电解水制氢MoS2催化剂研究与氢能技术展望.doc

电解水制氢MoS2催化剂研究与氢能技术展望摘要：氢气具有质量轻、热值高、燃烧产物清洁等优点，被认为是理想的能源载体。氢气既能作为燃料电池的燃料，又能作为储能介质调节风能、太阳能发电系统的随机性、间歇性，正在成为未来能源的重要组成部分。为了促进电解水制氢技术与装备发展，研究高效电催化剂十分重要。本文围绕“粉末型”与“自支撑型”电催化剂结构特征，讨论基于二硫化钼（MoS2）的析氢电催化剂的研究现状，阐述了催化活性位点调控策略与提高导电性两条技术途径，并以析氢过电位和塔菲尔曲线斜率为依据，比较不同方法制备的二硫化钼电催化剂的催化活性。表明提高二硫化钼晶相稳定性、调节其电子结构和优化催化电极结构等方法，将进一步提高基于二硫化钼的析氢催化电极性能。随着国民经济高速发展，能源总需求量持续增加。目前，我国能源供应主要以化石燃料为主，占比高达80.3%，其中煤炭占65%，使用化石燃料导致二氧化硫和二氧化碳气体大量排放，对环境造成巨大影响。因此，积极推进能源革命战略，持续调整能源结构，实现我国能源的清洁化低碳化成为可持续能源发展的必然。氢气具有质量轻、热值高（142.14kJ/kg）、燃烧产物清洁等优点，被认为是理想的能源载体。氢燃烧时单位质量的热值高居各种燃料之首，为石油燃料热值的3倍多，且其燃烧产物仅为水；与此同时，电解水产生氢气和氧气，从而实现了水与氢气之间的循环利用，并且在该循环过程中不产生任何污染，使得氢气逐渐成为一种理想的二次能源。但是，由于氢气制备、存储和应用仍然存在诸多挑战，氢能燃料体系尚处在初级阶段，其中发展低成本、高效、清洁、方便的制氢技术与工艺，是氢能产业发展过程的核心问题。目前，世界上超过94%的氢气来源于化石燃料重整，包括甲烷重整、煤气化等1-2，不可避免排放二氧化硫、二氧化碳等环境污染物。在人类未来能源蓝图中，有望利用太阳能、风能等可再生清洁能源发电，通过电解水制取氢气。利用氢气作为新型能源载体，最大程度缓解可再生能源发电过程不稳定、不连续的问题；还可以通过规模化储能，实现气体能源远距离输送。电解水制氢过程完全摆脱对含碳的化石燃料依存，对于促进能源结构调整与能源转型，发展绿色交通与城市新能源，具有重要战略价值与现实意义。1电解水制氢原理与过程1.1电解水制氢技术研究发展现状电解水过程可包含两个半电池反应，分别为阴极上的析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）与阳极上的析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）。在不同介质下，析氢与析氧的反应途径不同，如式(1)式(5)。目前，电解水制备氢气主要有3种技术，分别为碱性水溶液电解法4、质子交换膜电解法及高温电解法5。其中，碱性水溶液电解法因具有设备简单、运行可靠且制得的氢气纯度高等优势，成为迄今最为常用的电解水制氢工艺。该工艺使用质量分数30%的氢氧化钾水溶液作为电解液，并在一对惰性电极之间设置防止氢气通过的隔膜。在80条件下，电解液中的水分子被离解为氢气和氧气；当输出氢气的压强为0.20.5MPa时，电解反应的效率可达65%。碱性电解工艺的电能消耗量较大，每生产1m3（标准条件下）氢气的平均耗电量约为5.3kWh，导致制氢成本较高。因此，改进现有的电解水制氢工艺、提高能量转换效率、减少耗电量成为亟待解决的“瓶颈”问题。1.2酸碱两性电解水制氢技术为了降低电解水过程能耗，根据酸性条件下易于析氢、碱性条件下易于析氧的原理，本文作者课题组6利用双极膜分解水过程，提出酸碱两性电解水制氢新原理。