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第4章辅助材料非水溶剂第1页，此课件共81页哦0 前言前言 大多数反应是在溶液中进行的。大多数反应是在溶液中进行的。化学家在试图进行某一化学反应时，总是化学家在试图进行某一化学反应时，总是 不仅要考虑正确的反应物配比，合适的反应不仅要考虑正确的反应物配比，合适的反应 器和适宜的反应温度等条件，而且选择适当器和适宜的反应温度等条件，而且选择适当 的溶剂是使设想中的反应取得成功的最重要的溶剂是使设想中的反应取得成功的最重要 的因素之一。的因素之一。第2页，此课件共81页哦 远在古希腊的炼金术士时期就对溶液和溶解远在古希腊的炼金术士时期就对溶液和溶解 的本质有所推测。炼金术士把一切化学性质的本质有所推测。炼金术士把一切化学性质 活泼的液体都在所有已知物中，水最早被视活泼的液体都在所有已知物中，水最早被视 为溶剂。为溶剂。称为称为“圣水圣水”，按此意义，按此意义，“水水”一词用来表示一词用来表示 一切液体或者溶解形成的液体。炼金术士致一切液体或者溶解形成的液体。炼金术士致 力于寻求一种普遍使用的溶剂，所谓力于寻求一种普遍使用的溶剂，所谓“万能万能 溶剂溶剂”或或“万能熔化剂万能熔化剂”，这已经表明溶剂的，这已经表明溶剂的 重重要性。要性。第3页，此课件共81页哦 十五至十八世纪，化学师虽热衷于这一探索十五至十八世纪，化学师虽热衷于这一探索，而事实上并未发现有什么，而事实上并未发现有什么“万能溶剂万能溶剂”，可是，可是他们所进行的许多实验却发现了许多新的溶剂、他们所进行的许多实验却发现了许多新的溶剂、新的反应和新的化合物。从这些经验产生了一条新的反应和新的化合物。从这些经验产生了一条最早的化学规则，即最早的化学规则，即“相似相溶相似相溶”规则。规则。第4页，此课件共81页哦 水是最常用的溶剂，大多数无机化学反应主要是在水是最常用的溶剂，大多数无机化学反应主要是在水溶液中进行的。水溶液中进行的。然而，这并不意味着水对一切化学反应都是然而，这并不意味着水对一切化学反应都是唯一最合适的溶剂。唯一最合适的溶剂。在非水溶剂中反应，可能会得到与在水中不同的反在非水溶剂中反应，可能会得到与在水中不同的反应结果。应结果。在非水溶剂中的反应产物形态（如粒径、形貌）在非水溶剂中的反应产物形态（如粒径、形貌）可能与在水中得到的产物形态不同。可能与在水中得到的产物形态不同。第5页，此课件共81页哦1 溶剂的分类溶剂的分类 前已述及，溶剂的种类繁多，颇难前已述及，溶剂的种类繁多，颇难以一种有效的方式把它们分类，但以一种有效的方式把它们分类，但为对溶剂概貌做一说明，可从四个为对溶剂概貌做一说明，可从四个角度对溶剂分类。角度对溶剂分类。第6页，此课件共81页哦1.1 按溶剂的液态结构分类按溶剂的液态结构分类 分子溶剂（分子熔融体，涉及分子间力）分子溶剂（分子熔融体，涉及分子间力）离子溶剂（熔盐，涉及离子键）离子溶剂（熔盐，涉及离子键）原子溶剂（低熔点金属，涉及金属键）原子溶剂（低熔点金属，涉及金属键）第7页，此课件共81页哦1.2 按溶剂的物理常数分类按溶剂的物理常数分类 按沸点可大致分为：按沸点可大致分为：l低沸点溶剂（在常压下，沸点低于低沸点溶剂（在常压下，沸点低于100）l中沸点溶剂（在常压下，沸点在中沸点溶剂（在常压下，沸点在100-150之间）之间）l高沸点溶剂（在常压下，沸点高于高沸点溶剂（在常压下，沸点高于150）按介电常数、偶极矩可分为：按介电常数、偶极矩可分为：l极性溶剂极性溶剂l非极性溶剂非极性溶剂第8页，此课件共81页哦1.3 按溶剂对溶质所表现的性质分按溶剂对溶质所表现的性质分 拉平溶剂拉平溶剂（使各种电解质完全的电离而具有同等强度）（使各种电解质完全的电离而具有同等强度）如如 HClO4、H2SO4、HNO3、HCl在水中都完全电离，表现在水中都完全电离，表现为强酸，因此水是这些酸的拉平溶剂。为强酸，因此水是这些酸的拉平溶剂。区分溶剂区分溶剂（使各种电解质呈现不同程度的电离而具有不同的强度），（使各种电解质呈现不同程度的电离而具有不同的强度），如如 HClO4、H2SO4、HNO3、HCl在乙酸中则能区分出它们在乙酸中则能区分出它们的强度，乙酸是这些酸的区分溶剂。的强度，乙酸是这些酸的区分溶剂。第9页，此课件共81页哦1.4 按溶剂的质子传递情况分按溶剂的质子传递情况分 质子溶剂质子溶剂（又称两性溶剂）（有质子自递作用）（又称两性溶剂）（有质子自递作用）中性溶剂中性溶剂（均等两性溶剂）（接受质子和给出质（均等两性溶剂）（接受质子和给出质 子能力相同，如子能力相同，如H2O）碱性溶剂碱性溶剂（亲质子溶剂）（易接受质子，如（亲质子溶剂）（易接受质子，如NH3）酸性溶剂酸性溶剂（给质子溶剂）（易给出质子（给质子溶剂）（易给出质子,如如H2SO4、HF）非质子溶剂非质子溶剂（无质子自递作用，如（无质子自递作用，如SO2、BrF3）第10页，此课件共81页哦 2 溶质和溶剂的相互作用溶质和溶剂的相互作用 溶质能溶于溶剂，说明在溶液中溶质和溶剂间存在相互溶质能溶于溶剂，说明在溶液中溶质和溶剂间存在相互作用。