配位场理论和配合物的电子光谱课件.ppt

配位场理论和配合物的电子光谱第1页，此课件共83页哦配合物的电子光谱配合物的电子光谱 配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。电子光谱有两个显著的特点：在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。配体内部的电子转移光谱。d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；第2页，此课件共83页哦 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄黄绿绿蓝 绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380 表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿紫 红第3页，此课件共83页哦 配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。其中其中配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。第4页，此课件共83页哦配位场理论和配合物的电子光谱配位场理论和配合物的电子光谱 一一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）基础和来源）二二.过渡金属配合物的电子光谱，过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征大小的表征电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），TS图图三.电荷迁移光谱（电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱光谱）第5页，此课件共83页哦一一.d 轨道在配位场中的能级分裂轨道在配位场中的能级分裂第6页，此课件共83页哦八面体场八面体场 O=10Dq四面体场四面体场 T=4/9 Od5,Highspin(弱场弱场)d5,lowspin(强场强场)第7页，此课件共83页哦影响影响分裂能的因素：分裂能的因素：10Dqfligand gion1.配体配体,配位场的强度配位场的强度,光谱化学系列光谱化学系列I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO2.金属离子金属离子Mn+,n越大越大,分裂能越大分裂能越大第8页，此课件共83页哦3.周期数越高周期数越高,分裂能越大分裂能越大,Pt2+Ni2+4.不同的配位场中不同的配位场中:平面四方平面四方 八面体八面体 四面体四面体d8电子组态电子组态PtCl42(D4h)NiCl42(Td)Ni(CN)42(D4h)(6周期周期)(4周期周期)Cl-(弱场配体弱场配体)CN(强场配体强场配体)第9页，此课件共83页哦立方体场立方体场四面体场四面体场球形场球形场八面体场八面体场四方畸变四方畸变平面四方场平面四方场Oh Td Oh D4h D4h 第10页，此课件共83页哦部分部分d d4d7组态组态组态组态ML6 6配合物的电子自旋状态配合物的电子自旋状态配合物的电子自旋状态配合物的电子自旋状态dnMP/cm 1L o/cm 1自旋状态自旋状态计算计算实验实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCN F NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS第11页，此课件共83页哦二二.O大小的表征大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫外可电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）见光谱）1.单电子近似的配合物光谱单电子近似的配合物光谱定性判断定性判断:ligand显色显色吸收颜色吸收颜色 OexcitationCu(NH3)42+强场强场紫色紫色黄色黄色大大Cu(OH2)42+弱场弱场蓝色蓝色橙色橙色小小Cr(NH3)63+强场强场橙色橙色蓝色蓝色大大Cr(OH2)63+弱场弱场紫色紫色黄色黄色小小ground只考虑配位场作用只考虑配位场作用,不考虑不考虑d电子之间的相互作用电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域，的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有颜色区元素的配合物有颜色.第12页，此课件共83页哦吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）红橙黄黄黄绿绿蓝 绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380 表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿紫 红第13页，此课件共83页哦第14页，此课件共83页哦紫红色紫红色Ti(H2O)63+(d1)的吸收光谱的吸收光谱吸收峰吸收峰500nm第15页，此课件共83页哦练习：练习：忽略忽略d电子之间的相互作用电子之间的相互作用,写出下列物写出下列物质中金属离子的电子组态质中金属离子的电子组态:FeF63-,Fe(CN)63-,Fe(CN)64-，Co(OH2)62+,Co(NH3)63+第16页，此课件共83页哦CrL6的吸收光谱的吸收光谱 (c)CrF63 d轨道能级分裂轨道能级分裂:v dd电子的相互作用电子的相互作用vd轨道与配体轨道与配体L相互作用相互作用(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33第17页，此课件共83页哦Y2O2S:Eu3+的激发和发射光谱的激发和发射光谱(f-f 跃迁）跃迁）(Eu3+的电子组态：的电子组态：4f6)第18页，此课件共83页哦弱场方法弱场方法:首先考虑首先考虑dd电子的相互作用电子的相互作用,再考虑再考虑d电子与电子与配位场的相互作用配位场的相互作用强场方法强场方法:首先考虑首先考虑d电子与与配位场电子与与配位场L的相互作用，的相互作用，再考虑再考虑dd电子的相互作用电子的相互作用 结论结论:吸收峰的个数越多吸收峰的个数越多,电子跃迁的能级越多电子跃迁的能级越多.