双极膜是一种新型的膜材料，由阴离子交换层和阳离子交换层紧密结合而成。在直流电作用下，膜外的水分子能够渗透到中间层，该中间层位于阴离子交换层和阳离子交换层的交界面上，水分子在该交界面上被离解成氢离子（H+）和氢氧根离子（OH-）。在酸碱两性电解水制氢过程中，将双极膜置于电解槽的析氢电极和析氧电极之间，析氢电极置于装有酸性水溶液的阴极腔室，析氧电极置于装有碱性水溶液的阳极腔室（图1）。膜两侧分别使用酸性和碱性水溶液，采用双极膜将电解槽分隔成互不连通的阳极室和阴极室，以保证阴极室内酸性环境下发生析氢反应，阳极室内碱性环境中发生析氧反应。利用双极膜解离水产生氢离子与氢氧根离子，来保持电解槽中酸性和碱性环境。因此，酸碱两性电解水制氢过程既不消耗酸、碱，也不产生污染物，能满足工业化制氢要求。图2比较双极膜电解水产氢速度与纯碱电解结果，其中横坐标为施加在电解池上的电压，纵坐标的电流代表析氢速率。随着双极膜两侧酸碱浓度差的提高，析氢速率显著变大；随着槽电压增高，析氢速率逐渐增大。与现有的碱性水溶液电解水制氢相比，在槽电压1.8V时，双极膜电解水制氢过程的析氢速率提高46倍，大幅度降低制氢能耗，有望成为国内外下一代高效电解水制氢技术。采用双极膜电解水制氢工艺改变了原有电化学反应历程，克服了碱性电解过程电极极化的限制，成功实现析氢反应和析氧反应的“解耦”。该电解过程简单，容易进行工业放大，产物除去氢气和氧气析出以外，无任何污染物排放，成为完整意义上的绿色能源技术。目前，酸性环境中的电解水析氢（HER）过程完全依赖昂贵的含铂催化剂，严重制约了HER过程。研究地壳中含量丰富、价格低廉的非贵金属析氢催化剂十分重要。近年来，许多非贵金属催化剂得到深入研究，包括过渡金属硫化物7-8、过渡金属磷化物9-10、过渡金属硒化物11、碳化物12。在这些非贵金属电催化剂中，二硫化钼（MoS2）具有结构稳定、活性位点丰富、储量大、成本低的特点，被学术界与工程界广泛关注。本文围绕二硫化钼基析氢电催化剂进行综述，分析国内外研究开发现状，讨论催化活性位点调控策略与提高导电性两条技术途径，阐明进一步发展电解水制氢催化电极的技术方向。2电解水析氢催化剂表征方法为了准确评估电催化剂性能，通常采用以下参数，包括析氢过电位、塔菲尔曲线斜率、转换频率、双电层电容、稳定性等。2.1析氢过电位一般通过线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）来测定电极催化性能。为了便于比较析氢活性，通常比较两种过电位：起始过电位，一般取电流密度13mA/cm2时所对应的过电位；电流密度为10mA/cm2所对应的过电位。对于析氢催化反应，所有的电位都是相对于可逆氢电极（RHE）。在实际测试时，一般选用饱和甘汞电极（SCE）作为参照，它与可逆氢电极之间存在式(7)的换算关系。2.2塔菲尔曲线斜率与交换电流密度塔菲尔曲线可用来描述电流密度与过电位之间的关系，其塔菲尔方程表达式为式(8)。2.3双电层电容值双电层电容值（Cdl）用于衡量电化学活性面积（ECSA），ECSA反映催化剂的本征活性。ECSA与电化学双电层电容存在线性关系，通过循环伏安法能够测得双电层电容。2.4转换频率转换频率（TOF）的定义为单位时间内单位活性位点上转化的分子数，是评估不同电催化剂性能的重要参数。一般来说TOF越大，电催化剂的催化活性越好。可以通过式(12)计算反应的TOF值。2.5稳定性一般采用循环伏安法（CV）来表征催化剂的稳定性。通过比较循环伏安测试前后（一般为50010000圈后）的LSV性能，判断电催化剂稳定性。