大学课件无机及分析化学-第三章化学动力学基础.ppt

,第一节 化学反应速率的表示方法 第二节 反应速率理论简介 第三节 浓度对反应速率的影响和速率方程 第四节 温度对反应速率的影响 第五节 催化剂对反应速率的影响,第三章 化学反应速率,第三章,第一节 化学反应速率的表示方法,化学反应速率是指在一定条件下，某一物质浓度变化的速率，可用单位时间内反应物浓度减少或生成物浓度的增加来表示。 单位：molL1s1、molL1min1 、molL1h1等。 化学反应速率的表示通常有两种方法：平均速率和瞬时速率。,第三章第一节,在化学反应进行的一段时间里，单位时间内反应物或生成物浓度的变化量称为平均速度，用 表示，一般取正值。,例如反应：,一、平均速率,反应平均速率,第三章第一节,N2O5在CCl4溶液中的分解平均反应速率 (298.15K),一、平均速率,第三章第一节,瞬时速率应为t 趋于零时的物质浓度的变化率，以 表示，即,对于上述N2O5分解反应，则有,第三章第一节,二、瞬时速率,那么如何求出瞬时速率呢？一般采用如下两种方法： 方法一：作出ct曲线，再从ct曲线图上于某时刻（t）处作切线，并求出切线的斜率（ ），从而获得瞬时速率（）。 但该方法的缺点是在ct曲线上作t时刻切线时，易存在人为因素，不易获得准确一致的结果。,如何作图？,二、瞬时速率,第三章第一节,方法二：是通过如Excel作图软件作ct曲线图，并拟合曲线（要求R2 1）得一元多次方程。如拟合曲线为 c = a5t5 + a4t4 + a3t3 + a2t2 + a1t + a0 式中c为浓度，t为时间，an为常数。微分上式得 y = dc/dt = 5a5t4 + 4a4t3 + 3a3t2 + 2a2t + a1 然后代入任一时刻的t值，得y值。此值即为t时刻在ct曲线处切线的斜率（ ），从而求出瞬时速率（）。,二、瞬时速率,第三章第一节,例 题 3-1,N2O5的分解反应为 在340K时测得的实验数据如下： t/min 0 1 2 3 4 5 c(N2O5)/(molL1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17 试计算该反应在2min之内的平均速率和1min时刻的瞬时速率。,解：t = 0，c(N2O5) = 1.00 molL1； t = 2min，c(N2O5) = 0.50 molL1。则2min之内的平均速率为,第三章第一节,在ct曲线上任一点作切线，其斜率即为该时刻的 。1min时的切线斜率为：,例 题 3-1,c-t曲线图,第三章第一节,如果实验数据通过Excel拟合ct曲线的函数式为： c = 0.007t5+0.0088t40.0442t3+0.1313t20.3952t+ 1 （R2 =1） 其微分式为： 将t = 1.0 min代入微分式中，得,例 题 3-1,第三章第一节,第二节 反应速率理论简介,一、反应历程,由反应物转化为生成物，一步即可完成的反应称为基元反应，或称简单反应。由两步或两步以上完成的反应（每一步均为基元反应）称为非基元反应，或复杂反应。,例如，反应2N2O5 =4NO2O2由三个步骤组成的： (1) N2O5 N2O3O2 (慢) (2) N2O3 NO2NO (快) (3) N2O5NO 3NO2 (快) 化学反应所经历的途径称为反应历程，或反应机理。 速率最慢的一步基元反应的反应速率决定着总反应的速率，称为速率控制步骤。,第三章第二节,二、碰撞理论,理论要点有： （1）反应发生的先决条件是反应物分子间的相互碰撞；把能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。碰撞中能发生反应的一组分子必须具备足够大能量，可以克服当反应分子无限靠近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排。