作用。溶质和溶剂间的作用力除来源于静电引力，也可来溶质和溶剂间的作用力除来源于静电引力，也可来源于广义的酸碱的相互作用。源于广义的酸碱的相互作用。目前尚无适用于各种溶质和溶剂相互作用的定量理论目前尚无适用于各种溶质和溶剂相互作用的定量理论来说明之间作用的本质和大小，只有一些简化的假设来说明之间作用的本质和大小，只有一些简化的假设前提下进行的粗略讨论。如溶剂化作用、酸碱作用、前提下进行的粗略讨论。如溶剂化作用、酸碱作用、偶极作用、氢键合作用、极化作用等偶极作用、氢键合作用、极化作用等。第11页，此课件共81页哦 3 无机非水溶剂及其溶液中的无机化学反应无机非水溶剂及其溶液中的无机化学反应 常见的无机非水溶剂有液态氨、硫酸、液态氟化氢常见的无机非水溶剂有液态氨、硫酸、液态氟化氢、液态二氧化硫、三氟化溴等。、液态二氧化硫、三氟化溴等。第12页，此课件共81页哦3.1 物理性质物理性质 溶剂的熔沸点溶剂的熔沸点决定了该溶剂在常压下的液态范围。决定了该溶剂在常压下的液态范围。溶剂的电导率溶剂的电导率数据则是衡量溶剂纯度的物理量，并数据则是衡量溶剂纯度的物理量，并且对于纯溶剂的电导率值亦反映了溶剂自身电离程且对于纯溶剂的电导率值亦反映了溶剂自身电离程度的大小。度的大小。第13页，此课件共81页哦 介电常数介电常数在表征溶剂特性方面起重要作用。在表征溶剂特性方面起重要作用。l介电常数的大小说明什么呢？这可从介电常数的定义理解。当将溶剂置介电常数的大小说明什么呢？这可从介电常数的定义理解。当将溶剂置于电容器的两块带电金属板中间时，这两块金属板间的电场强度于电容器的两块带电金属板中间时，这两块金属板间的电场强度E低于低于在真空中的电场强度在真空中的电场强度E0，比值，比值E0/E定义为介电常数。定义为介电常数。l具有诱导偶极或永久偶记的分子在电场作用下强制地形成有序排列，即被具有诱导偶极或永久偶记的分子在电场作用下强制地形成有序排列，即被极化，极化作用越强，电场强度下降越多，因此通常分子极性较强的液体极化，极化作用越强，电场强度下降越多，因此通常分子极性较强的液体，其介电常数也较大。，其介电常数也较大。l离子型或离子成分大的物质一般易溶于高介电常数的溶剂，而难溶于低离子型或离子成分大的物质一般易溶于高介电常数的溶剂，而难溶于低介电常数的溶剂。介电常数的溶剂。2214rQQF第14页，此课件共81页哦常见的无机溶剂及其主要物性常见的无机溶剂及其主要物性溶剂溶剂 熔点熔点/沸点沸点/介电常数介电常数(25)电导率电导率/(Sm-1）H2O 0 100 78.5 510-5(25)NH3 -77.7 -33.4 16.9 110-9(-33)H2SO4 10.4 320 100 1.04(20)HF -89.4 19.5 60(19)1.410-3(-15)SO2 -75.5 -10.117.4(-19)410-6(-10)BrF3 8.8 125.8 107 810-1(25)第15页，此课件共81页哦3.2 自离解性自离解性 水作为溶剂，其自身存在离解平衡：水作为溶剂，其自身存在离解平衡：与水类似，这些非水溶剂，也有自解离平衡，如与水类似，这些非水溶剂，也有自解离平衡，如：2H2O H3O+OH-2HF H2F+F-2Br F3 BrF2+BrF4-2NH3 NH4+NH2-2H2SO4 H3SO4+HSO4-第16页，此课件共81页哦3.3 溶剂性质对溶液酸碱性的影响溶剂性质对溶液酸碱性的影响 同一种溶质在不同溶剂中常常表现出不同的同一种溶质在不同溶剂中常常表现出不同的酸碱性，甚至相反的酸碱性质酸碱性，甚至相反的酸碱性质,说明溶液的酸说明溶液的酸碱性并不完全取决于溶质，溶剂的酸碱性也碱性并不完全取决于溶质，溶剂的酸碱性也起很大作用。例如，乙酸在水中是弱酸，在起很大作用。例如，乙酸在水中是弱酸，在液氨中是强酸，而在无水硫酸中则显碱性。液氨中是强酸，而在无水硫酸中则显碱性。第17页，此课件共81页哦3.3.1 酸碱理论酸碱理论 最早是最早是1884年瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（年瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（S.A.Arrhenius）提出的酸碱的）提出的酸碱的电离理论电离理论。