在相同的电流密度下，过电位增加小于10%，则可以认为该催化剂具有较好的稳定性。3二硫化钼基析氢电催化剂二硫化钼（MoS2）具有类似于石墨的层状六方结构，硫原子层与钼原子层形成“三明治”结构的SMoS单分子，层内的钼原子与硫原子之间形成稳定的SMoS共价键，层间则以微弱的范德华力相互连接，层间距约为0.62nm。二硫化钼具有3种晶体结构，即2H-MoS2（图3）17、3R-MoS2和1T-MoS2。其中2H-MoS2为热力学稳定结构，钼原子位于三棱柱配位位置，两个SMoS单分子层为一个晶胞；3R-MoS2中钼原子同样为三棱柱配位，3个SMoS单分子层为一个晶胞；1T-MoS2中钼原子为八面体配位，晶胞由SMoS单分子层构成。2005年，Hinnemann等18研究表明，二硫化钼边缘结构类似于氢化酶的活性位。如图4所示，通过密度泛函（DFT）理论计算二硫化钼边缘的氢吸附自由能和Pt相近（氢吸附吉布斯自由能仅为0.08eV），而基面则为惰性的，不存在催化析氢活性（氢吸附吉布斯自由能为2eV）。该发现引起人们对二硫化钼研究的兴趣，Jaramillo等19制备了不同粒径的二硫化钼，研究发现二硫化钼的催化活性与其暴露的边缘长度正相关，其催化析氢活性与其活性位点的数目成线性关系，与表面积无关。2012年，Long等20制备合成Mo()-S分子来模拟二硫化钼的活性位点结构，进一步确认二硫化钼的硫边缘为催化析氢位点，为提高二硫化钼析氢活性位点数目的技术方向。3.1“粉末型”析氢电催化剂“粉末型”催化剂一般是通过使用黏结剂，如PFTE和Nafion等，将催化剂活性成分均匀地分散在选定的催化载体上，主要分为纯二硫化钼型和基底型两类，其中基底型是指将二硫化钼与导电支撑体耦合的电催化剂。对于二硫化钼析氢电催化剂来说，主要是通过增加催化剂的导电性与调控催化剂活性位点来提高催化剂的析氢性能。3.1.1基底型将二硫化钼与导电基底相偶联是提高二硫化钼HER催化活性的一种有效方法，主要通过水热合成法制备导电基二硫化钼。碳支撑体具有高导电性和高稳定的多孔结构，受到广泛关注。二硫化钼与石墨烯21-22、碳纳米管23等相偶联，一方面提高电催化剂的导电性，另一方面增加二硫化钼的分散性，避免二硫化钼团聚，使其暴露更多的活性位点。2011年，Dai等24首次通过简单的溶剂热法在还原性石墨烯（RGO）上合成了二硫化钼复合物（MoS2/RGO），如图5所示，MoS2/RGO表现优良的HER催化活性，其起始过电位仅为100mV，塔菲尔曲线斜率约为41mV/dec。石墨烯使二硫化钼高度分散，从而暴露更多的活性位点，同时增强二硫化钼的导电性，提升二硫化钼催化剂与电极间的电子传递能力。Zheng等25通过溶剂蒸发法将二硫化钼前体插层到氧化石墨烯（GO）中，使用溶剂热法实现二硫化钼的限域生长，石墨烯为二硫化钼成核生长和电子转移提供了封闭环境，制备的MoS2/RGO复合材料表现出优异的HER催化性能。一维材料如碳纳米管具有相似的功能，Yan等26研究发现，酸化处理的CNTs起着和Dai等的研究中RGO相似的作用。介孔泡沫碳（MGF）因具有高比表面积和导电网络，Liu等27使用水热法合成MoS2/MGF复合物，如图6所示，MGF显著提高了催化过程中电子转移速率，MoS2/MGF复合物的塔菲尔斜率仅为42mV/dec。部分工作则将二硫化钼与具有高导电性的化合物复合28或者在二硫化钼上进一步修饰29，Rheem等28将二硫化钼生长在高导电性的二氧化钼上，起到与RGO相似的作用。为了提升含有导电支撑体的电极催化剂性能，通过化学修饰碳支撑体得到广泛的研究。