如： 2HI(g) H2(g)I2(g) 据计算，在973K时，HI浓度为1.0103molL1条件下，分子碰撞次数为3.51028 L1s1，若每次碰撞都能发生反应，则反应速率为5.8104 molL1s1。,第三章第二节,二、碰撞理论,但实测反应速率为1.2108molL1s1。可见，能够发生反应的碰撞频率是很低的。,碰撞理论中把具备足够高能量的一组分子称为活化分子组。活化分子组占反应总分子数的比例以及活化分子组所发生的碰撞次数占总碰撞次数的比例均符合麦克斯韦-玻尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）分布定律，其比例为： f 称为能量因子。Ea为反应的活化能，它等于能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量的N倍。单位为kJ.mol1。,第三章第二节,二、碰撞理论,对于气相双分子反应： A+BC 反应速率与A、B分子的碰撞频率Z成正比，则 其中Z0为c(A)=c(B)=1molL1时的碰撞频率，c(A)和c(B)分别为任意时刻两反应物的浓度。,第三章第二节,二、碰撞理论,（2）碰撞理论认为活化分子组间的碰撞也不一定都能发生反应，必须是以合适的空间取向的碰撞才能有效地发生反应。其它任何方向的碰撞均不能发生反应，这些碰撞称为无效碰 撞，其中具有合适空 间取向的碰撞占总碰 撞的分数称为取向因 子，用P表示。,有效碰撞方向性示意图,例如反应： NO2(g)CO(g)= NO (g)CO2(g),第三章第二节,碰撞理论根据上述两个观点得出：,二、碰撞理论,k称为反应速率常数。,第三章第二节,理论一些缺陷，简单地把反应分子均看成为刚性球体，忽略了不同分子内部结构的差异，这样不能真实反映化学反应的本质；另一个突出的问题就是活化能Ea的数值无法计算，只能通过实验测定，无法预测化学反应速率。,活化分子组并不是固定不变的，温度不变时分子能量分布不变，活化分子组的比例不变。某一反应Ea可视为不变。T大，k大，f大，反应速率快。不同反应活化能不同，速率不同。,二、碰撞理论,第三章第二节,三、过渡状态理论,该理论认为在反应过程中，反应物必须经过一个高能过渡状态，再转化为生成物。在反应过程中有化学键的重新排布和能量的重新分配。 对于反应 A + BC AB + C，其实际过程是：,反应物分子翻越势垒所需的能量称为正反应的活化能，用Ea(+)表示；生成物分子翻越势垒所需的能量称为逆反应的活化能，用Ea(-)表示。,第三章第二节,三、过渡状态理论,Ea 和 H的关系：,放热反应,吸热反应,H = Ea(+)Ea(),第三章第二节,一、基元反应速率方程的确定质量作用定律,第三章第三节,第三节 浓度对反应速率的 影响和速率方程,当温度一定时，对于一个确定的基元反应的反应速率与反应物浓度之间的定量关系可表述为：在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的幂的乘积成正比，这就是质量作用定律。例如，基元反应 aAdD 产物 反应速率 k为速率常数,一、基元反应速率方程的确定 质量作用定律,使用质量作用定律时，应注意下列几个方面： 如果有固体、纯液体物质参加反应，因固体、纯液体的浓度可视为常数，因此不必列入速率方程。如 C(s) + O2(g) CO2(g) = kc(O2) 若有气体参加反应，可用气体分压代替浓度表示。如上述反应的速率方程可表示为： = kp(O2) 质量作用定律只适用于基元反应，不适用于非基元反应。,第三章第三节,二、 非基元反应速率方程的确定,1利用实验数据确定非基元反应的速率方程,第三章第三节,非基元反应的速率方程式必须通过实验来确定。如反应 aAdD 产物 假定速率方程为： =kcx(A)cy(D) 然后确定x、y的值，最后确定k的值。,例 题 3-2,在碱性溶液中，有下列反应 在一定温度下实验测定下列数据 实验编号 c(H2PO2 )/molL1 c(OH)/molL1 /molL1s1 1 0.10 0.10 5.30 109 2 0.50 0.10 2.67 108 3 0.50 0.40 4.25 107 试求：（1）速率常数； （2）当c(H2PO2) = c(OH) = 1.0 molL1时， 在10L溶液中10s内放出H2的量（标准状况下）？