说明在八面体场中说明在八面体场中,d-d跃迁的能级不只两个跃迁的能级不只两个.单电子近似的模型不严格单电子近似的模型不严格.第19页，此课件共83页哦2.自由离子光谱项自由离子光谱项(term)(多电子作用多电子作用)d d电子的相互作用电子的相互作用使使d轨道分裂为不同能级轨道分裂为不同能级,即不同的光谱即不同的光谱项。项。(用谱学方法得到用谱学方法得到)例如例如:电子组态电子组态d 1，l=2,ml=2,1,0，s=1/2,电子的自旋取向电子的自旋取向ms可分别为可分别为 1/2，因此共有因此共有10种排列方式种排列方式,即即10种种微态（微态（microstate).第20页，此课件共83页哦自由离子光谱项自由离子光谱项(term)(多电子作用多电子作用)（1）自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级,就是推导其光谱项,实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。以一个np2组态为例：p2组态有15种排布方式 mL mL1 0 1 1 0 1 MLmL MsmsMLmL Msms2 0 (1)1 1 (9)0 0 (2)2 0 (3)1 1 (4)0 1 (5)1 1 (6)1 1 (7)0 1 (8)1 0 (10)0 0 (11)1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14)1 0 (15)第21页，此课件共83页哦 把这15种可能的排布方式重新整理,按每组的ML,Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。1 0 1MLMs1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1还余10个微态ML 1,0Ms 1,0即L=1,S=13P(简并度9)包括9个微态 1 0 1MLMs1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再取出一组 0MLMs21 0 1 21 1 1 11ML=2,1,0Ms=0即L=2,S=01D(简并度5)包括5个微态 根据这个表,我们可以从中找出相应的光光谱项谱项。例如,取出一组：1 0 1MLMs21 0 1 21 1 2 1 1 1 3 11 2 10MLMs0 1还余1个微态 ML=0,Ms=0即 L=0,S=0 1S(简并度1)第22页，此课件共83页哦 上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。照这样可对上述微态组合分别写出光谱项,如 L2,S0,1D 简并度5,单重态,无未成对电子 光谱项书写的一般形式：2S1L 其中L用大写字母一表示：L0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H 上述光谱项左上角的2S1为自旋多重态 2S11 单重态 无未成对电子 2S12 二重态 有一个未成对电子 2S13 三重态 有两个未成对电子 简并度除能从行列式看出以外,还可由下列关系式直接计算：简并度(2L1)(2S1)第23页，此课件共83页哦例例:d 2组态组态:ml=+2+1012 .ms=1/2，45种可能的排列种可能的排列(微状态微状态)第24页，此课件共83页哦第25页，此课件共83页哦ML=4,3,2,1,0MS=0(2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0(2S+1)(2L+1)=21(2S1)(2L1)=微态数微态数简并度简并度第26页，此课件共83页哦ML=2,1,0MS=0(2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0(2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0(2S+1)(2L+1)=1第27页，此课件共83页哦能量相同的微状态归为一组能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的得到自由离子的5 5个光谱项个光谱项:L=4,ML=4,3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S S=Msmax第28页，此课件共83页哦 用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11),由表可见,d10n与dn具有相同的谱项,可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中,根据静电观点,“空穴”可理解成正电子,正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。如：d4,四个电子占据五条轨道,d6,四个空穴占据五条轨道,产生的静电排斥作用相同。