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第10章配位化合物第1页，共89页，编辑于2022年，星期一 经经分分析析证证明明CuSO44NH3晶晶 体体 的的 结结 构构 式式 应应 该该 表表 示示 为为Cu(NH3)4SO4，Cu2+与与NH3通通过过配配位位键键形形成成了了稳稳定定复复杂杂的的配配离离子子Cu(NH3)42+,它它作作为为一一个个整整体体不不仅仅能能稳稳定定存存在在于于溶溶液液中中，也也能能存存在在于于晶晶体体中中。溶溶液液和和晶晶体体中中几几乎乎检检查查不不出出Cu2+离离子子和和NH3分分子子的的存存在在。把把这这样样的的配配离离子子又又称称为为配配位位单单元元，含有配位单元的化合物称为，含有配位单元的化合物称为配位化合物配位化合物，简称，简称配合物配合物。配配离离子子放放在在一一个个方方括括号号“”内内，称称为为配配合合物物的的内内界界，作作为为内内界界的的配配离离子子与与带带相相反反电电荷荷的的简简单单离离子子（称称为为外外界界）通过静电吸引就组成了一个完整的配合物，通过静电吸引就组成了一个完整的配合物，第十章第十章第一节第一节第2页，共89页，编辑于2022年，星期一如如Cu(NH3)4SO4,Fe4Fe(CN)63等等。还还有有Ni(CO)4和和Fe(CO)5等。等。定定义义：由由一一个个或或几几个个能能提提供供空空轨轨道道的的离离子子或或原原子子和和一一定定数数目目的的能能提提供供孤孤电电子子对对的的阴阴离离子子或或中中性性分分子子通通过过配配位位键键的的形形式式组组成成具具有有一一定定空空间间构构型型为为特特征征的的复复杂杂离离子子或或分分子子，通通常常称之为配位单元，含有配位单元的化合物都称为称之为配位单元，含有配位单元的化合物都称为配合物配合物。第十章第十章第一节第一节第3页，共89页，编辑于2022年，星期一二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成 1 1、中心离子（原子）、中心离子（原子）中中心心原原子子（离离子子）绝绝大大多多数数是是带带正正电电荷荷的的金金属属离离子子，以以过过渡渡金金属属离离子子居居多多，如如Fe3+，Co3+，Ni 2+，Cu2+，Zn2+，Ag+等等；另另一一种种情情况况也也可可以以是是电电中中性性的的原原子子或或带带负负电电荷荷的的阴阴离离子子，如如Fe(CO)5和和Ni(CO)4中中的的Fe和和Ni氧氧化化数数均均为为0，而而如如HCo(CO)4和和H2Fe(CO)4中中的的Co和和Fe的的氧氧化化数数分分别别为为-1和和-2。此此外外，还还有有一一些些处处于于高高氧氧化化态态的的非非金金属属元元素素也也可可作作为为中中心心原原子子，如如BF4中中的的B(III)、SiF62-中中的的Si(IV)以以及及PF6-中中的的P(V)等。等。第十章第十章第4页，共89页，编辑于2022年，星期一 Fe Fe H OH2OH2OH2OH2O H2O H2O H2OH2O4+OH上述为上述为单核配合物单核配合物；含有两个或两个以上中心离子的配合；含有两个或两个以上中心离子的配合物称为物称为双核或多核配合物双核或多核配合物。例如，。例如，Fe3+在水溶液中发生水在水溶液中发生水解，会生成一种双聚体结构的配离子：解，会生成一种双聚体结构的配离子：第十章第十章第一节第一节第5页，共89页，编辑于2022年，星期一 还还有有一一些些多多核核配配合合物物，中中心心原原子子不不仅仅和和配配位位体体以以配配位位键键结结合合，中中心心原原子子之之间间也也存存在在相相互互作作用用，这这样样的的配配合合物物又又称称为为金金属属簇簇配配合合物物。例例如如，过过渡渡金金属属原原子子Mn与与CO形形成成的配合物的配合物Mn2(CO)10，两个，两个Mn原子之间直接成键：原子之间直接成键：OCOCCOOCCOCOOCCOCOCOMnMn第十章第十章第一节第一节第6页，共89页，编辑于2022年，星期一2 2、配位体、配位体 我我们们把把配配合合物物中中能能提提供供孤孤电电子子对对的的分分子子或或离离子子称称为为配配位位体体，简简称称配配体体。Cu(NH3)42+中中的的NH3以以及及Fe(CO)5中中的的CO。配配位位体体既既可可以以是是阴阴离离子子，如如F-、CN-、C2O42-等等，也也可可以以是是中中性性分分子子，如如H2O、NH3、CO等等。