l定义酸为在水溶液中解离出的阳离子，仅仅是定义酸为在水溶液中解离出的阳离子，仅仅是H+（H3O+）的物质，定义碱为在水溶液中电离出的阴离子仅）的物质，定义碱为在水溶液中电离出的阴离子仅仅是仅是OH-的物质。的物质。第18页，此课件共81页哦 1905年美国化学家佛兰克林（年美国化学家佛兰克林（E.C.Franklin）提出了）提出了酸碱的酸碱的溶剂理论溶剂理论，如下定义酸碱：在某溶剂的溶液中，如下定义酸碱：在某溶剂的溶液中，凡能解离产生该溶剂阳离子的物质为酸；凡能解离，凡能解离产生该溶剂阳离子的物质为酸；凡能解离产生该溶剂阴离子的物质为碱。这一理论不仅概括了产生该溶剂阴离子的物质为碱。这一理论不仅概括了水溶液中的酸碱概念，而且把酸碱概念引入非水溶剂水溶液中的酸碱概念，而且把酸碱概念引入非水溶剂，例如在液氨中，例如在液氨中 铵盐（如铵盐（如 NH4Cl）表现为酸，氨基化物（如）表现为酸，氨基化物（如 N aNH2）表现为碱。）表现为碱。2 NH3 NH 4+NH2-第19页，此课件共81页哦 1923年布朗斯泰德年布朗斯泰德(J.N.Bronsted)提出酸碱提出酸碱质子理论质子理论：凡能给出质子的物质称为酸，凡能接受质子的物：凡能给出质子的物质称为酸，凡能接受质子的物质称为碱。缺点是酸碱反应仅局限于包含质子转移质称为碱。缺点是酸碱反应仅局限于包含质子转移的反应。的反应。之后又发展出酸碱之后又发展出酸碱电子理论电子理论，又称路易斯（，又称路易斯（G.H.Lewis）酸碱理论，）酸碱理论，软硬酸碱理论软硬酸碱理论。它们适用。它们适用范围有所不同，处理不同的化学问题时，可能会应范围有所不同，处理不同的化学问题时，可能会应用不同的酸碱理论。用不同的酸碱理论。第20页，此课件共81页哦3.3.2 溶液酸碱性溶液酸碱性 对于任何质子两性溶剂本身都有一定的自解离作用（质对于任何质子两性溶剂本身都有一定的自解离作用（质子自递作用），若用下式表示：子自递作用），若用下式表示：其平衡常数为其平衡常数为 Ks=c(H2S+)c(S-)将溶剂化质子将溶剂化质子H2S+简写为简写为 H+则则 Ks =c(H+)c(S-)（Ks称为质子自递常数）称为质子自递常数）令令 pKs=-lg Ks则溶剂的则溶剂的pKs 越大，表明溶剂自解离作用越小，反之越大，表明溶剂自解离作用越小，反之亦然。亦然。2HS H2S+S-第21页，此课件共81页哦 在纯溶剂中，在纯溶剂中，lc(H+)=c(S-)=Ks 1/2 pH=1/2 pKs 常温下水溶液中常温下水溶液中pH=1/2 pKs=7，表示水溶液中性，表示水溶液中性。非水性溶剂也可用非水性溶剂也可用pH值表示溶剂体系的酸碱性。值表示溶剂体系的酸碱性。l由于不同溶剂的由于不同溶剂的pKs 值不同，其值不同，其pH的标度也不同。但某的标度也不同。但某溶质在任何单一溶剂的溶液中，当溶质在任何单一溶剂的溶液中，当 pH=1/2 pKs 时，则表时，则表示该溶液体系为中性。小于此值呈酸性，大于此值呈碱性。那么示该溶液体系为中性。小于此值呈酸性，大于此值呈碱性。那么，当溶质溶于某一溶剂时，若能增大溶剂阳离子的浓度，则该溶，当溶质溶于某一溶剂时，若能增大溶剂阳离子的浓度，则该溶质在此溶剂中表现为酸，反之，若能增大溶剂阴离子的浓度，则质在此溶剂中表现为酸，反之，若能增大溶剂阴离子的浓度，则该溶质在此溶剂中表现为碱该溶质在此溶剂中表现为碱。第22页，此课件共81页哦 3.3.3 溶剂的拉平效应和区分效应溶剂的拉平效应和区分效应 若是几种酸分别溶于同种溶剂中时，如果若是几种酸分别溶于同种溶剂中时，如果 酸中的质酸中的质子均完全解离变为溶剂化质子，则这几种酸在这一溶子均完全解离变为溶剂化质子，则这几种酸在这一溶剂中均表现为强酸，那么就称这些酸被溶剂拉平了，剂中均表现为强酸，那么就称这些酸被溶剂拉平了，即它们原有的酸性强度差别因溶剂无法区别而被拉平即它们原有的酸性强度差别因溶剂无法区别而被拉平。这种将各种不同酸的强度拉平到溶剂化质子水平的。这种将各种不同酸的强度拉平到溶剂化质子水平的作用称为作用称为拉平效应拉平效应。如果在碱性较弱或酸性较强的溶剂中，这些酸的解离如果在碱性较弱或酸性较强的溶剂中，这些酸的解离倾向就会受到限制，从而使它们的酸性强度有可能加倾向就会受到限制，从而使它们的酸性强度有可能加以区别。这种能区分酸的强弱的作用称为以区别。这种能区分酸的强弱的作用称为区分效应区分效应。第23页，此课件共81页哦 例如例如HClO4,HI,HBr,HCl 在水中完全按下式解离：在水中完全按下式解离：HX+H2O H3O+X-表现为强酸性，在水溶液中这些酸被拉平了，但在酸性比水表现为强酸性，在水溶液中这些酸被拉平了，但在酸性比水强的溶剂中，如乙酸中，强的溶剂中，如乙酸中，HClO4 仍为强酸，而仍为强酸，而HI,HBr,HCl就表现为弱酸。