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配合物的反应动力学第1页，此课件共60页哦 第六章 配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应配体上进行的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应 反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、原子、反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、原子、自由基或离子的各步反应过程的详细说明。自由基或离子的各步反应过程的详细说明。反应机理的研究在于说明新的化学反应反应机理的研究在于说明新的化学反应的变化过程，预的变化过程，预测化合物的反应性，指导新化合物的合成测化合物的反应性，指导新化合物的合成 方面有着重要的实际和理论意义。方面有着重要的实际和理论意义。第2页，此课件共60页哦6-1 取代反应动力学取代反应动力学一、取代的反一、取代的反应应机理机理二、活性与惰性配合物及理论解释二、活性与惰性配合物及理论解释三、三、八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应 四、四、平面四方形配合物平面四方形配合物 6-2 配合配合物的氧化还原反应机理物的氧化还原反应机理第3页，此课件共60页哦反应反应机理的研究机理的研究 研究对象研究对象:Co3+Cr3+Ni2+Pt2+等中心离子等中心离子,简单配体简单配体 研究的时标研究的时标(time scale)范围范围:100s(惰性化合物惰性化合物)ms(活性化合物活性化合物)s(电荷迁移和电子转移电荷迁移和电子转移)配体取代配体取代(交换反应交换反应)电子转移反应电子转移反应(氧化还原反应氧化还原反应)两类两类机理机理 配体交换配体交换第4页，此课件共60页哦6-1 取代反应动力学取代反应动力学取代反应：取代反应：配离子中一个配体被另一个自由配体取配离子中一个配体被另一个自由配体取 代的反代的反应应。例：例：L5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反一、取代的反应应机理机理1.离解机理（离解机理（SN1机理机理，或，或D机理机理 ）慢慢 L5M-X=L5M+X（配位数下降（配位数下降6 5）L5M+Y=L5M-Y速率方程：速率方程：dL5M-Y/dt =k L5M-X速率与速率与Y的的浓浓度无关，是度无关，是对对L5M-X的一的一级级反反应应。第5页，此课件共60页哦2.缔缔合机理（合机理（SN2机理机理，或，或A机理机理 ）L5M-X+Y=L5MXY（配位数升高（配位数升高6 7）L5MXY=L5M-Y+X反反应应速率：速率：dL5M-Y/dt=kL5M-XY 动动力学上属于二力学上属于二级级反反应应。SN1和和SN2是两种极限情況，大多数反是两种极限情況，大多数反应应都是按照都是按照这这两种两种极限情况的中极限情况的中间间机理机理进进行的。行的。慢慢第6页，此课件共60页哦二、活性与惰性配合物及理论解释二、活性与惰性配合物及理论解释1.活性与惰性配合物活性与惰性配合物 配离子发生配位体交换反应的能力配离子发生配位体交换反应的能力,是用是用动力学稳定性动力学稳定性的概念来描述的。的概念来描述的。配体交换反应进行的很快的配合物称为活性配合物配体交换反应进行的很快的配合物称为活性配合物,而而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。则称为惰性配合物。事实上事实上,这两类配合物之间并不存在明显的界限。这两类配合物之间并不存在明显的界限。Taube建建议议,在在室室温温下下,0.1molL1的的溶溶液液中中1分分钟钟内内能能反反应完全的配合物应完全的配合物,叫活性配合物叫活性配合物,大于大于1分钟的则是惰性配合物。分钟的则是惰性配合物。第7页，此课件共60页哦(2)与与热力学稳定常数的关系热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。（a）活性与惰性活性与惰性是配合物的动力学性质，配合物的稳是配合物的动力学性质，配合物的稳定性和不稳定性是热力学性质；定性和不稳定性是热力学性质；活性由活化能决定，活性由活化能决定，稳定性由生成焓决定稳定性由生成焓决定 第8页，此课件共60页哦（b）热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。）