配配体体中中直直接接与与中中心心原原子子（离离子子）配配位位的的原原子子称称为为配配位位原原子子，如如NH3中中的的N原原子子，H2O中的中的O原子。原子。第十章第十章第一节第一节第7页，共89页，编辑于2022年，星期一 配配位位原原子子大大多多数数是是位位于于周周期期表表右右上上方方IVA,VA，VIA，VIIA族族电电负负性性较较强强的的非非金金属属原原子子，它它们们至至少少要要有有一一对对未未键键合的孤电子对与中心原子结合成配位键。合的孤电子对与中心原子结合成配位键。配配体体按按所所含含配配位位原原子子的的个个数数可可以以分分为为单单齿齿配配位位体体（也也称称单基配体）和单基配体）和多齿配位体多齿配位体（也称多基配体）。（也称多基配体）。第十章第十章第一节第一节第8页，共89页，编辑于2022年，星期一 配配合合物物中中通通过过配配位位键键直直接接与与中中心心原原子子（离离子子）结结合合的的原原子子数数目目称称为为该该中中心心原原子子（离离子子）的的配配位位数数。一一般般中中心心原原子子（离离子子）的的配配位位数数有有2，4，6，8等等，其其中中最最常常见见的的是是4和和6，而而配配位位数数是是奇奇数数（1，3，5，7）的的情情况况不不常常见。见。3 3、配位数、配位数 中中心心原原子子（离离子子）的的配配位位数数并并不不是是固固定定不不变变的的，它它受受到到中中心心原原子子本本身身和和配配体体的的性性质质（半半径径、电电荷荷以以及及它它们们之之间间的的相相互互作作用用等等）两两方方面面的的影影响响。例例如如，处处于于IIIA族族的的Al3+(r为为50 pm)和和B3+(r为为20 pm)，与与F-配配位位时时形形成成的的配配离离子分别为子分别为AlF63-和和BF4-。第十章第十章第一节第一节第9页，共89页，编辑于2022年，星期一 如如果果配配体体的的半半径径越越大大，则则配配位位数数就就越越小小。例例如如，Al3+与与F-结结合合可可形形成成AlF63-，而而和和Cl-、Br-却却只只能能形形成成AlCl4-和和AlBr4-。另另一一方方面面，中中心心原原子子电电荷荷越越高高，则则吸吸引引配配体体的的能能力力增增加加，有有利利于于增增大大配配位位数数，如如Pt()和和Pt（）与与Cl-分分别别形成形成PtCl42-和和PtCl63-。此此外外，如如果果增增大大配配体体的的浓浓度度，则则可可以以形形成成高高配配位位数数的的配配合合物物。例例如如，Fe3+和和SCN-形形成成的的配配合合物物会会随随着着SCN-浓浓度度的的不断升高，配位数从不断升高，配位数从1递变到递变到6。第十章第十章第一节第一节第10页，共89页，编辑于2022年，星期一4 4、配离子的电荷、配离子的电荷 配合物的组成可描述如下：配合物的组成可描述如下：Cu(NH3)4SO4内界内界(配离子配离子)外界离子外界离子中心离子中心离子配位体配位体配位数配位数第十章第十章第一节第一节第11页，共89页，编辑于2022年，星期一三、配位化合物的系统命名三、配位化合物的系统命名 命命名名的的方方法法仍仍然然服服从从一一般般无无机机化化合合物物的的命命名名原原则则，称称为为“某化某某化某”；“某酸某某酸某”；“某某酸某某酸”。和和一一般般的的无无机机化化合合物物相相比比，配配合合物物命命名名的的复复杂杂之之处处主主要要在在于于它它的的配配位位单单元元即即配配合合物物的的内内界界部部分分，对对于于这这一一部部分分的的命命名名通通常常按按照照如如下下的的顺顺序序进进行行：配配体体数数配配体体名名称称“合合”中中心心原原子子名名称称氧氧化化数数。配配 体体 数数 用用 中中 文文 数数 字字 一一、二二、三三表表示示；中中心心原原子子氧氧化化数数用用罗罗马马数数字字表表示示，并并放放置置在在小小括括弧弧“（）”内内。没没有有外外界界的的配配合合物物，中中心心原原子子的的氧氧化化数数为为零零时时可可不不标标明明。若若配配位位单单元元中中有有几几种种配配体体时时，则则不不同同配配体体之之间用间用“”隔开。隔开。第十章第十章第12页，共89页，编辑于2022年，星期一不同配体的命名顺序规则为：不同配体的命名顺序规则为：（1）先阴离子后中性分子，如）先阴离子后中性分子，如F-H2O。（2）无无机机与与有有机机配配体体命命名名顺顺序序为为：先先无无机机，后后有有机机，如如H2Oen。