11第29页，此课件共83页哦按照按照Hund规则和规则和Pauli原理原理1对对于于给给定定组组态态（L相相同同），自自旋旋多多重重度度越越大大，即即自自旋旋平平行行的电子越多，能量越低。的电子越多，能量越低。S值越大，能量越低值越大，能量越低。2对对于于给给定定多多重重度度（S相相同同），L大大则则电电子子间间作作用用力力小小；L小小,电子间作用力大，能量高。例电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于的能量低于3P。L越大，能量越低越大，能量越低。排列顺序：排列顺序：先按照先按照S值由大到小，再考虑值由大到小，再考虑L值由大到小值由大到小第30页，此课件共83页哦根据这两点，可推出根据这两点，可推出d2组态的组态的5个谱项的能量顺序为：个谱项的能量顺序为：3F 3P 1G 1D 1S，其中其中3F为为基谱项基谱项(S最大最大,L最大最大)但实际观察的但实际观察的d2组态组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S讨论：如何确定任何某一讨论：如何确定任何某一d电子组态的电子组态的基谱项？基谱项？d3,d4(HS,LS),d5(HS,LS)第31页，此课件共83页哦练习：写出练习：写出p2组态的光谱项组态的光谱项p2组态组态:ml=+101 ms=1/2，15种可能的排列种可能的排列(微状态微状态)L=2,S=0;L=1 S=1;L=0,S=0,三组三组光谱项符号是什么？基谱项是什么？光谱项符号是什么？基谱项是什么？第32页，此课件共83页哦d d 1到到到到 d 9组态自由离子的光谱项组态自由离子的光谱项电子组态电子组态光光 谱谱 项项d1,d9d2,d8d3,d7d4,d6d52D3F,3P,1G,1D,1S 4F,4P,2H,2G，2F，22D，2P 5D,3H,3G,23F，3D，23P,1I，21G，1F，21D，21S 6S,4G,4F,4D,4P,2I，2H,22G，22F，32D,2P,2S 第33页，此课件共83页哦 基谱项：具有最高的自旋多重态,即S最大的谱项；当S相同时,L最大的谱项。根据这种原则,我们直接可以写出基谱项,其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保S最大;b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保L最大 c 计算ML和MS,写出谱项符号。（2）基谱项基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项基谱项,基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：类似地,我们可以写出其他电子组态的基谱项。4F如 d3 l=2 1 0 1 2 ML2103 L3 谱项字母为 F MS31/23/2 2S14第34页，此课件共83页哦 其他激发态光谱项的能级的相对高低,则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态,3FA8B,3PA7B,1GA4B2C,1DA3B2C,1SA14B7C,且C4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数,其具体值可由光谱测定得到。由此可得这些光谱项的能级次序：1S1G3P1D3F第35页，此课件共83页哦（3）光谱支项光谱支项 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用,这种相互作作用称为轨旋(或旋轨)偶合,旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。由光谱项推求光谱支项的步骤如下：由特定谱项的L和S值求出J值 JLS,LS1,LS2,LS 最大 相邻差1 最小 当SL时,J共有2S1个,当SL时,J共有2L1个。如 d2:3F,L3,S1；S L；J有2113个;J31,311,312 即J：4,3,2 d3:4P,L1,S3/2；S L；J有2113个；J13/2,13/21,13/22 即J：5/2,3/2,1/2第36页，此课件共83页哦 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低,根据洪特规则确定:当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；多于半满时,以J值大时的能级为低；半满时,由于L0,S必定L,J值有2L11个。如,对于d2,壳层电子数少于半充满,故 3F4 3F3 3F2 在光谱项符号的右下角标记上J值,就构成了光谱项的符号：2S1LJ如：3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P1/2第37页，此课件共83页哦 如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中,这时将存在两种相互作用:电子间的相互排斥;配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：*先考虑电子间的互相排斥作用,换句话说先确定电子组态的光谱项,然后再研究配位场对每个谱项的影响,这种方法称为“弱场方案”。关于光谱项在配位物中的分裂情况见表13（d dn n组态的光谱项在不同配组态的光谱项在不同配位场中的分裂的不可约表示位场中的分裂的不可约表示(Irreducible representation)(Irreducible representation)。