热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。Co(NH3)63+6H3O+=Co(H2O)63+6 NH4+K1025（Co(NH3)63+热力学热力学不不稳定）稳定）数日内数日内无显著变化（惰性）无显著变化（惰性）Ni(CN)42-+6H2O=Ni(H2O)62+4CN-K10-22（Ni(CN)42-热力学热力学稳定）稳定）取代速度快（活性）取代速度快（活性）平衡常数平衡常数 K1022,说明说明Ni(CN)42是热力学稳定的。然而研是热力学稳定的。然而研究表明究表明,Ni(CN)42在动力学上却是活泼的。在动力学上却是活泼的。第9页，此课件共60页哦2.活性与惰性配合物的理论解释活性与惰性配合物的理论解释 迄今迄今,对于配合物动力学稳定性的差异还没有完对于配合物动力学稳定性的差异还没有完 全定量的理论，但有一些经验理论：全定量的理论，但有一些经验理论：(1)简单静电理论简单静电理论(2)价键理论价键理论(3)晶体场理论晶体场理论第10页，此课件共60页哦(1)简单静电理论简单静电理论 该该理理论论认认为为,取取代代反反应应的的主主要要的的影影响响因因素素是是中中心心离离子子和和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。对于离解机理对于离解机理(D)反应：反应：中中心心离离子子或或离离去去配配体体的的半半径径越越小小,电电荷荷越越高高,则则金金属属-配配体体键键越越牢牢固固,金金属属配配体体键键越越不不容容易易断断裂裂,越越不不利利于于离离解解机机理反应理反应,意味着配合物的惰性越大。意味着配合物的惰性越大。第11页，此课件共60页哦 但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一一方方面面使使ML键键不不容容易易断断裂裂,另另一一方方面面又又使使MY键键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一一般般来来说说,中中心心离离子子半半径径和和电电荷荷的的增增加加使使得得缔缔合合机机理理反反应应易易于于进进行行。进进入入配配体体半半径径很很大大时时,由由于于空空间间位位阻阻,缔缔合合机机理理反应不易进行。反应不易进行。对于缔合机理对于缔合机理(A)反应：反应：若进入配体的半径越小若进入配体的半径越小,负电荷越大负电荷越大,越有利于缔合机理反越有利于缔合机理反应应,意味着配合物的活性越大。意味着配合物的活性越大。第12页，此课件共60页哦(2)价键理论：价键理论：Taube认为认为,过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的子的d电子构型有关。电子构型有关。外外轨轨型配合物是活性的（如型配合物是活性的（如sp3d2杂杂化配合物）化配合物）;内内轨轨型配合物，如型配合物，如(n-1)d轨轨道中有空道中有空轨轨道，道，则则是是 活性的，否活性的，否则则是惰性的。是惰性的。第13页，此课件共60页哦 含有空含有空(n1)d轨道的外轨型配合物一般是活性的轨道的外轨型配合物一般是活性的.这这是是因因为为,在在八八面面体体配配合合物物中中,如如果果配配合合物物中中含含有有一一个个空空的的(n1)d 轨轨道道,那那么么一一个个进进来来的的配配体体(即即取取代代配配体体)就就可可以以从从空空轨轨道道的的四四个个叶叶瓣瓣所所对对应应的的方方向向以以较较小小的的静静电电排排斥斥去去接接近近配配合合物物,并并进进而而发发生生取取代代反反应应。这这样样的的配配合合物物显显然然是是比比较较活性的。活性的。外轨型配合物的取代反应速率外轨型配合物的取代反应速率第14页，此课件共60页哦 内轨型配合物的取代反应速率内轨型配合物的取代反应速率 一般取决于中心离子的一般取决于中心离子的(n1)d轨道中的电子分布轨道中的电子分布.当当(n1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。活性配合物。同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配体同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物（从而配体上的孤电子对就可以填入空轨道）接近配合物（从而配体上的孤电子对就可以填入空轨道），进而发生取代反应。，进而发生取代反应。