如图7所示，Kim等30用射频等离子体增强化学气相沉积法，制备得到氮掺杂的碳纳米管（NCNT），NCNT具有高度的润湿度，同时与前体四硫代钼酸根之间存在强静电作用，无定形态硫化钼在低温下就能沉积在NCNT上，无定形态硫化钼与NCNT之间的协同作用有效增强催化活性。Lan等31以多酸为钼源，硫脲为硫源和氮源，通过一步水热法合成了MoS2-N-RGO，该复合材料中，二硫化钼的层间距为0.95nm。N-RGO能改变电子结构并形成新的活性中心，从而促进电解水反应，表现出了优异的HER催化性能。除了对导电支撑体进行化学修饰以外，对MoS2进行掺杂也能够提高电催化剂性能。Yang等32通过沉淀法制备得到了CoMoS-C复合物，Co和二硫化钼之间的协同作用使该催化剂具有低起始过电位和塔菲尔斜率、高极限交换电流密度和稳定性。综上所述，导电支撑体与二硫化钼之间的耦合作用、导电支撑体表面性质和二硫化钼相的粒度是影响催化剂活性的主要因素。3.1.2活性位点数量的影响由于二硫化钼的活性位点主要分布在二硫化钼边缘，在相同质量下，纳米结构具有更高的比表面积，可有效增加活性位点数。Wu等33以三氧化钼和硫微粒为原料，通过机械活化法制备得到富活性位的二硫化钼纳米片，在过电位为150mV时，其电流密度是块状二硫化钼的228倍。因此，减小二硫化钼晶体的粒径是提高HER催化活性的有效措施。与纳米片相比，二硫化钼量子点得到广泛研究，其粒度一般小于5nm。Wu等34使用一锅法制备得到平均粒度为3nm的高度剥离的二硫化钼量子点，其起始过电位仅为120mV，表现出优异的HER催化性能。Huang等35利用三氧化钼易于控制尺寸的特征，首先制备得到12nm的三氧化钼纳米点，而后将其原位上还原为单层二硫化钼，为设计纳米点二硫化钼提供了新的研究思路。通过设计多孔结构，能够增加催化剂的比表面积，且多孔结构能够促进产物的释放和强化传质。如图8所示，Jaramillo等36采用模板法，通过电沉积将Mo沉积在硅上，而后使用H2S硫化，制备出高度有序的双螺旋二十四面体的二硫化钼，使用氢氟酸除去模板，制备得到多孔二硫化钼的网状物，厚度约为4nm，孔间距为7nm，二硫化钼的层间距0.66nm，大于块状二硫化钼的层间距0.615nm。高度螺旋结构使得二硫化钼纳米片的结构发生弯曲，暴露出更多二硫化钼的活性位。Lou等37以碳酸锰为模板，水热合成MnSMoS2核壳立方体，最后酸化除去MnS得到分级结构的二硫化钼。分级结构能够暴露更多的活性位，显著提高了HER催化性能。由于二硫化钼的基面是惰性的，Xiao等38设计二硫化钼沿着基面趋向生长，制备得到纳米柱，使得边缘的活性位点高度暴露，可对未来二维层状材料的设计提供有效的借鉴。2H-MoS2的基面是惰性的，不存在HER催化性能，为此，裂解基面将可形成更多的二硫化钼边缘，提高活性位点的丰度。如图9所示，Xie等39使用溶剂热法制备出含有大量缺陷的MoS2纳米片，使用过量的硫脲对于缺陷形成具有决定性作用；硫脲除了将Mo()还原为Mo()外，同时还起到稳定MoS2纳米片的作用。该催化剂用于析氢反应，起始过电位为120mV，塔菲尔斜率为50mV/dec，表现出较高的HER催化性能。另一方面，除了引入缺陷裂解基面来活化惰性基面，也可以通过引入空位，在惰性基面上形成析氢活性位点。Zheng等40通过将反应前体暴露在Ar等离子体中引入硫空位，实验结果和密度泛函计算高度一致；应变率和空位的适当组合可以使得氢吸附吉布斯自由能为0，制备得到的二硫化钼具有优异的催化活性。3.1.3掺杂杂原子的掺入能够起协同作用，调控二硫化钼的活性位点，有效提高HER的催化性能。