3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场中光谱项受配位场作用发生分裂第38页，此课件共83页哦d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂组态的光谱项在不同配位场中的分裂的不可约表示的不可约表示(Irreduciblerepresentation)(Irreduciblerepresentation)光光谱谱项项OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2 A1gA2g,Eg A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg 2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg 第39页，此课件共83页哦配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场对配位场对d1电子组态的电子组态的2D谱项的影响谱项的影响第40页，此课件共83页哦L的简并度的简并度:2L+1分裂前后自旋多重态不变分裂前后自旋多重态不变配位场对配位场对3P谱项的作用谱项的作用3FA2gT2gT1g333配位场对配位场对2D谱项的作用谱项的作用配位场对配位场对3F谱项的作用谱项的作用第41页，此课件共83页哦d2组态的自由离子谱项和配位场强度的关系组态的自由离子谱项和配位场强度的关系第42页，此课件共83页哦不相交规则不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲避免相交，向彼此远离的方向弯曲第43页，此课件共83页哦1S1A1g1G1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P3T1g1D1Eg,1T2g3F3A1g,3T2g,3T1g 下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。d2组态的电子相互作用下分裂为五个能级:1S1G3P1D3F（见p13 和16）,且这些光谱项在八面体配位场中变为:第44页，此课件共83页哦第二种方法是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间的排斥作用,这种方法称为“强场方案”。例如,d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态:d2第二激发态(eg2)第一激发态(t2g1eg1)基态(t2g2)这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图):t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。第45页，此课件共83页哦 为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？这是因为 d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的,其静电行为相同,稳定化能均为0;而d6可认为是在d5上增加1个电子,尤如从d0上增加1个电子成d1一样,因而d1和d6的静电行为应该相同；d4和d9,可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴,因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子,其静电行为正好与一个电子的静电行为相反,电子最不稳定的地方,正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。简单能级图和简单能级图和Orgel能级图能级图 右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中的简单谱项分裂能级图。第46页，此课件共83页哦而且,d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。可以参照d轨道的对称性来理解D谱项（见p16）:在八面体场中:d轨道分裂为eg和t2g,同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。对d1和d6,其能量关系是EgT2g；d4和d9与d1和d6的静电行为相反,其能量关系是EgT2g。在四面体场中,能级次序正好与八面体场相反：因而有 et2 和 ET2 这些概念可以用图形来表示,以纵坐标代表谱项的能量,横坐标代表配位场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的简单能级图,其中d1与d4、d6与d9互为倒反,八面体场和四面体场互为倒反。相相同同同同相相相反相反相反相反相相反反相相反反Tdd1、d6Tdd4、d9Ohd1、d6Ohd4、d90DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6Tdd1,d6Ohd4,d9Ohd4,d9Td第47页，此课件共83页哦根据上面的简单能级根据上面的简单能级图就可分析左图中图就可分析左图中M(H2O)6n+配离子的谱带配离子的谱带是如何产生的，它们是如何产生的，它们由哪一个基谱项跃迁由哪一个基谱项跃迁至哪一个配位场谱项。至哪一个配位场谱项。0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6Tdd1,d6Ohd4,d9Ohd4,d9Td第48页，此课件共83页哦 其他组态的能级图要比d1组态要复杂,这是因为除配位场影响外,还有电子之间的排斥作用。由于d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与 F有相同自旋多重态的谱项为P,二者的能量差为15B。