乙酸作为溶剂对这些酸具有区分效应。就表现为弱酸。乙酸作为溶剂对这些酸具有区分效应。由此可知，酸的相对强度在碱性较强的溶剂中，易被拉平而无由此可知，酸的相对强度在碱性较强的溶剂中，易被拉平而无法区别，应选择在酸性较强的溶剂中加以比较。同样道理，碱法区别，应选择在酸性较强的溶剂中加以比较。同样道理，碱的相对强度在酸性较强溶剂中易被拉平，应选择在碱性较强溶的相对强度在酸性较强溶剂中易被拉平，应选择在碱性较强溶剂中进行比较。剂中进行比较。第24页，此课件共81页哦几种溶质在无机非水溶剂中的酸碱性几种溶质在无机非水溶剂中的酸碱性 溶溶 剂剂 溶溶 质质 H2O(l)NH3(l)H2SO4(l)HF(l)HOAc 弱酸性弱酸性 强酸性强酸性 碱碱 性性 碱碱 性性 HNO3 强酸性强酸性 强酸性强酸性 弱酸性弱酸性 酸酸 性性 HClO4 强酸性强酸性 强酸性强酸性 弱酸性弱酸性 酸酸 性性 第25页，此课件共81页哦3.4 溶剂对溶质氧化还原性的影响溶剂对溶质氧化还原性的影响 在不同溶剂中，溶质的氧化还原性也受到溶剂本身氧在不同溶剂中，溶质的氧化还原性也受到溶剂本身氧化还原性质的影响和限制。化还原性质的影响和限制。l以液氨为例，电子在液氨溶液中能够存在相当长的时以液氨为例，电子在液氨溶液中能够存在相当长的时间。液氨中。可以将钠作为有机化合物的好的还原剂间。液氨中。可以将钠作为有机化合物的好的还原剂；l而在水中，由于水优先被钠还原，则无法使钠起到这而在水中，由于水优先被钠还原，则无法使钠起到这一作用。一作用。l另外，氨比水也更难氧化，在此溶液中，许多在水中不能另外，氨比水也更难氧化，在此溶液中，许多在水中不能使用的氧化剂可以使用，如使用的氧化剂可以使用，如O3,O2-能在液氨中存在和使用能在液氨中存在和使用。第26页，此课件共81页哦 液氨溶液中的标准电极电势液氨溶液中的标准电极电势-酸性溶液酸性溶液（1 mol.L-1 NH4+）碱性溶液碱性溶液（1 mol.L-1 NH2-）电极反应电极反应 E/V 电极反应电极反应 E/V-Li+e Li -2.34 LiNH2+e-Li+NH2-2.70 K+e-K -2.04 K+e-K -2.04 Na+e-Na -1.89 NaNH2+e-Na+NH2-2.02NH4+e-NH3+1/2 H2 0.00 NH3+e-NH2-+1/2 H2 -1.59 Cu+e-Cu 0.36 1/2 N2+2NH3+3e-3NH2-1.55 1/2 I2(s)+e-I-1.26 1/2 I2(s)+e-I-1.26-第27页，此课件共81页哦 3.5 无机非水溶液中的无机化学反应无机非水溶液中的无机化学反应 及应用举例及应用举例 在非水溶剂中也会有在水中所发生的各类反应，如在非水溶剂中也会有在水中所发生的各类反应，如酸酸碱反应碱反应、沉淀反应沉淀反应、氧化还原反应氧化还原反应等，但由于它们等，但由于它们的物理化学性质与水都有差异，因而决定了各自的适的物理化学性质与水都有差异，因而决定了各自的适用范围和作为一种溶剂的某些反应规律可能与水溶剂用范围和作为一种溶剂的某些反应规律可能与水溶剂有所不同。有所不同。第28页，此课件共81页哦 3.5.1 酸碱反应酸碱反应 对于有自解离性的溶剂，其溶液中也会发生类似于水对于有自解离性的溶剂，其溶液中也会发生类似于水溶液中所发生的中和反应。溶液中所发生的中和反应。H3O+OH-2H2O NH4+NH2-2NH3 H3SO4+HSO4-2H2SO4 H2F+F-2HF BrF2+BrF4-2BrF3第29页，此课件共81页哦可以利用非水溶液中的中和反应来制备一些在水中不能制备和分离的物质。可以利用非水溶液中的中和反应来制备一些在水中不能制备和分离的物质。如尿素钠盐（如尿素钠盐（NH2CONHNa）遇水分解，因而不能在水中制备和分离。）遇水分解，因而不能在水中制备和分离。可用液氨作为溶剂，由尿素与氨基钠反应来制取：可用液氨作为溶剂，由尿素与氨基钠反应来制取：NH2CONH2 +NaNH2 NH2CONHNa +NH3 还可利用在非水溶剂中的反应提高产率，如还可利用在非水溶剂中的反应提高产率，如 水中水中 Mg2Si+4HCl 2MgCl2+SiH4（硅烷产率较低，因为在水中分解（硅烷产率较低，因为在水中分解）液氨液氨 Mg2Si+4NH4Cl 2MgCl2+4NH3+SiH4（硅烷产率较高）（硅烷产率较高）第30页，此课件共81页哦 3.5.2 沉淀反应沉淀反应 根据相似相溶规律，强极性、离子性溶质易溶于极性溶剂。由根据相似相溶规律，强极性、离子性溶质易溶于极性溶剂。