（3）同同类类配配体体的的命命名名，按按配配位位原原子子元元素素符符号号的的英英文文字字母母顺序排列，如顺序排列，如NH3H2O。（4）同同类类配配体体中中若若配配位位原原子子又又相相同同，则则含含原原子子数数少少的的配配体体排排在前面。在前面。（5）同同类类配配体体中中若若配配位位原原子子和和原原子子数数目目均均相相同同，则则在在结结构构式式中中与与配配位位原原子子相相连连原原子子的的元元素素符符号号在在英英文文字字母母中中在前的排在前面，如在前的排在前面，如NH2-NO2-。第十章第十章第一节第一节第13页，共89页，编辑于2022年，星期一 需需指指出出的的是是某某些些配配体体的的化化学学式式相相同同，但但提提供供的的配配位位原原子子不不同同，其其名名称称也也不不同同，如如NO2（以以N配配位位）称称为为硝硝基基；ONO（以以O配配位位）称称为为亚亚硝硝酸酸根根；SCN（以以S配配位位）称称为为硫硫氰根；氰根；NCS（以（以N配位）称为异硫氰根。配位）称为异硫氰根。下面分别举例说明：下面分别举例说明：第十章第十章第一节第一节第14页，共89页，编辑于2022年，星期一（1）含配阳离子的配合物命名含配阳离子的配合物命名Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基氯化一硝基一氨一氨一羟胺一羟胺一一 吡啶合铂（吡啶合铂（II）CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合氯化二氯二水合氯化二氯四氨合铬（四氨合铬（III）Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸一亚硝酸根硫酸一亚硝酸根五氨合钴（五氨合钴（III）（2）含配阴离子的配合物命名含配阴离子的配合物命名HPtCl3(NH3)三氯三氯一氨合铂（一氨合铂（II）酸）酸K3FeCl(NO2)(C2O4)2 一氯一氯一硝基一硝基二草酸根合铁（二草酸根合铁（）酸钾）酸钾第十章第十章第一节第一节第15页，共89页，编辑于2022年，星期一（3）没有外界的配合物命名）没有外界的配合物命名Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍PtCl4(NH3)2 四氯四氯二氨合铂（二氨合铂（IV）Cr(OH)3(H2O)(en)三羟基三羟基一水一水一乙二胺合铬（一乙二胺合铬（III）还有一些常见的配合物通常用其习惯名称或还有一些常见的配合物通常用其习惯名称或俗称俗称，如：，如：Cu(NH3)4SO4 硫酸铜氨硫酸铜氨 K3Fe(CN)6 铁氰化钾或赤血盐铁氰化钾或赤血盐 K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾或黄血盐亚铁氰化钾或黄血盐 H2SiF6 氟硅酸氟硅酸 H2PtCl6 氯铂酸氯铂酸第十章第十章第一节第一节第16页，共89页，编辑于2022年，星期一第二节第二节 配位化合物的空间结构配位化合物的空间结构一、配位单元的空间结构一、配位单元的空间结构 确确定定配配合合物物结结构构的的方方法法主主要要是是X射射线线衍衍射射法法，不不同配位数常见的配合物构型参见下表。同配位数常见的配合物构型参见下表。PtCl6配合物的配位数和空间结构配合物的配位数和空间结构第17页，共89页，编辑于2022年，星期一二、配合物的异构二、配合物的异构1 1、顺反异构、顺反异构 H3NH3NClClPtNH3H3NClClPt 顺式顺式 （cis）反式反式 （trans）顺顺反反异异构构多多出出现现在在平平面面正正方方形形和和八八面面体体型型的的配配合合物物中中。如如果果结结构构式式为为MX2Y2就就会会出出现现顺顺式式和和反反式式两两种种不不同同的的结结构构，如如：PtCl2(NH3)2就就分分顺顺铂铂和和反反铂铂两两种种结结构构，它它们们的空间结构如下所示：的空间结构如下所示：第十章第十章第18页，共89页，编辑于2022年，星期一 这这两两种种结结构构的的配配合合物物在在性性质质和和功功能能上上都都有有所所不不同同，顺顺铂铂为为极极性性分分子子呈呈棕棕黄黄色色，两两个个顺顺位位的的Cl-可可以以被被草草酸酸根根C2O42-取取代代生生成成Pt(NH3)2(C2O4)螯螯合合物物，并并且且可可以以作作为为治治癌癌药药物物；而而反反铂铂为为非非极极性性分分子子呈呈淡淡黄黄色色，不不能能发发生生C2O42-的的取代反应，没有生物活性。