相相同同同同相相相反相反相反相反相相反反相相反反Tdd2、d7Tdd3、d8Ohd3、d8Ohd2、d7 按照d1、d9、d4、d6的思想,d2与d7,d3与d8的静电行为相同,d3与d2、d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为都相反；同样地,四面体场与八面体场的行为也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一张简单能级图来表示。第49页，此课件共83页哦第50页，此课件共83页哦Orgel（欧格尔）图（欧格尔）图Orgel图与简单能级图基本相同，纵坐标和横坐标是一样的，只是它将自由离子所有的光谱项和互不相同的配位场谱项的能量都放在一张图上，并规定自由离子的基谱项的能量为零，以便于比较。与基谱项相同多重度的配位场谱项用实线表示，其余用虚线表示。d8（Ni2+）离子Orgel图第51页，此课件共83页哦第52页，此课件共83页哦 TS图与Orgel图的区别主要有3点：TS图既有高自旋,也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴,无电子或空穴之间的相互作用,故无TS图)；有自旋多重度相同的谱项,也画出了自旋多重度不相同的谱项。TS图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点,其余谱项的能级都是相对于它而画出的。相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为TS图是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标,以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。为了克服Orgel图的缺点,Tanabe和Sugano提出了TS图。4.Tanabe-Sugano图图(T-S图图)光谱项能级和配位场强度的关系图光谱项能级和配位场强度的关系图第53页，此课件共83页哦d2d3d4 TS(TanabeSugano)图第54页，此课件共83页哦d5d6d7d8第55页，此课件共83页哦 下面示出 d3、d6 电子组态的TS图：为了清晰,在 d6电子组态的TS图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出TS图的特点。由于d3、d8不存在高低自旋之分,所以它的TS图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别,所以它的TS图由两部分组成,左边为高自旋的能级次序,右边是低自旋的能级次序,高低自旋的转变出现在o/B=20处。第56页，此课件共83页哦 自旋选律,也称多重性选择 多多重重性性(2S1)相相同同谱谱项项间间的的跃跃迁迁是是允允许许的的跃跃迁迁,多多重重性性不不同同谱谱项项间间的的跃跃迁迁是是禁禁止止的的跃跃迁迁。即S0是允许跃迁,S0为跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0,则要改变电子的自旋状态,必须供给更多的能量(交换能),因而是不稳定的状态。(1)dd光谱的特征光谱的特征 强度强度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律,这种规律称为光谱选律。光谱选律有两条：轨道选律,又称Laporte选律,对称性选律或宇称选择 它是说,如如果果分分子子有有对对称称中中心心,则则允允许许的的跃跃迁迁是是gu或或ug,而而禁禁阻阻的跃迁是的跃迁是gg或或uu。由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性,而角量子数为奇数的轨道具有u对称性,故从对称性的角度来说,l=1,3的轨道之间的跃迁是允许的,而l=0,2,4是禁阻的。5.dd光谱光谱第57页，此课件共83页哦d-d光谱光谱自旋选律自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态自旋多重态(2S+1)相同的能级之相同的能级之间的跃迁为允许跃迁间的跃迁为允许跃迁单重态单重态不能不能跃迁为三重态跃迁为三重态宇称选律宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶偶)u(奇奇)允许跃迁允许跃迁d-f,d-p为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁gud-d跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁gg第58页，此课件共83页哦 例如,在多电子体系中,由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。或自由离子的环境中缺乏对称中心，d轨道和p轨道的部分混合产生d p跃迁，即产生部分允许跃迁。又如,配合物中,由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏,d轨道和p轨道的部分混合使L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。然而,虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟dd跃迁是属于对称性选律所禁阻的,所以dd跃迁光谱的强度都不大。跃迁光谱的强度都不大。上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大,其次其次是轨道选律是轨道选律。如果严格按照这两条选律,将看不到过渡金属dd跃迁,当然也就看不到过渡金属离子的颜色,因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。