,第三章第三节,例 题 3-2,解：（1）设 =kcx(H2PO2 )cy(OH) 比较（1）与（2）组数据，x = 1 比较（2）与（3）组数据，y = 2 将表中任一组数据代入=kc(H2PO2) c2(OH)后，可得k值，如 k=(5. 30109molL1s1)/(0.10 molL1)(0.10molL1 )2 = 5.30 106L2mol2s1,（2）此时= 5.30 106 1.01.02 = 5.30106molL1s1 故放出H2的量（体积）= 5.301061010 22.4 =12103L=12mL,第三章第三节,二、非基元反应速率方程的确定,2利用定速步骤确定非基元反应的速率方程 非基元反应的速率取决于若干个基元反应中最慢的一个基元反应的速率。然后，由这一基元反应确定复杂反应的速率方程。 如，反应2NO(g)+2H2 = N2(g)+ 2H2O(g)的机理被认定为： 2NO N2O2 （快反应） N2O2 + H2 N2O + H2 O （慢反应） N2O + H2 N2 +H2O (快反应）,第三章第三节,定速步骤的速率方程为： k2 c(N2O2) c(H2) 在总反应的速率方程式中不应出现中间产物的浓度。 反应步骤为快反应，表示反应很快达到平衡状态，因此可以得到 c(N2O2) = Kc2(NO) 得： = Kk2c2(NO)c(H2) 令 k = k2K 则速率方程为 = kc2(NO)c(H2),二、非基元反应速率方程的确定,第三章第三节,人们往往注重反应机理的确定，但这是一项困难的工作。反应机理往往由速率方程加以推测、确定。 如反应 2NO2 + F2 = 2NO2F 实验确定其速率方程为 = kc(NO2)c(F2) 由此说明反应肯定是非基元反应。并推测如下的机理： NO2(g) + F2 = NO2F + F （慢反应） NO2 + F = NO2F （快反应） 推测符合总反应式又符合速率方程式。所以，为可能的反应机理。,二、非基元反应速率方程的确定,必须指出，根据速率方程有时可能拟出几个“机理”，到底哪一个正确？往往还需要其它的理论和实验的验证。,第三章第三节,例：Cr2O72- + 3S2- + 14H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H2O 对于Cr2O72-，若为一级反应 dc/dt = k c 即 lnc = k t + B (常数）,第三章,第三节,v = k c(Cr6+) ca(S2-) v = k c(Cr6+) ca(S2-) + k c(Cr6+) cb(|=S2-) Cr2O72- + 3|=S2- + 14H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H2O,lnc(Cr6+),t(min),第三章,第三节,1. 反应级数,三、反应级数和反应分子数,反应级数是指化学反应速率方程式中各反应物浓度项幂指数之和。若速率方程为 反应级数为n=x+y。 其中，x为反应物A的反应级数，y为反应物D的反应级数。,第三章第三节,三、反应级数和反应分子数,（3）反应级数可能因实验条件改变而发生变化。如， 水解为二级反应，但当水的量很大时，水的量可认为未改变，则此反应表现为一级反应（也称假一级反应或准一级反应）。,关于反应级数要注意以下三点： （1）反应级数须通过实验来测定。基元反应中反应级数与其计量系数是一致的，非基元反应中则可能不同。,第三章第三节,（2）反应级数可以是整数、分数、或零，有的反应甚至无法用简单的数字来表示级数。,第四章,第三节,零级,分数,注意：实验确定反应级数等于反应式中反应物计量数之和时，不能轻易肯定该反应一定为基元反应。