1.碰撞理论.pdf

碰 撞 理 论 速率理论的出发点速率理论的出发点 反应物分子之间的反应物分子之间的“碰撞”“碰撞”是反应进行的必要条件，是反应进行的必要条件， 但并不是所有“碰撞”都会引起反应。但并不是所有“碰撞”都会引起反应。 碰撞理论碰撞理论（Collision Theory） 基本假设： 1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为 硬球碰撞理论（HardSphere Collision Theory） 2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比； AB rZ 3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应； exp(/) ABABc rq ZZERT 4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加 一个空间因子P （Steric Factor）以校正； exp(/) ABc rP ZERT A与与B分子互碰频率分子互碰频率 考虑当所有B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率 考虑体系中一个 A 分子以平均速率 移动， 在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，若 B 分子的质 心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分 子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的“圆 柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。 2 B 2 B AB (1) AAB AAB ABAB N utd N V Zud tV drr AB dAB 分子间的碰撞与有效直径 有效碰撞直径和碰撞截面有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 AB d 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分 子的半径之和。 AB d 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于。2 AB d 圆柱体积圆柱体积 d2AB uA t A分子运动t时后在空间扫过的体积 A与与B分子互碰频率分子互碰频率 A与与B分子互碰频率分子互碰频率 考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A 分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积 内A、B分子互碰频率为： 21/ 2AB ABAB 8 () NNRT Zd VV 221/2 ABAB 8 ()A B RT ZdL 或 AB AB M M MM 式中 AB A B NN L L VV 221/2 ABAB 2 8 ()AB AB A B ABr AB r r RT ZdL ZuL Z ruL L kuL 为碰撞截面面积，为平均相对速率 A与与B分子互碰频率分子互碰频率 300 K，1 p 下，求单位体积、单位时间内氧分子的碰撞频率。下，求单位体积、单位时间内氧分子的碰撞频率。 解：此为同种分子相碰撞解：此为同种分子相碰撞 = 3.610-10m MA= 0.032 kg /mol 2 O d O2 ( 300 K, 1 p) = 40.621 mol/m3 2 222 2 O A RT ZdLA M 2223210 621.40 032.0 300314.8 )10023.6()106.3(2 34 1068.7 m-3 s-1 若每次碰撞均引起反应，则氧气消耗速率为： 34 21131 23 227.68 10 2.55 10 6.02 10 d OZ mol ms dtL 有效碰撞有效碰撞 分子互碰并不是每次都发生反应，只 有相对平动能在连心线上的分量大于阈能 的碰撞才是有效的。 也即当时的碰撞才是有效碰撞。 rc 2 2 1 rc AB r b d bbr（碰撞参数临界值）时，刚好使得）时，刚好使得 rc 反应阈能反应阈能 (threshold energy of reaction) 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞， 相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec 称为反应阈能。 exp c B q k T 有效碰撞分数有效碰撞分数 碰撞理论计算速率常数的公式碰撞理论计算速率常数的公式 AB d Ad PBA k t r有 (1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。 c B c exp() (1) : exp() (2) 则 r r kuL k T E kuL RT 21/2 cB AB B 21/2 c AB 8 ()exp() (1) : 8 ()exp() (2) M k T kdL k T ERT kdL RT 则 21/2 c AA 18 2Ap )exp( ) (3) 2 ERT kdL RT （ 碰撞理论计算速率常数的公式碰撞理论计算速率常数的公式 反应阈能与实验活化能的关系反应阈能与实验活化能的关系 实验活化能的定义： T k RTE d lnd 2 a 碰撞理论计算速率系数的公式： 21/2 c AB 8 ()exp() ERT kdL RT 将与T无关的物理量总称为B： c 1 lnlnln 2 E kTB RT 有 TRT E T k 2 1 d lnd 2 c RTEE 2 1 ca 总结：阈能Ec与温度无关，但 无法测定，要从实验活化能Ea 计算。在温度不太高时， Ea Ec 例：反应：例：反应：2NOCl = 2NO + Cl2NOCl = 2NO + Cl2 2 在在 600K 600K 的的 k k 值实测为值实测为 60 dm60 dm3 3 molmol- -1 1 s s- -1 1，已知其活化能，已知其活化能 Ea Ea = 105.5 kJ= 105.5 kJ molmol- -1 1，NOCl NOCl 的分子直径为的分子直径为 2.832.831010- -10 10m m， ，M MNOCl NOCl =65.5=65.51010- -3 3kgkg molmol- -1 1。计算。计算 600K 600K 该反应的速率常数该反应的速率常数 k k。 解：解：Ec = EaEc = Ea1/2RT = 1055001/2RT = 1055001/21/28.3148.314600600 = 103006 J= 103006 J molmol- -1 1 /2/ 2 c ERTEc RT tAA A RT kueLdeL M 600314. 8 103006 23210 0655. 0 600314. 8 10022. 6)1083. 2(2 e 2 8 2 BAAA AAt AA k TMMM du MM 1131132 8 .501008. 5 smoldmsmolm 反反 应应 Ea kJ mol-1 lg(A/m3 mol-1 s-1) 空间因子空间因子 实验值实验值计算值计算值 2NOCl2NO+Cl2107.99.519.471.1 NO+O3NO2+O29.67.809.900.008 BrH2HBrH73.69.3110.230.12 CH3H2CH4H41.87.2510.279.510-4 CH3+CHCl3CH4+C Cl3 24.36.1010.188.310-5 2环戊二烯环戊二烯二聚物二聚物60.73.399.91310-7 K+Br2KBr+Br0.012.011.34.8 某些双分子反应的活化能、指前因子、和空间因子某些双分子反应的活化能、指前因子、和空间因子 空间因子（空间因子（Steric factor） 空间因子又称为概率因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用空间因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 空间因子（空间因子（probability factor） 1分子碰撞时的取向。分子碰撞时的取向。 对于某些基元反应，只有特定方向的碰撞才能引对于某些基元反应，只有特定方向的碰撞才能引 发反应，例如发反应，例如SN2取代反应要求取代基分子从被取代基取代反应要求取代基分子从被取代基 背后加以碰撞，反应才能发生。碰撞方向不合理的话，背后加以碰撞，反应才能发生。碰撞方向不合理的话， 即使碰撞能量符合要求，反应也不能发生。即使碰撞能量符合要求，反应也不能发生。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 碰撞理论理论的优缺点 优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十 分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很 大作用。 缺点：但模型过于简单，完全不考查分子内部结构， 不能体现分子反应性能的差异。不能从理论上预测 阈能的大小，因而是一个半经验的理论 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈 能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于 有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。