Bonde等41研究发现，通过Co的修饰，Co与MoS2的边缘结合，从而降低S边缘的氢吸附吉布斯自由能。如图10所示，掺入Co原子使MoS2的S边缘氢吸附吉布斯自由能从0.18eV降为0.10eV，显著增强催化活性。Xie等42以七钼酸铵和硫脲为原料，在140200水热制备得到氧掺杂二硫化钼纳米片，氧原子掺杂有效改变二硫化钼的电子结构，提高二硫化钼的导电性。计算表明，氧原子掺杂增强钼d轨道对硫p轨道的诱导作用，导致二硫化钼的带隙减小，形成更高的本征导电性。该氧原子掺杂二硫化钼的起始过电位为122mV，在=300mV时，电流密度为125mA/cm2，塔菲尔斜率仅为55mV/dec，具有高稳定性。通过掺杂可调节电子结构，增加二硫化钼的本征导电性与活化活性位点，同时通过设计多孔结构能显著提升比表面积，从而暴露更多活性位，新加坡南洋理工大学研究人员43通过模板法制备得到掺杂Ni和Co的二硫化钼中空纳米盒子。这种掺杂多级结构的纳米盒子有着优异的催化性能，相比于二硫化钼纳米片，在电流密度为10mA/cm2时，其过电位从185mV减小为155mV，同时，塔菲尔斜率从60mV/dec减小到51mV/dec。因此，合理的掺杂将可以提高活性位点的活性或者增强二硫化钼的导电性，Xiao等44通过掺杂氮，同时实现高活性位点与高导电性。利用Mo3d-S和2p-N2p的杂化，增强二硫化钼的导电性，该催化剂在100mA/cm2高电流密度下的过电位为121mV，起始过电位仅为35mV。值得一提的是，通过掺杂原子，还可以改变MoS2基面低催化活性。近期Huang等45研究得到：将P掺杂到二硫化钼的晶格中，显著降低基面上硫原子的析氢吉布斯自由能，形成更多的活性位点（硫边缘、钼边缘），该方法将为改变基面惰性性质提供很好的借鉴。近期Zhao研究团队46报道了一种有效方法，将Co原子掺入到MoS2，改变了二硫化钼较弱的析氧能力，同时增强了析氢活性，制得高活性的双功能催化剂，满足电解水的电极材料需求，为制备过渡金属二维材料提供有效的方法。3.1.4 1T相MoS2将2H-MoS2剥离转变为1T-MoS2可提高电催化剂的活性位点数和导电性。使用类似掺杂的手段，通过将客体插入到二维材料的层间，可以修饰二维材料的电子结构。Lukowsiki等47将锂离子插入2H相实现1T相的转变，测试表明1T相具有优异的导电性能，其电荷转移电阻约为2H相二硫化钼的1/60，因此，1T-MoS2的高导电性是提升二硫化钼作为析氢催化剂的主要原因之一。Cui课题组48通过电化学插层锂离子，实现了二硫化钼向1T晶型的转变，同时增大范德华间隙，从而提升导电性，暴露更多边缘位点。Chhowalla等49通过非溶剂插层法制备得到高浓度1T-MoS2，高导电性的1T-MoS2的塔菲尔斜率仅为40mV/dec。如图11所示，通过对二硫化钼边缘进行氧化，发现2H-MoS2的活性显著下降，而1T-MoS2活性没有发现显著的变化，表明1T-MoS2的HER活性位不主要存在于二硫化钼边缘，而是可能在基面上，为1T-MoS2拥有更多的催化活性位的潜在原因。2017年，Lou研究团队50研制出一种可以定量测试不同活性位点的析氢活性的测试法，研究表明1T-MoS2的边缘具有最高的TOF（3.8s-1），而后为2H-MoS2边缘（1.6s-1）、1T-MoS2相层面（0.008s-1）和2H-MoS2相界面（0.00019s-1），通过研究二硫化钼的析氢活性位点，阐明了1T-MoS2的高催化活性。但是遗憾的是，1T相二硫化钼为亚稳态结构，很难通过常见的化学或者物理方法来大规模制备稳定的1T-MoS2，这大大限制了其工业上的运用。