例如反应 H2(g) + I2(g) 2HI(g),三、反应级数和反应分子数,经实验确定该反应的速率方程为 = kc(H2)c(I2)但该反应为复杂反应，反应分两步完成： （1）I2 2I（快反应） （2）H2 + 2I 2HI（慢反应）,研究反应速率时 化学反应方程式 不能任意书写！,第三章第三节,三、反应级数和反应分子数,2. 反应分子数,反应分子数是指基元反应中发生反应所需要的最少微粒数，其值只能为正整数（非基元反应不谈反应分子数）。,基元反应中各反应物计量数之和等于反应分子数。反应分子数只可能是1，2或3，四分子及其以上的反应尚未发现。原因：多个微粒在同一时间到达同一位置，并各自具备合适的取向和足够的能量是极其困难的。 对于基元反应：反应分子数 = 反应级数 = 反应式中各反应物计量数之和。,第三章第三节,三、反应级数和反应分子数,3. 反应级数与反应分子数的区别,（1）反应分子数只用于基元反应；反应级数是实验测得的，可用于基元反应，也可用于非基元反应。,（2）对于基元反应，反应级数与反应分子数一般而言是一致的。但对于特定的反应，分子数是确定的，但反应级数可随条件而改变。,例如基元反应：A+DP，分子数=2，反应级数=2。若c(A)c(D)，则 =kc(A)c(D)=kc(D)。,（3）反应分子数总是正整数（1、2、3）；但反应级数可正、可负，可为分数，也可为零。,第三章第三节,负反应级数,一氧化碳在铂上（低压，700K）氧化反应：2CO + O2 2CO2的速率方程为：r = k O2/CO对一氧化碳具有负的反应级次, 负级数意味着该组元会降低该反应的速率，这样的组元称为该反应的阻化剂。,第四节 温度对反应速率的影响,温度提高，一方面分子运动速率提高，增加了单位时间内的活化分子碰撞频率，反应速率提高；更主要的是温度提高，活化分子百分数提高，从而大大提高了反应速率。,由速率方程 = kca(A)cd(D)，说明温度影响着速率常数。,范霍夫(vant Hoff)近似规律：一般化学反应，在一定的温度范围内，温度每升高10，反应速率增加到原来的24倍。,第三章第四节,温度与能量因子的关系,第三章第二节,横坐标表示能量； 纵坐标表示能量差为E的分子数N占总分子数N的百分数。,第四节 温度对反应速率的影响,阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式：,若以 lnk 对1/T作图，得一直线，由其斜率可求出Ea值。,第三章第四节,或者 若 T1，k1 lnk1 = lnAEa/RT1 T2，k2 lnk2 = lnA Ea/RT2 则 由此可见，可用作图法和公式法计算反应的活化能。,第五节 催化剂对反应速率的影响,催化剂：是一种能改变化学反应速率，而本身质量和组成保持不变的物质。,催化剂的催化原理： 自身参与反应，改变反应历程，降低总反应的活化能，增加活化分子百分数，从而加快反应速率。,催化剂作用原理,第三章第五节,催化剂只能加快反应速率，不能产生化学平衡移动,第五节 催化剂对反应速率的影响,对于某一可逆反应： （Z为催化剂） 在一定温度下，加入催化剂后反应物（始态）和生成物（终态）仍保持不变，体系的状态函数变化量 就为定值，并由 可知，标准平衡常数也不变。,第三章第五节,反应达平衡时，正逆两个方向反应的速率相等，即： 正 = 逆 k正ca(A)cd(D) = k逆ce(E)cf(F),对于正逆反应均为基元反应的可逆反应，则有 正 = k正ca(A)cd(D) 逆 = k逆ce(E)cf(F),无催化剂时,第五节 催化剂对反应速率的影响,第三章第五节,反应达平衡时，有： 正 = 逆 k正ca(A)cd(D)c(Z) = k逆ce(E)cf(F)c(Z),当有催化剂存在时， 正 = k正ca(A)cd(D)c(Z) 逆 = k逆ce(E)cf(F)c(Z),第五节 催化剂对反应速率的影响,第三章第五节,由上述推导过程可得出： （1）催化剂不能引起平衡的改变，只能加快化学反应速率，缩短到达平衡所需的时间。 （2）对正反应是一种优良催化剂，对逆反应同样也是一种优良催化剂，催化剂对加快正、逆反应的速率倍数相等。 （3）标准平衡常数等于正反应速率常数与逆反应速率常数之比。,第五节 催化剂对反应速率的影响,第三章第五节,第五节 催化剂对反应速率的影响,酶催化作用：酶是一类结构和功能特殊的蛋白质。它在生物体内起催化作用。生物体内各种各样的生物化学变化都要在各种不同的酶催化下才能完成。如果缺少某种酶，生物体内会发生相应的病变。,第三章第五节,酶催化作用有如下的特征： （1）高度的专一性； （2）高的催化效率； （3）温和的催化条件； （4）特殊的酸碱环境。,酶表面的各个部位是不同的，只有一部分称为“活性中心”的部位才能促使反应发生。这种活性中心是一些具有一定大小和几何构型的空穴。只有那些与其大小和形态匹配的底物分子可被活性中心吸附。吸附后的酶的构型往往发生变化，这种变化有利于打开底物分子的某种键，从而使反应速率增加。,第五节 催化剂对反应速率的影响,酶的催化作用机理“锁钥模型”：把酶与底物分子之间的作用比喻成钥匙和锁的搭配。如右图：,第三章第五节,1. 某一可逆反应，若为吸热过程，则T增加，速率常数k ，平衡常数K ；若为放热过程，则T增加，速率常数k ，平衡常数K 。 2. 某一反应在一定条件下的转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应为 。 A. 25.3% B. <25.3% C. =25.3% D. 无法确定,习 题,第三章,3. PCl5的分解反应是PCl5 = PCl3 + Cl2，在200达平衡时PCl5有48.5% 分解，在300达到平衡时，有97%分解。则此反应为 。 A. 放热反应 B. 吸热反应 C. 即不吸热也不放热 D. 无法确定,习 题,4. 对于可逆反应：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g) 下列说法是否正确？为什么？,第三章,（1）由于 随着正反应的进行，p(H2O)不断减少，p(CO)、p(H2) 不断增加，所以，K$也不断增大。 （2）提高温度，可使正反应速率增加，逆反应速率减少，所以能加快反应向正向进行。 （3）由于反应前后分子总数相等，所以增加压力对平衡没有影响。 （4）加入正催化剂可使正反应速率增加，故可使平衡向正方向移动。,5. 为除去氮气中的杂质氧气，将氮气在100 kPa下通过600的铜粉进行脱氧： 2Cu (s) + O2(g) = Cu2O (s) 若气流缓慢地使反应达到平衡，求经过纯化后在氮气中残余氧的体积百分数。已知：298K时 Cu2O (s) Cu (s) O2 (g) /kJmol1 169.0 0 0 /Jmol1K1 93.3 33.0 205.03,习 题,第三章,解： rHm = -169.0 kJmol-1 rSm = 93.3-2 33.0- 0.5 205.03 = -75.2 Jmol-1K-1 所以，873K时的rGm =-169.0-(-75.2 0.001) 873 =-103.4 kJmol-1 又因为rGm = -RT ln K -103.4 1000 = - 8.314 873 ln K K = 1.53 106 又因 K = （pO2/p )-0.5 所以 pO2/p = (K )-2 = 4.310-13 = VO2/V 总 残余氧的体积百分数为4.310-11,第三章,习 题,6. Na2SO4 .10H2O的风化作用可用反应 Na2SO4 .10H2O(S)=Na2SO4(S)+10H2O(g) 来表示。求： （1）298K时该反应的rG 和K 。 （2）在298K和空气相对湿度为60%时，Na2SO4.10H2O是否风化？ 已知： Na2SO4 .10H2O(S)=Na2SO4(S)+10H2O(g) fGm (kJ/mol) -3644 -1267 -228.6 298K时的水的饱和蒸气压为3.17kPa。,第三章,习 题,第三章,习 题,