由于水分子的极性比于水分子的极性比NH3、SO2 分子的强，而比分子的强，而比H2SO4、HF 的弱的弱，因而非极性或弱极性的物质在，因而非极性或弱极性的物质在NH3(l)、SO2(l)中的溶解度以及中的溶解度以及强极性、离子性的物质在强极性、离子性的物质在H2SO4（l）、）、HF（l）中都比在水中的溶）中都比在水中的溶解度大。例如，解度大。例如，AgCl的共价成分比的共价成分比BaCl2大，极性比大，极性比BaCl2 小，所小，所以在水中和在液氨中如下反应方向不同。以在水中和在液氨中如下反应方向不同。2AgNO3+BaCl2(s)2AgCl(s)+Ba(NO3)2 水 液氨第31页，此课件共81页哦3.5.3 溶剂解反应溶剂解反应 与水解反应类似，如与水解反应类似，如 SiCl4+8H2O Si(OH)4+4H3OCl有氨解反应，如有氨解反应，如 SiCl4+8NH3 Si(NH2)4+4NH4Cl SO2 作为溶剂，作为溶剂，KBr可在其中发生溶剂解反应可在其中发生溶剂解反应 2KBr+2SO2 K2SO3+SOBr2 继续反应继续反应 4 SOBr2 2SO2+S2 Br2+3Br2 2K2SO3+Br2 K2SO4+2KBr+SO2 反应总结果为反应总结果为 4KBr+4SO2 2K2SO4+S2Br2+Br2第32页，此课件共81页哦 3.5.4 氧化还原反应氧化还原反应由于同一氧化还原电对在不同溶剂中的标准电极电势值可能不由于同一氧化还原电对在不同溶剂中的标准电极电势值可能不同，因而同一反应在不同溶剂中进行的方向和限度可能不同，同，因而同一反应在不同溶剂中进行的方向和限度可能不同，(1)(1)例如下面列出铜元素的电势图：例如下面列出铜元素的电势图：液氨中水中 EA/VCu2+Cu+CuEA/VCu2+0.159Cu+0.52Cu0.440.36 2Cu+Cu2+Cu水液氨不难判断如下反应在水中和在液氨中进行的方向不同不难判断如下反应在水中和在液氨中进行的方向不同第33页，此课件共81页哦(2)又如又如SnI4遇水立即水解，在水中不能制备和分离，若用遇水立即水解，在水中不能制备和分离，若用 乙酸乙酸作为溶剂，即可制得作为溶剂，即可制得SnI4 无水乙酸无水乙酸 Sn +2I2 SnI4(3)再有，利用非水溶剂可制得异常氧化态的特殊配合物再有，利用非水溶剂可制得异常氧化态的特殊配合物 液液 氨氨 Ni(CN)42-Ni(CN)44-(4)在非水溶剂中，也有象水溶液中类似的与活泼金属的反应：在非水溶剂中，也有象水溶液中类似的与活泼金属的反应：Zn+H3O+Zn2+H2+2H2O Na+2 NH4+Na+H2+2NH3第34页，此课件共81页哦(5)液氨作为溶剂与水比又有其独特之处，如液氨能溶液氨作为溶剂与水比又有其独特之处，如液氨能溶解某些活泼金属（例如碱金属）：解某些活泼金属（例如碱金属）：M+(x+y)NH3 M(NH3)X+e(NH3)y-因此活泼金属的氨溶液能导电，并且有强还原性，因此活泼金属的氨溶液能导电，并且有强还原性，为液氨溶液中进行氧化还原反应提供了一种强还原剂为液氨溶液中进行氧化还原反应提供了一种强还原剂。第35页，此课件共81页哦还值得一提的是熔盐溶剂，许多熔盐性质稳定，甚至能抵抗强氧还值得一提的是熔盐溶剂，许多熔盐性质稳定，甚至能抵抗强氧化剂如化剂如F2 和强还原剂如和强还原剂如Na的化学作用，因此的化学作用，因此F2 和和Na分别用分别用熔盐电解法制取。熔盐电解法制取。熔盐熔盐 电电 解解 2KHF2（熔）（熔）2KF +H2+F2 电电 解解 2NaCl（熔）（熔）2Na+Cl2（Na在其中溶解度较小）在其中溶解度较小）CaCl2第36页，此课件共81页哦以以1:1的的NaClKCl熔盐为溶剂，作为反应物熔盐为溶剂，作为反应物PbO。Fe2O3。Nb2O5的的反应介质，反应介质，800时可生成铌铁酸铅压电陶瓷粉末时可生成铌铁酸铅压电陶瓷粉末:NaCl-KCl PbO+1/4 Fe2O3+1/4 Nb2O3 Pb（Fe0。5Nb0。5）O3 800反应完成后，冷却，用热水洗涤除溶剂，即得纯净产品。反应完成后，冷却，用热水洗涤除溶剂，即得纯净产品。