最近，Yang等51通过红磷和氩气的混合气体，使用一步法烧结制备得到稳定的1T-2H二硫化钼异质结构，在烧结过程中，P将掺入到SMoS层，实现面内1T-2H二硫化钼的异质结构。高温烧结得到了1T-2H二硫化钼，该异质结构的二硫化钼具有优异的稳定性和高催化活性，其在室温条件下可以储存超过500天，为1T-MoS2的简易合成提供全新的思路。Wang课题组52发展了一种制备1T相二硫化钼的策略，提出使用水合肼诱导二硫化钼完全相变的方法，简化了制备工艺，同时可以实现1T相二硫化钼的高产合成。3.2自支撑型析氢电催化剂粉末型析氢催化剂需要使用黏结剂（Nafion或者PTFE）将催化剂固定在电极上，增加整个催化剂的串联电阻，并且部分催化活性位被覆盖，降低催化性能。为了避免黏结剂影响，人们提出在导电支撑体上原位生长催化活性组分的方法，称为自支撑型析氢电催化剂。在自支撑型催化剂制备过程中，一般选择具有高导电性同时耐酸腐蚀的材料作为支撑体，采用水热（或溶剂热）反应、电化学沉积等方法一次性完成三维电极制备。3.2.1碳材料自支撑电极Cao等53使用化学气相沉积（CVD）法在玻碳电极上生长二硫化钼纳米片，证明层数与交换电流密度的关系，如图12所示，每增加一层，其交换电流密度约减少4.47倍，且理论计算表明层与层之间的势垒为0.119eV。因为层与层之间的势垒较大，电子垂直通过基面之间的电阻率远大于电子平行通过基面，其层内电导率比层间电导率高两个数量级17，为此将二硫化钼垂直生长在碳布上能够有效地提高二硫化钼的电导性。Niu等54使用简单的一步溶剂热法，在碳布上垂直生长二硫化钼纳米片，增强了二硫化钼的导电性，提高了HER催化活性。Li等55也通过一步水热法，并加入氟化铵作为添加剂，实验表明，二硫化钼纳米片垂直生长在碳布上，二硫化钼纳米层的层数约为9，同时证明了氟化铵起到刻蚀二硫化钼基面作用，基面上的缺陷有效增加HER催化活性位点，制备得到的MoS2CC催化剂具有高HER催化活性。将二硫化钼垂直生长在碳布上能够有效地提高HER催化活性，但是在生长过程中，二硫化钼易在碳布上团聚，降低催化活性。研究表明，将二硫化钼生长在石墨烯上有利于二硫化钼分散，并为二硫化钼提供稳定的铆点。如图13所示，Zhang等56通过微波等离子增强化学气相沉积法在碳布上垂直生长石墨烯，然后使用水热法在石墨烯上生长二硫化钼，由于石墨烯与二硫化钼之间的协同作用以及石墨烯与碳布之间的导电通道，使得复合物催化剂具有优良的HER催化活性与稳定性，其起始过电位仅为50mV，在电流密度为10mA/cm2时，过电位仅为78mV。Chen等57在碳布上通过两步化学气相沉积方法合成了MoS2/MoO2复合物，由于二氧化钼导电性高，提升了二硫化钼的导电性；此外，二硫化钼作为最外层，能够有效保护二氧化钼不被酸腐蚀，从而提高了该复合析氢催化剂的催化活性与稳定性。在碳布上制备多元过渡金属硫化物复合物，同样能够提高自支撑析氢催化电极性能。Chen等58通过两步水热法制备得到负载二硫化钼纳米片的纳米线（MoS2/CoS2/CC），电化学测试表明，制备得到的HER复合物催化剂具有良好的催化活性。碳布的高导电性和二硫化钴的类金属性增强了电子传递，Co的掺杂形成缺陷，使得二硫化钼的活性位点增多以及二硫化钼与二硫化钴界面间的协同作用增加了电子转移。Liu等59的工作则相反，也是通过两步水热法先在碳布上生长花状的二硫化钼，而后将二硫化钴纳米粒铆在二硫化钼花状网络上，同样表现出优异的HER催化性能。