但事实却相反,过渡金属离子有丰富多彩的颜色,这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为“松动松动”。第59页，此课件共83页哦 由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化,从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围。JanhTaller效应导致轨道能级进一步分裂,这种分裂常使吸收峰谱带加宽。自旋轨道偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽。所以dd跃迁吸收峰的半宽度都较大跃迁吸收峰的半宽度都较大,dd跃迁光谱都是带状光谱。跃迁光谱都是带状光谱。dd跃迁吸收峰的半宽度第60页，此课件共83页哦 dd跃迁产生的吸收的能量 例1,Cr(H2O)63在可见光区有三个吸收峰117400cm1(13),224600 cm1(15),337800cm1(14,因被靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故图中未示出),指派各跃迁,计算Dq、B、和弯曲系数C。解:由于在配离子Cr(H2O)63中,Cr3,d3组态,八面体,H2O为弱场配位体,可使用d3组态Oh场的Orgel图,其基态为4A2g,自旋允许的跃迁是：4A2g4T2g,4A2g4T1g(F),4A2g4T1g(P)5000 15000 25000 35000cm14T2g4T1g(F)第61页，此课件共83页哦 使用左边部分进行计算,4A2g4T2g,117400cm1,相应于Oh场中的分裂能,于是由 10Dq17400cm1,得 Dq1740cm1 由4A2g4T1g(F),224600cm118DqC,由此得 C181740246006720cm1；由4A2g4T1g(P),337800cm112Dq15BC,由此得 B680cm1；查表得到Cr()的B950cm1,所以 B/B680/9500.72 上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁,故吸收强度不太大。第62页，此课件共83页哦6 解：Fe(H2O)62,高自旋,使用d6组态TS图左半部分,发现其跃迁很简单,为5T2g5Eg,其肩峰是由于d6组态的JahnTeller效应使5Eg有一点分裂之故。例2 Fe(H2O)62和Co(H2O)63都是d6组态,前者为高自旋离子,其吸收带有一主峰10400cm1和一个肩峰8300cm1;后者为低自旋配离子,有两个对称分布的强Fe(H2O)62250001000015000cm1峰 16500cm1和24700cm1,两个弱峰8000cm1和12500cm1,指派这些峰的相应跃迁。第63页，此课件共83页哦 1T2 E/B34.2,E34.272024600cm1 1T1 E/B22.9,E22.972016500cm1 3T2 E/B17.8,E17.872012800cm1 3T1 E/B11.2,E11.27208100cm1 根据这些数据可作如下指认：1 1A11T1 16500cm1 2 1A11T2 24600cm1 3 1A13T2 12800cm1 4 1A13T1 8100cm1 Co(H2O)63,低自旋,使用图的右半部分,其基态为1A1,自旋允许的跃迁是1A11T1,1A11T2；再往上,自旋允许的跃迁能量太高,而能量较低的有1A13T1,1A13T2。由表7得Co(),B720cm1,由此得1A11T1,116500cm1,E/B16500/72022.9。在纵坐标上找到22.9的点并作一横线与1T1线相交,其交点的横坐标Dq/B2.42,再由2.42作一垂线,该垂直线与诸谱项线的交点对应的纵坐标表示以B为单位在强场2.42时的能量。6第64页，此课件共83页哦(2)第一过渡系金属配合物的第一过渡系金属配合物的dd光谱光谱 根据Orgel图及TS图可以预计第一过渡系金属配合物的dd光谱(或配位场光谱，或电子光谱)：d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于2Eg到2T2g。跃迁的能量就是o值。然而，Cu2的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。2Eg2T2gCu(H2O)62d9d1 d1组态的八面体配合物只有一个吸收带，相应于2T2g2Eg。有时因d1的不对称排布将产生JahnTeller效应而使吸收带上产生一个肩峰，d1构型的四面体配合物很 少。MnO42的 绿 色 来 源 于OMn的电荷迁移。第65页，此课件共83页哦 d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出)的跃迁。d7组态的低自旋很少见，其八面体配合物Orgel图及F、P谱项的TS图都与d2组态相同，吸收光谱相应于4T1g(F)到4T2g、4A2g和 4T1g(P)的跃迁。其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强。从Orgel图预言它应有三个跃迁，分别属于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面体配合物的光谱图八面体配合物的光谱图第66页，此课件共83页哦 d8组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F)和3T1g(P)的跃迁。亮绿色六水合镍()离子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。