价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子d轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子d轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。,【解】,2021/1/8,47,2.4.3 晶体场理论 2.4.3.1 晶体场理论的本质-静电作用力 晶体场理论认为，当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场 (称为配位场或晶体场)，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。 2.4.3.2 配位场效应与晶体场分裂能 当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场，中心原子的d 轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体场分裂能。,2021/1/8,48,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：,【例】 八面体场中中心离子d轨道的分裂,2021/1/8,49,2021/1/8,50,八面体场中d 轨道能级分裂,不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各不相同，因此d 轨道的分裂方式也各不相同。,2021/1/8,51,不同晶体场下d 轨道的分裂能,2021/1/8,52,2.4.3.3 晶体场稳定化能ECFSE ECFSE=E分裂后各d 电子能量-E分裂前各d 电子能量 2.4.4 化学光谱序 晶体场分裂能 o的大小取决于核与配体的种类。给定中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为 I-<Br-<Cl-SCN-<F-<OH-RCOO-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA <(py)NH3<en<bipyphen<NO2<CN-CO 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，因此通常又将上述顺序称为“化学光谱序”。,2021/1/8,53,【例5】 d7构型金属在正八面体场中，当o=12000cm-1及o=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？ 【解】,价键理论,2021/1/8,54,对正八面体场可以得到以下几点结论： 对于 d1d3 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均有空的 (n-1)d 轨道，均采用 d2sp3 型杂化方式，为内轨型。 对于 d8d10 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均没有空的 (n-1)d 轨道，均采用 sp3d2型杂化方式，为外轨型。 对于d4d7 型的中心原子或离子，强场配体（CN-, CO, NO2-,等）时采用 d2sp3 杂化为内轨型；弱场（X-, H2O, 等）时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。,2021/1/8,55,2.5 配合物的稳定性配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。 同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表示。 2.5.1 配合物的稳定常数 配合物稳定常数即生成反应的平衡常数, 记为 K稳。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为 K不稳。 M + L ML K稳=ML/ML； ML M + L K不稳=ML/ML K稳=1/K不稳,2021/1/8,56,分级配位常数之间的相互关系,2021/1/8,57,2.5.2 配合稳定常数的应用 2.5.2.1 判断配合反应进行的方向 【例6】已知298.2K时Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-的稳定常数分别为1.67107和2.631018。判断反应 Ag(NH3)2+ + 2CN- = Ag(CN)2- + 2NH3 进行的方向。,【解】反应的平衡常数K = Ag(CN)2- NH32/Ag(NH3)2+ CN-2= Ag(CN)2- NH32Ag+/Ag(NH3)2+ CN-2Ag+= K稳Ag(CN)2- / K稳Ag(NH3)2- = 2.631018/1.67107=5.81013反应向右进行的趋势很大！,2021/1/8,58,2.5.2.2 计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度 【例7】 已知298.2K时Ksp(AgCl)=1.810-10；K稳(Ag(NH3)2+) =1.67107。问在该温度下保持NH3= 1 mol/L 的溶液中AgCl 的溶解度是多少？欲在1L水中溶解0.1mol AgCl，需向该1L溶液中加入多少mol NH3?（计算中不考虑因NH3的加入引起水的体积的变化）,【解】 AgCl = Ag+ + Cl-Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x-y x x-y 1.0 y 联立Ksp(AgCl) = x(x-y) 及 K稳(Ag(NH3)2+)= y/(x-y) 12 解得该温度下 NH31mol/L的溶液中AgCl的溶解度x=0.055 mol/L 由Ksp(AgCl) = 0.1Ag+ Ag+=1.810-9mol/L 由K不稳(Ag(NH3)2+)= (1.810-9)NH30-2(0.1-1.810-9)2 / (0.1-1.810-9) 或K不稳(Ag(NH3)2+)= (1.810-9)NH30-20.12 / 0.1 解得NH30 = 0.2 + 0.1K不稳/1.810-91/2 = 2.02 mol,2021/1/8,59,2.6 配合物的应用 2.6.1 在分析化学中的应用 离子鉴定 离子分离,：Ni2+与丁二肟反应，生成血红色配合物,2021/1/8,60,2.6.2 在金属冶炼中的应用 2.6.3 在电镀工业中的应用 电镀是金属离子在阴极表面被还原成金属析出的过程。若阴极表面金属离子的浓度过高，金属析出的速度过快，从而产生粗糙而松软的镀层；若速度慢，会形成均匀、致密、光洁的镀层，但是电镀效率很低。通过配合物的离解平衡来控制金属离子的浓度，从而可保证镀件的质量和电镀效率。 CN-配体具有很强的配位能力，一直被广泛应用于电镀中，电镀效果好，但是氰化物有剧毒，所以，人们还在探索合适的“无氰电镀工艺”。,2021/1/8,61,2.6.4 生命体中的配位化合物 血红蛋白H2O（蓝色）O2 血红蛋白O2（鲜红色）H2O 煤气（含CO）及氰化物（含CN-）中毒的基本原理？ 2.6.5 医学中的配位化合物 乙二胺四乙酸二钠钙盐（EDTANa2-Ca？）已用作Pb2+、Hg2+等中毒的解毒剂,将人体中有害元素排出体外。顺式Pt(NH3)2Cl2具有抗癌作用，现已用作治癌药物。,2021/1/8,62,End of Chapter 2,2021/1/8,63,离子键：电负性相差较大的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的（8电子构型）正、负离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。 共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。,离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置不定的 键，既无方向性又无饱和性，键能适中。金属键属于离域键。,电负性是描述元素吸电子能力大小参数。,2021/1/8,64,在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近 的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。,杂化轨道理论,例如：C(2s22p2),(CH4的空间构型为正四面体),2021/1/8,65,(1) sp3杂化,2021/1/8,66,(2) sp3d2杂化,SF6的几何构型为八面体,S： 3s23p4,