Liu等60研究小组通过一步水热法制备Ni-Mo-S/C复合物，如图14所示，Ni的掺杂不仅改变了二硫化钼的电子结构，同时起到修饰二硫化钼形貌的作用。通过Ni原子掺杂，修饰了二硫化钼的网状结构，提高了析氢催化剂的稳定性。3.2.2其他自支撑电极Yao课题组61在碳纸上合成单层二硫化钼，利用碳纸限制二硫化钼的生长，抑制二硫化钼的堆积与团聚，再次证明二硫化钼层数与HER催化活性的关系，制备得到的单层二硫化钼催化电极表现出了优异的催化性能。对二硫化钼进行掺杂，修饰电子结构，被证明是提高HER催化活性的有效方法。Wang等62在碳纸上制备得到MoS2/CoS2复合物，由于二硫化钼与二硫化钴界面间的作用力，有效提高了HER催化活性。Chen课题组63设计了一种新型自支撑电极，如图15所示，将氧化石墨烯GO基二硫化钼纳米片通过一步水热法自组装成具有三维分层结构一体电极（MoS2/graphene），表现出良好的析氢催化活性和电催化稳定性，主要源于以下因素：GO形成的多孔高表面三维骨架提供丰富的成核点，二硫化钼与GO之间形成强作用力利于电子的传递；三维GO骨架有利于电荷的转移；二硫化钼生在GO上，O原子的掺杂增加了缺陷，导致更多活性位点，增强了HER催化反应。自支撑结构的电极能够降低串联电阻，增加反应活性。通过增加表面粗糙度，一方面使得二硫化钼纳米片中更多的活性位点暴露，提高电子传递和抑制二硫化钼的团聚；另一方面，使反应产生的气泡快速从电极表面释放，保证有效的工作面积。总之，自支撑型催化电极制作工艺简单，使用过程稳定性强，容易实现工业化批量制造，具有重要的技术发展前景。3.3提高二硫化钼催化析氢性能的途径增加活性位点数与克服二硫化钼本征半导体性质是提高二硫化钼析氢催化活性的关键，目前，提高活性主要是从以下4点进行改进：制备多活性位点的二硫化钼；掺入杂原子；与导电基底耦合；改变晶型，转变为1T型二硫化钼。（1）增加活性位点数主要可以从以下三方面实现：制备少层或者单层的二硫化钼，暴露更多活性位；改变基面的惰性性质，通过引入S空位或者裂解基面，创造出更多活性位；制备多孔结构的二硫化钼，从而提高表面积，暴露更多活性位点数。制备小尺寸二硫化钼相对容易，也是目前研究最为彻底的，但是如果是纯二硫化钼基的时候，作为电催化析氢催化剂，存在低导电性与低稳定性的问题。同样地，制备多孔结构的二硫化钼主要是围绕暴露更多的活性边缘，也会面临着少层数二硫化钼的问题。所以改变基面特征将是未来最为值得研究的内容之一。一方面，作为二维材料，其基面的面积远远大于端面，为此，其将有更广、更深挖掘活性位点数的空间；另一方面，基面空位的活性与端面相似，可作为高效的催化析氢位点，但是由于基面的高稳定性，对基面的修饰将更为困难复杂，研究制备基面S空位的有效方法是亟需发展的。（2）掺杂是提高二硫化钼催化活性的有效手段。将金属或者非金属元素引入到二硫化钼中，可改变二硫化钼的电子结构，将可显著改变二硫化钼的性质。前文提到，掺入钴原子可以降低S边缘的析氢吉布斯自由能，增强活性位点的活性；掺入氧原子，改变二硫化钼的带隙，从而获得更高的本征导电性，提供电子传递途径；掺入锂离子可以实现二硫化钼从2H到1T相的转变，不仅提高活性位点数，也改变其半导体的本征性质等。为此，在二硫化钼中引入杂原子或与其他化合物复合，可显著提高二硫化钼的HER催化活性。（3）优化二硫化钼与导电基底间的界面，一方面，二硫化钼与导电材料的耦合可以提高二硫化钼的导电性；另一方面，导电材料与二硫化钼材料的强化学作用可以限域二硫化钼的生长，使得暴露更多活性位点，显著增强二硫化钼的催化活性且简化制备工艺。但是，导电材料的性质在其中的作用至关重要，为此研究高导电性、高比表面积和高稳定性的导电基底是该方法的重中之重。