d8组态的大多数配位数为四的Ni()配合物选择正方形构型，在正方形场中dx2y2轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条d轨道，因而Ni()正方形配合物是反磁性的。由于在450600 nm范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍()就是典型的例子。d3组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外区出现而被配体的吸收所掩盖。d3组态的四面体配合物很少。4T1g(F)4T2g3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)第67页，此课件共83页哦 d4组态的八面体中既可有t2g3eg1的电子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除Cr(CN)64和Mn(CN)63外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的d4组态离子具有唯一的五重态谱项5D，所以其高自旋八面体配合物只可能产生一个自旋允许的吸收带。但常因JahnTeller效应而造成分裂。低自旋的配合物的光谱相应于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的跃迁。5Eg5T2gCr(H2O)62d4第68页，此课件共83页哦 大多数M2的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN、phen)。与此相反，M3的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F，H2O)。而Ni()甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，NiF62配离子中就不具有单电子。高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只有一个五重态5D谱项，只有一个自旋允许的吸收带(因JahnTeller效应会产生分裂)。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1g和1T2g。其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。Fe(H2O)62250001000015000cm15Egd6第69页，此课件共83页哦d0和d10构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。对于高自旋的构型，d5组态只有一个六重谱项6A1g，无自旋允许的跃迁，Fe3和Mn2离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小。在Mn(H2O)62的吸收光谱中，对应的跃迁是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5第70页，此课件共83页哦第71页，此课件共83页哦左图为Co(H2O)62+和CoCl42-的电子光谱，请判断其归属d7四面体构型发生畸四面体构型发生畸变，产生肩峰；同变，产生肩峰；同时四面体无对称中时四面体无对称中心，心，d、p轨道可以轨道可以混合，轨道禁止得混合，轨道禁止得到部分解除，所以到部分解除，所以摩尔消光系数比八摩尔消光系数比八面体要大得多。面体要大得多。第72页，此课件共83页哦 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱,其特点是 吸收强度大；跃迁能量高,常出现在紫外区。ML6(6bn)的简化MO能级图1234(一一)配体到金属的荷移配体到金属的荷移(还原迁移还原迁移)(LM)MnLb M(n)L(b)这种跃迁相当于金属被还原,配体被氧化,但一般并不实现电子的完全转移。以配离子ML6(6bn)为例,其荷移跃迁能级图表示在右:于是预期的四种跃迁为:1*(t2g)2*(eg)3*(t2g)4*(eg)每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。荷移光谱一般有如下三类：三三.电荷迁移光谱（电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）光谱）第73页，此课件共83页哦 如在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物中,碘化物颜色最深；在VO43、CrO42、MnO4系列中,中心金属离子氧化性逐渐增强,电荷迁移所需能量逐渐降低,所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：如MnO4中的Mn()比CrO42中的Cr()的氧化性强,跃迁能量低,跃迁容易,所以MnO4吸收500560nm(绿色)的光,呈现紫红色；CrO42吸收480490nm(绿蓝色)的光,呈现橙色。1nm=10-9m40000cm-1 =2.510-5 cm=250 nm 可以预料,金属离子越容易被还原,或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强,则这种跃迁的能量越低,跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深。NH3Co(NH3)5X2离子的光谱离子的光谱200003000040000cm1第74页，此课件共83页哦(二二)金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化迁移氧化迁移)(ML)这类光谱发生在金金属属很很容容易易被被氧氧化化,配配体体又又容容易易被被还还原原的配合物中：Mn Lb M(