第15页，此课件共60页哦活性：活性：d0 Sc3+,Y3+,La3+活性：活性：d1 Ti3+活性：活性：d2 V3+当当(n1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。就是活性配合物。第16页，此课件共60页哦 内轨型配合物内轨型配合物 如果没有空的如果没有空的(n1)d 轨道轨道(每条轨道中至少有一个电子每条轨道中至少有一个电子),则这样的配合物就是惰性的。则这样的配合物就是惰性的。这是因为当中心金属没有空这是因为当中心金属没有空(n1)d 轨道时轨道时,要么进入要么进入的配体的孤电子对必须填入的配体的孤电子对必须填入 nd 轨道轨道,要么要么(n1)d 轨道上的轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道电子必须被激发到更高能级轨道,以便腾出一条空以便腾出一条空(n1)d 轨道轨道,而这两种情况都需要较高的活化能之故。而这两种情况都需要较高的活化能之故。第17页，此课件共60页哦惰性：惰性：d3 Cr3+惰性：惰性：d4 Cr2+惰性：惰性：d5 Mn2+,Fe3+惰性：惰性：d6 Fe2+,Co3+如果没有空的如果没有空的(n1)d 轨道轨道(每条轨道中至少有一个电每条轨道中至少有一个电子子),则这样的配合物就是惰性的。则这样的配合物就是惰性的。第18页，此课件共60页哦 例如，例如，内轨型配合物内轨型配合物V(NH3)63是活性配离子是活性配离子,(中中心心离离子子的的电电子子构构型型为为t2g2eg0,使使用用d2sp3杂杂化化)，因因为为它它有有一一条空条空 t2g 轨道轨道(eg轨道填有来自配位体的电子轨道填有来自配位体的电子)；(n1)dnsnpnd 活性配合物活性配合物d2sp3 惰性配合物惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63Co(NH3)63内轨型八面体配合物的活性和惰性内轨型八面体配合物的活性和惰性第19页，此课件共60页哦 而而内轨型配合物内轨型配合物Co(NH3)63是惰性配离子是惰性配离子,(中心离子的电子构型为中心离子的电子构型为t2g6eg0,使用使用d2sp3杂化杂化)，因为因为它没有空它没有空 t2g轨道轨道(同样，同样，eg轨道填有来自配位体的电子轨道填有来自配位体的电子)(n1)dnsnpnd 活性配合物活性配合物d2sp3惰性配合物惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63Co(NH3)63内轨型八面体配合物的活性和惰性内轨型八面体配合物的活性和惰性第20页，此课件共60页哦 综综合合起起来来，不不管管配配合合物物是是内内轨轨型型还还是是外外轨轨型型,但但至至少少有一条空有一条空(n1)d轨道的配合物就是活性配合物。轨道的配合物就是活性配合物。如如果果5条条(n1)d轨轨道道都都是是充充满满的的内内轨轨型型配配合合物物显显然然属属于于在动力学上是稳定的惰性的配合物。在动力学上是稳定的惰性的配合物。具有具有(n1)d3 和和低自旋的低自旋的 (n1)d4、(n1)d5、(n1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。解释：若按解释：若按SN2机理反应，容易理解。机理反应，容易理解。外轨型配合物：外轨型配合物：空空nd 轨道与轨道与sp3d2轨道能量接近，插入配体的一轨道能量接近，插入配体的一对电子，不需很大的活化能。对电子，不需很大的活化能。第21页，此课件共60页哦内轨型配合物：内轨型配合物：若若(n-1)d 有空轨道，有空轨道，则可接受第七个配体的电则可接受第七个配体的电子对，因此是活性配合物。子对，因此是活性配合物。若按若按SN2机理反应，容易理解。机理反应，容易理解。若无若无(n-1)d空轨道空轨道，第七个配体的电子对加入有三种可，第七个配体的电子对加入有三种可能能:a.加到加到nd轨道上；轨道上；b.使使(n-1)d轨道的成单电子配对（轨道的成单电子配对（d3，d4）；）；c.(n-1)d轨道中的电子激发至较高级上，以空出轨道轨道中的电子激发至较高级上，以空出轨道.这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。第22页，此课件共60页哦 价键理论之不足之处：价键理论之不足之处：只能作定性划分；只能作定性划分；认为认为d8组态组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；实验表明为惰性；无法解释无法解释Cr3+（d3）和）和Co3+（d6）八面体配合物比）八面体配合物比 Mn3+（d4）和）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。）