（4）通过剥离2H-MoS2，转变为单原子薄层的1T-MoS2，改变高电阻特性，同时提高催化剂的活性位丰度，能大大提高催化析氢活性。目前，主要通过物理剥离和化学剥离得到1T-MoS2，但是物理剥离相对不彻底、效率低，化学剥离中，主要是通过电化学插层Li离子得到1T-MoS2。1T-MoS2由于特殊的晶体结构，可满足析氢催化剂的要求，但是1T-MoS2为亚稳态晶体，为此制备具有高稳定性的1T-MoS2是将来最要考虑的，同时如何通过简单的工艺获得高转化率的1T-MoS2也是亟需解决的。4二硫化钼基析氢催化剂性能对比为了进一步定量评估MoS2催化电极性能，利用催化剂的总活性曲线和塔菲尔斜率，比较不同技术方法制备的析氢催化电极。通过总活性曲线能够直接反映催化性能的优劣，选取电流密度为10mA/cm2时所对应的电极过电位以及LSV过程的起始过电位作为比较基准，具体结果如表1所示。在电流密度极低时，析氢催化电极的活性主要受活性位点的影响，一般来说，起始过电位越低，催化活性越高。由于Pt系催化剂的析氢起始过电位近似为零，非贵金属催化剂与Pt系催化剂比较，过电位的不同近似为前者的起始过电位。因此，拥有较低的起始过电位十分重要。如表1所示，不同类型的二硫化钼催化剂的起始过电位主要分布在70200mV之间，集中于100mV附近，表明二硫化钼作为析氢催化材料具有巨大潜力，其中MoS2/N-RGO31的起始过电位仅为5mV，电流密度为10mA/cm2时的过电位为56mV，接近于Pt系催化剂性能，完全具备代替能力。对于不同类型的二硫化钼催化剂，10大部分都是集中在180200mV，基底型的催化剂10则集中在150mV。由于受到不同基底影响，自支撑型催化剂10则没有明显的集中区域，大致范围在100150mV。所以，从实际应用来讲，研究制备基底型和自支撑催化电极具有良好的发展潜力。塔菲尔曲线斜率反映电流密度对析氢催化剂性能影响大小，对实际应用有重要价值。纯二硫化钼型的塔菲尔斜率一般集中于5070mV/dec，基底型集中在45mV/dec左右。由于碳布基底的影响，导致自支撑型的差异较大，塔菲尔斜率集中在4050mV/dec，与所选用的碳布表面粗糙度有关。5结语与展望采用二硫化钼作为电催化剂具有自然资源丰富、来源广阔的巨大产业优势。本文通过对近年来二硫化钼基析氢催化剂的研究进展进行系统归纳，将其分为“粉末型”与“自支撑型”两类电催化剂，主要围绕活性位点调控与提高导电性两种途径进行分析。以总电极活性位和塔菲尔斜率为参数，对纯二硫化钼、基底型电催化剂和自支撑型电催化剂进行比较。研究表明在酸性条件下，二硫化钼作为析氢电催化剂具有巨大潜力。尽管二硫化钼基析氢催化剂性能不断提升，但是非贵金属催化剂活性相较贵金属催化剂存在较大差距，亟需合理构建和设计二硫化钼结构，提高二硫化钼的析氢催化活性。基于二硫化钼在酸性条件下的析氢机理，提出提升二硫化钼析氢催化剂的发展方向。（1）利用二硫化钼析氢活性位点主要位于三角S边缘特点，通过离散二硫化钼获得更多的活性位点成为提高催化活性的有效途径。（2）由于1T相二硫化钼特殊的晶体结构，有望显著提高二硫化钼的催化活性，但是需要发现制备1T相二硫化钼的方法并提升其稳定性。（3）在实际电解水过程，包含析氢和析氧两种过程，可通过掺杂将二硫化钼制备成双功能催化剂，挖掘将其作为析氧催化剂的潜力。由于燃料电池电动汽车、风能、太阳能等可再生能源技术的快速发展，作为清洁高效能源载体的氢能逐渐进入人们的视野。发展高效率电解水制氢技术，避免化石燃料制氢形成二次污染，是未来新能源产业的战略方向。25