在在3:1的的 KCl-CuCl2 熔体中，熔体中，F2 可使其中的可使其中的Cu（）氧化为罕见的）氧化为罕见的Cu（）2CuCl2+6KCl+6F2 2K3CuF6+5Cl2第37页，此课件共81页哦酸碱和溶剂化学酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、亲核质子溶剂 类水两性溶剂)非质子溶剂体系(van der wals溶剂 Lewis 碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系)酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性)非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸第38页，此课件共81页哦酸碱和溶剂化学 酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H离子和OH离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H离子。由于H是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li离子半径的五万分之一;其电荷密度(er2)很大(为Li离子的2.5109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量：H(g)H2O(l)H(aq)H1091.1 kJmol1 如此多的热量表明水合趋势很大，H在水中是同水分子结合在一起而存在的:如 H H H H O:H OH O H (H3O)H (H5O2)酸在水中产生的是H3O(写成H3O是一种简化，意指H是与H2O结合在一起的):H H H H 此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O,如H3OClO4。O H Cl O H Cl第39页，此课件共81页哦2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAS规则 右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。Lewis(路易斯)电子酸碱理论 Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给供给”电子对电子对的粒子是碱，而的粒子是碱，而“接受接受”电子对的粒子是酸电子对的粒子是酸。反应可以写成：A(酸):B(碱)A:B显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子：第40页，此课件共81页哦 根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有:正离子，如Cu2、Ni2、Al3，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。属于路易斯碱有：阴离子；具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；含CC的分子(可将电子给出)。许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：B:B:A B:A:B (碱的置换或酸的传递)AB:A B:AA (酸的置换或碱的传递)B:AB:A B:AB:A (酸碱同时传递)第41页，此课件共81页哦 研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3离子给电子能力为：IBrClF 但卤素离子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序：FClBrH2O，因而Li与F结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的Cl、Br、I时，Li趋向于与H2O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度增大。相反，Ag离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:第46页，此课件共81页哦2.1.2 质子酸碱和质子溶剂 1 质子理论 丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Bronstd和Lowry的定义，任何能释放质子的物任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即 A(酸)B(碱)H 质子给予体 质子接受体式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应自发方向是由强到弱。A1 B1H )B2H A2 A1B2 B1A2 质子理论最明显的优点是将水离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。