更为惰性的实验事实。第23页，此课件共60页哦（3）晶体场理论晶体场理论 反应物反应物 过渡态过渡态 SN1 八面体八面体-四方锥（四方锥（CN=5）SN2 八面体八面体-五角双锥（五角双锥（CN=7）相应的相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，这部分活化能称为这部分活化能称为晶体场活化能（晶体场活化能（CFAE）。CFAE=CFSE（过渡态）（过渡态）CFSE（反应物）（反应物）若若CFAE0，所需活化能减小，所需活化能减小，是活性配合物；是活性配合物；CFAE 0，所需活化能增加，所需活化能增加，是惰性配合物。是惰性配合物。第24页，此课件共60页哦 由于由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是还是SN2机理（数据见表，机理（数据见表，P107）。）。A、d0、d1、d2、d10 及弱场下的及弱场下的 d5、d6、d7 八面体配合物的八面体配合物的 CFAE0，是活性配合物。，是活性配合物。B、d8 构型八面体配合物的构型八面体配合物的CFAE0，为惰性配合物。，为惰性配合物。如如Ni2+，这与实验相符，这与实验相符，但价键理论认为是活性配合物。但价键理论认为是活性配合物。第25页，此课件共60页哦D、判断反应机理：、判断反应机理：d3、d8、d9、弱场、弱场d4、强场、强场d4、d5、d6、d7应按应按 SN1 机理进行取代。机理进行取代。应指出，应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属只是活化能中的一小部分，而金属-配位间配位间的吸引，配体的吸引，配体-配体间的排斥等的变化才是活化能的重要部配体间的排斥等的变化才是活化能的重要部分。分。C、d3及强场及强场d4、d5、d6八面体配合物的八面体配合物的CFAE 0，均为惰性。均为惰性。强场下，强场下，CFAE的顺序为：的顺序为：d6 d3 d4 d5，与实际情况，与实际情况符合。如符合。如Co(NH3)63+(d6)及及Cr(NH3)63+(d3)反应相当缓慢。反应相当缓慢。第26页，此课件共60页哦配位取代配位取代(substitution)反应反应反应机理反应机理:计量关系计量关系,速率方程速率方程 深层次的机理研究，影响反应速率的因素深层次的机理研究，影响反应速率的因素 中心离子的电子结构中心离子的电子结构(LFSE,HS,LS),价态价态,半径半径 离去基团离去基团(leaving group)(和和M的作用的作用)进入基团进入基团(entering group)(有影响或者无影响有影响或者无影响)旁位基团旁位基团(spectator ligands)(例如例如,对位效应对位效应)空间效应空间效应(steric effects)第27页，此课件共60页哦三、三、八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应1.离解机理离解机理(dissociative),D机理机理中间体中间体 可测定可测定第28页，此课件共60页哦 Y的的浓浓度度和和性性质质无无关关，只只与与起起始始配配合合物物的的浓浓度度有有关关，因因此此速速率方程为：率方程为：反应速率反应速率=kML5 X(速率方程与进入基团速率方程与进入基团 y 的浓度无关，的浓度无关，SN1单分子亲核单分子亲核)Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 +H2O Co(CN)52 +Y Co(CN)5Y3 Y 分别为分别为Br,I,SCN,N3 时，时，k1值均为值均为1.6 10 3s 1，说明反应与进入基团无关。说明反应与进入基团无关。第29页，此课件共60页哦 2.缔合机理缔合机理(Associative),A机理机理中间体中间体,可检测可检测 速率方程与进入基团速率方程与进入基团 y 的浓度有关的浓度有关：r=k ML5XY (SN2双分子亲核取代双分子亲核取代)第30页，此课件共60页哦 3.交换机理（交换机理（Interchange),I 机理机理 (Ia,Id)过渡态，不能检出过渡态，不能检出 r kM0 I 机理和机理和 A 机理的判断：机理的判断：中间产物（中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否存在足够长的时间，能否 被分离或检出。被分离或检出。例：例：Pt(SnCl3)53-和和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出五配位的中间体被光谱检出第31页，此课件共60页哦离解机理离解机理 交换机理交换机理 缔合机理缔合机理反应机理示意图反应机理示意图 (a),(c)有中间产物存在，有中间产物存在，(b)无中间产物无中间产物第32页，此课件共60页哦由下表的配体交换速率常数由下表的配体交换速率常数 lgk 判断取代反应的机理。判断取代反应的机理。lgkH2ONH3HFPhenCo2+(aq)6.05.15.75.3Ni2+(aq)4.33.73.53.4结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理。排除缔合机理。第33页，此课件共60页哦第34页，此课件共60页哦 四、四、平面四方形配合物平面四方形配合物速率速率ks配合物配合物 +ky配合物配合物Y 溶剂化过程溶剂化过程 Y配位的双分子过程配位的双分子过程动力学反位效应动力学反位效应(kinetic trans effect)H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO SN2第35页，此课件共60页哦反位效应反位效应NH3 Cl 反位效应反位效应Cl NO2 第36页，此课件共60页哦 对于反位效应的理论解释对于反位效应的理论解释:(1)极化理论极化理论 极化理论认为极化理论认为:在一个完全对称的配合物，例如在一个完全对称的配合物，例如 Pt(NH3)42+中中,金属和每个配体间的极化作用相同金属和每个配体间的极化作用相同 且互相抵消，在金属离子上不产生偶极。且互相抵消，在金属离子上不产生偶极。当配合物中存在一个较易极化的当配合物中存在一个较易极化的配体时，在金属离子上就诱导出偶极配体时，在金属离子上就诱导出偶极。因而对处于反位的离去配体因而对处于反位的离去配体 X产生产生排斥，减弱了金属离子和排斥，减弱了金属离子和 X 配体之配体之间的键合，导致取代速率的增加。间的键合，导致取代速率的增加。第37页，此课件共60页哦由极化理论，由极化理论，配体越易极化，反位效应越强，配体越易极化，反位效应越强，如如 I-Br-Cl-与事实相符；与事实相符；金属离子变形性越大，反位效应越明显，金属离子变形性越大，反位效应越明显，如如 Pt2+Pd2+，也与事实相符。，也与事实相符。第38页，此课件共60页哦弱点：只考虑了基态配合物中离去配体与中心离子弱点：只考虑了基态配合物中离去配体与中心离子 间键的削弱，难以联系大多数取代反应属间键的削弱，难以联系大多数取代反应属 SN2 机理的事实。不能解释机理的事实。不能解释 SN2 机理。机理。四个配体极化作用相同四个配体极化作用相同 一个配体有较大极化作用时一个配体有较大极化作用时 中心离子产生偶极中心离子产生偶极第39页，此课件共60页哦 (2)键理论键理论 平面正方形配合物中只有金属离子的平面正方形配合物中只有金属离子的 dz2或或 dx2-y 2 能与离去能与离去配体配体 X 和其反位配体和其反位配体T 的轨道进行的轨道进行成键。成键。假如五配位的中间体取三角双锥构型，金属离子的假如五配位的中间体取三角双锥构型，金属离子的 dx 2、dy2、dx2-y 2、dxy轨道就可与处在三角平面上的离去轨道就可与处在三角平面上的离去配体配体 X,进入配体进入配体 E 和反位配体和反位配体 T 进行进行 成键。成键。反位配体反位配体 T 有空的有空的 轨道，就可与金属离子形成反馈键，如图所轨道，就可与金属离子形成反馈键，如图所示，从而降低金属离子上的电子概率密度，使其更容易示，从而降低金属离子上的电子概率密度，使其更容易接受接受E，有利，有利 于三角双锥中间体或过渡态的形成，于三角双锥中间体或过渡态的形成，导致取代速率的加快。导致取代速率的加快。第40页，此课件共60页哦第41页，此课件共60页哦 由于配体由于配体 T（CO、C2H4）与中心离子形成反馈）与中心离子形成反馈键，键，降低了在降低了在 T 的反位处的中心原子的的反位处的中心原子的 d电子云密电子云密度，使该中心原子较易在度，使该中心原子较易在 T 的反位附近接受第五个配体，进行的反位附近接受第五个配体，进行SN2反应。反应。第42页，此课件共60页哦 反位效应的解释反位效应的解释1.T（反位基团（反位基团,给体和给体和 受体受体），与），与M的作用强弱的作用强弱2.