第47页，此课件共81页哦 如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。NH4(酸1)NH2(碱2)NH3(酸2)NH3(碱1)2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)式中的碱2为O2 在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)：酸酸:多元酸酸式阴离子，如 HSO4、HPO42:HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳离子酸，如 NH4，Cr(H2O)63:NH4 NH3 H Cr(H2O)63 HCr(H2O)5(OH)2 碱碱:除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有 弱酸的酸根阴离子，如 Ac,S2,HPO42 阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2,Cu(H2O)3(OH)等。有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 这些物种被称为两性物种两性物种。第48页，此课件共81页哦2 质子溶剂 某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 显然BrostedLowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。质子溶剂按照主要性能一般分为三类:类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体(碱)RNH2EtOH RNH3EtO 质子给予体(酸)碱性溶剂(亲核质子溶剂)NH3 NH3HOAc NH4Ac 酸性溶剂(亲电质子溶剂)HOAc H2SO4 HCOOH HF第49页，此课件共81页哦 水是最常用的溶剂水是最常用的溶剂。它是一个偶极分子，其介电常数很大,因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用，水会将它分子上的弧对电子填入离子的空轨道，形成水合离子:M(g)H2O(l)M(aq)X(g)H2O(l)X(aq)这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过程，过程中的能量变化称为水合焓。水合焓定义为在101.325 kPa压力下,1 mol气态离子溶于水,离子水合生成水合离子的能量变化。水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思哈伯热化学循环得到，以HX(g)溶于水为例，HX(g)H2O(l)H(aq)X(aq)solHm2.2 溶剂化学溶剂化学2.2.1 水、水合焓水、水合焓第50页，此课件共81页哦写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:式中,bHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可从热力学数据表中查出，solHm可以实验测得。现在公认 hydHm(H,g)1091 kJmol1 于是通过上式可求出hydHm(X,g)第51页，此课件共81页哦 对金属阳离子，也可写出循环式 循环式中solHm(MX)可实验测得,也可由 solHmfHm(M,aq)fHm(X,aq)fHm(MX,s)求得,LatHm(MX,s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论计算得到,hydHm(X,g)已从上面求出,于是 hydHm(M,g)solHm(MX)LatHm(MX)hydHm(X,g)可求得hydHm(M,g)。第52页，此课件共81页哦 酸性(非水)质子溶剂 如 HCOOH、HAc、HF、H2SO4 H2SO4 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。H2O H2SO4 HSO4 H3O EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 HSO4 H3O CO(NH2)2 H2SO4 HSO4 H2NCONH3 根据质子转移机理：B(碱)HB(质子溶剂)HBB(溶剂的特征阴离子)B能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑这样的物种无容置疑一定是碱一定是碱。