极化理论极化理论,反位基团的变形性大（易被极化）反位基团的变形性大（易被极化）第43页，此课件共60页哦第44页，此课件共60页哦 不同的金属离子间转移，氧化还原反应不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化有净化学变化)Co(NH3)63+Cr(H2O)62+6H3O+Co(H2O)62+Cr(H2O)63+6NH4+(氧化还原氧化还原)同种金属离子间转移，电子交换反应同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化无净化学变化)Fe(H2O)62+*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+(电子交换电子交换)6-2 配合物的氧化还原反应机理配合物的氧化还原反应机理 讨论两个配合物之间的氧化还原反应。讨论两个配合物之间的氧化还原反应。第45页，此课件共60页哦1.外界反应机理（电子转移机理）外界反应机理（电子转移机理）金属离子的配位层保持不变，电子在还原剂和氧金属离子的配位层保持不变，电子在还原剂和氧化剂之间发生了简单的跃迁，化剂之间发生了简单的跃迁，反应过程中没有键的断反应过程中没有键的断裂和形成。裂和形成。例如反应：例如反应：外界（球）机理外界（球）机理 (outer-sphere mechanism)：简单的电子转移，无桥式中间体形成简单的电子转移，无桥式中间体形成 内界（球）机理内界（球）机理 (inner-sphere mechanism)：电子由配位层形成的桥式中间体发生转移电子由配位层形成的桥式中间体发生转移 外界反应机理，内界反应机理外界反应机理，内界反应机理第46页，此课件共60页哦 外界（球）机理外界（球）机理活化活化,调整核间距调整核间距特点特点:1.电子转移速度快电子转移速度快2.配位层不变配位层不变第47页，此课件共60页哦1）生成前）生成前驱驱配合物配合物 Ox+Red=Ox|Red（前（前驱驱配合物）配合物）快反快反应应 两种反两种反应应物相互接近达到一定平衡距离。物相互接近达到一定平衡距离。2)前前驱驱配合物的化学活化、配合物的化学活化、电电子子转转移移 Ox|Red=-Ox|Red+慢反慢反应应3)后继配合物离解为产物后继配合物离解为产物 -Ox|Red+=Ox-+Red+快反应快反应 第二步比较慢，是速率决定步骤第二步比较慢，是速率决定步骤 化学活化：化学活化：使两种反使两种反应应物的内部物的内部结结构（如构（如M-L键长键长）及中心原子的及中心原子的电电子自旋状子自旋状态态相似，以便相似，以便发发生生电电子子转转移，生成后移，生成后继继配合物。配合物。第48页，此课件共60页哦判据：判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间 电子转移速率很快的话，则属外界机理。电子转移速率很快的话，则属外界机理。例如：例如：Fe(CN)64-和和IrCl62-均为惰性，但反应均为惰性，但反应 Fe(CN)64-+IrCl62-=Fe(CN)63-+IrCl63-速率很快，可认为是外界机理。速率很快，可认为是外界机理。再如再如:Co*(NH3)62+Co(NH3)63+高自旋高自旋 低自旋低自旋 t2g5eg2 t2g6 t2g4eg2 (高自旋高自旋)Fe*(CN)63-Fe(CN)6 4-体系（二者均体系（二者均为为低自旋）低自旋）Fe3+CN伸伸长长;Fe2+CN缩缩短短 第49页，此课件共60页哦Fe配合物的电子交换反应的反应坐标配合物的电子交换反应的反应坐标第50页，此课件共60页哦影响外层电子转移反应的因素影响外层电子转移反应的因素:1)键距键距 电子转移时电子转移时,氧化剂与还原剂的键距差越小，氧化剂与还原剂的键距差越小，越有利于反应进行。例如：越有利于反应进行。例如：Ru(NH3)63+*Ru(NH3)62+=Ru(NH3)62+*Ru(NH3)63+Ru3+-NH3键距键距21.04pm,Ru2+-NH3键距键距21.44pm，键距键距差差=0.4pm,反应速率反应速率 k=8102 Lmol-1s-1。Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62+=Fe(H2O)62+*Fe(H2O)63+Fe3+-OH2键距键距21.5pm，Fe2+-OH2键距键距22.1pm，键距差键距差=1.6pm，反应速率，反应速率 k=3.0 Lmol-1S-1。