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。4.2.2(非水)质子溶剂常见的有：酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂第53页，此课件共81页哦 在水中,HAc是弱酸,HNO3是强酸,而在H2SO4中,均显示碱性。HAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 2HSO4NO2H3O 因为HAc、HNO3都能使H2SO4失去质子生成特征溶剂阴离子，故HAc、HNO3在H2SO4中为碱。根据 HBHB(质子溶剂)BH2B(溶剂特征阳离子)其中HB能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象HB这样的物种无疑一定是酸这样的物种无疑一定是酸。HClO4在水中为非常强的酸，但在H2SO4溶剂中成了弱酸。HClO4H2SO4 H3SO4 ClO4 其中HClO4能使H2SO4结合质子成为特征阳离子H3SO4，故在H2SO4溶剂中HClO4为酸。可见H2SO4是一个是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的的HAc，在，在H2SO4中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的HClO4在在硫酸介质中只呈现弱酸性。硫酸介质中只呈现弱酸性。第54页，此课件共81页哦 醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。2HAc H2AcAc K1014 在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性：B(碱)CH3COOH BHCH3CO2(溶剂特征阴离子)液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。3HF H2FHF2 K21012 (不能写成 2HF H2FF,因为F易与HF生成氢键而缔合)H2O和HNO3在HF中也表现为碱性：H2O2HF H3OHF2(溶剂特征阴离子)第55页，此课件共81页哦 在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异：HClO4HBrH2SO4HClHNO3导电比值 400 :160 :30 :9 :1 这些酸在水中是完全电离的,他们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平拉平”到水合质子H3O的强度,即水对强酸具有“拉平效应拉平效应”(levelling effect)。而在水中为强酸的物质,却在HAc中显示出差异,即HAc将他们的酸性“拉开拉开”,这种效应叫“拉开效应拉开效应”。第56页，此课件共81页哦 碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂)典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。2 NH3 NH4 NH2 K51027 液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应:自电离 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2中和反应 KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 两性反应 Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42(OH过量)Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42(NH2过量)但因NH3的碱性大，某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸 HAc NH3 NH4(特征阳离子)Ac 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(与硫酸中的行为比较)大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解,要么表现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。H N