第51页，此课件共60页哦 2)还原剂的给电子分子轨道和氧化剂的接受电子分还原剂的给电子分子轨道和氧化剂的接受电子分 子轨道子轨道或或*的性质的性质 对外界电子转移机理，要求给予体和接受体的分子轨道对外界电子转移机理，要求给予体和接受体的分子轨道都是都是轨道，这样电子转移容易进行。轨道，这样电子转移容易进行。因为八面体配合物中的因为八面体配合物中的d电子云电子云(如如dxz)除了八面体除了八面体的轴向部分外，其余部分裸露于八面体之外；而的轴向部分外，其余部分裸露于八面体之外；而d电子电子云云(如如dx2-y2)轨道是指向八面体轴向，并为配体所包围。轨道是指向八面体轴向，并为配体所包围。所以所以电子转移应该比电子转移应该比电子转移快一些。电子转移快一些。如如phen（邻二氮菲（邻二氮菲-强强接受体）作配体时反应速率要比接受体）作配体时反应速率要比别的配体大别的配体大105-107倍。倍。第52页，此课件共60页哦 3)配体的性质配体的性质 当配合物配体提供电子的能力增加，导致还原剂的还当配合物配体提供电子的能力增加，导致还原剂的还原性增加，氧化剂的氧化能力减弱。原性增加，氧化剂的氧化能力减弱。所以，所以，在氧化剂相同的条件下，不同的还原剂中配体提在氧化剂相同的条件下，不同的还原剂中配体提供电子能力增加，氧化还原反应速率增加；供电子能力增加，氧化还原反应速率增加；在还原剂相同的条件下，不同的氧化剂中配体提供在还原剂相同的条件下，不同的氧化剂中配体提供电子能力增加，氧化还原反应速率减慢。电子能力增加，氧化还原反应速率减慢。第53页，此课件共60页哦 2.内界反应机理（原子转移机理内界反应机理（原子转移机理）内界反应机理的基本特征是在还原剂和氧化剂之间内界反应机理的基本特征是在还原剂和氧化剂之间首先首先发生取代，发生取代，通过桥连两个金属离子的配体形成一个双核通过桥连两个金属离子的配体形成一个双核的过渡态，电子通过桥连配体转移，反应过程中伴随有的过渡态，电子通过桥连配体转移，反应过程中伴随有键的断裂和形成键的断裂和形成（桥联原子的转移）。（桥联原子的转移）。（1）内界反应机理必备条件：）内界反应机理必备条件：两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两对以上孤对电子）两对以上孤对电子）;反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。这样，它的原有的配体之一才易于被桥联基取代而这样，它的原有的配体之一才易于被桥联基取代而 导致作为导致作为中间物的双核配离子的生成中间物的双核配离子的生成。内界（球）机理内界（球）机理第54页，此课件共60页哦 此反应中此反应中，氧化剂，氧化剂Co(NH3)5Cl2+中有一个桥联基的配体中有一个桥联基的配体Cl-，而还原剂而还原剂Cr(H2O)62+在取代反应中是活性的在取代反应中是活性的,Cl-在仍与在仍与Co()接触的情况下，又取代了接触的情况下，又取代了 Cr()外的外的H2O而得到双核配合物而得到双核配合物中间体，并随之发生电子转移。中间体，并随之发生电子转移。第55页，此课件共60页哦Co(III)(NH3)5Cl2+Cr(II)(H2O)62+5H3O+d6 d4 Co(H2O)62+Cr(H2O)5Cl2+5NH4+d7 d3第56页，此课件共60页哦 Co(III)和和Cr(II)电子转移的内界机理示意图电子转移的内界机理示意图第57页，此课件共60页哦在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：IrCl62-+Cr(H2O)62+=IrCl63-+Cr(H2O)63+Cl-不转移不转移（1）前身配合物的形成：）前身配合物的形成：Ox-X+Red Y=Ox-X-Red+Y（2）前身配合物的活化及电子转移：）前身配合物的活化及电子转移：Ox-X-Red=-Ox-X-Red+（3）后身配合物解离为产物：）后身配合物解离为产物：-Ox-X-Red+Z=(Ox-Z)-+(Red-X)+活性且有桥连配体，一般是内界机理；活性且有桥连配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。惰性且无桥连配体，则是外界机理。第58页，此课件共60页哦如何证明是内界机理如何证明是内界机理?反证法反证法:假设先转移电子假设先转移电子 Cr(II)(H2O)62+(t1/2=109s)Cr(H2O)63+(t1/2=106s)惰性惰性假设先转移假设先转移Cl配体：配体：Co(III)(NH3)5Cl2+（惰性）（惰性）第59页，此课件共60页哦第60页，此课件共60页哦