取代反应，没有生物活性。结结构构式式为为MX4Y2的的6配配位位八八面面体体配配合合物物也也存存在在这这种种顺顺反反异构，如异构，如CoCl2(NH3)4+也有如下的顺反异构体：也有如下的顺反异构体：第十章第十章第二节第二节第19页，共89页，编辑于2022年，星期一 顺顺式式结结构构中中两两个个Cl-在在Co3+的的一一边边，颜颜色色为为紫紫色色，而而在在反式结构中两个反式结构中两个Cl-处在处在Co3+的对角线上，颜色为绿色。的对角线上，颜色为绿色。反式反式(trans)顺式顺式(cis)第十章第十章第二节第二节第20页，共89页，编辑于2022年，星期一2 2、旋光异构、旋光异构*如如果果两两个个异异构构体体之之间间为为一一种种镜镜面面关关系系，就就像像人人的的左左右右手手一一样样，这这种种异异构构称称为为旋旋光光异异构构，具具有有旋旋光光活活性性的的分分子子又又被称为被称为手性分子手性分子。旋光异构体对偏振光旋转的示意图旋光异构体对偏振光旋转的示意图第十章第十章第二节第二节第21页，共89页，编辑于2022年，星期一 旋旋光光异异构构体体与与顺顺反反异异构构体体不不同同，它它们们往往往往在在性性质质上上非非常常接接近近，而而且且分分离离十十分分困困难难。通通常常我我们们得得到到的的化化合合物物多多数数为为两两种种旋旋光光异异构构体体的的混混合合物物，如如果果是是等等量量的的左左右右旋旋异异构构体体混混合合，则则混混合合物又叫做物又叫做外消旋体外消旋体（旋光作用相互抵消）。（旋光作用相互抵消）。第十章第十章第二节第二节第22页，共89页，编辑于2022年，星期一第三节第三节 配合物中的化学键理论配合物中的化学键理论一、价键理论一、价键理论 1 1、成键本质、成键本质 我们以配离子我们以配离子Ag(NH3)2+为例说明配位键形成的过程。为例说明配位键形成的过程。第十章第十章第23页，共89页，编辑于2022年，星期一再来看看配离子再来看看配离子Zn(NH3)42+的成键情况。的成键情况。还还有有一一些些配配离离子子配配体体不不是是通通过过孤孤电电子子对对而而是是通通过过电电子子与与中中心心离离子子形形成成配配位位键键的的。例例如如在在配配离离子子PtCl3(C2H4)-中中，3个个Cl-各各提提供供一一对对孤孤对对电电子子填填入入Pt(II)的的杂杂化化轨轨道道内内形形成成3个个PtCl 配键；而乙烯则是提供配键；而乙烯则是提供第十章第十章第三节第三节第24页，共89页，编辑于2022年，星期一一对成键一对成键电子与电子与Pt(II)形成形成配键。配键。对对于于形形成成零零价价甚甚至至1价价的的低低价价金金属属配配合合物物，如如金金属属羰羰基基配配合合物物Ni(CO)4、Fe(CO)5等等，如如果果单单用用金金属属原原子子提提供供空空轨轨道道，配配位位体体提提供供孤孤电电子子对对来来说说明明金金属属与与CO之之间间的的成成键键情情况况是是不不够的。够的。第十章第十章第三节第三节第25页，共89页，编辑于2022年，星期一2 2、内外轨型配合物、内外轨型配合物 ns np nd轨轨道道杂杂化化形形成成的的配配合合物物称称为为外外轨轨型型配配合合物物；若若部部分分利利用用内内层层轨轨道道，如如(n-1)d ns np轨轨道道杂杂化化形形成成的的配配合合物则称为物则称为内轨型配合物内轨型配合物。(1)外轨型配合物外轨型配合物 如如果果配配位位原原子子的的电电负负性性较较大大，如如卤卤素素、氧氧等等，则则不不易易给给出出电电子子，与与中中心心离离子子的的作作用用也也较较弱弱，它它们们不不会会影影响响中中心心离离子子的的电电子子结结构构，中中心心离离子子在在成成键键时时往往往往仅仅用用外外层层空空的的ns np轨轨道道杂杂化化，接接受受配配位位原原子子上上的的孤孤电电子子对对，因因而而这这些些配配体体倾倾向向于形成外轨型配合物。于形成外轨型配合物。第十章第十章第三节第三节第26页，共89页，编辑于2022年，星期一例如：对于配离子例如：对于配离子Fe(H2O)63+，游离，游离Fe3+价电子层构型是：价电子层构型是：中中心心离离子子的的内内层层电电子子排排布布并并没没有有发发生生变变化化，未未成成对对的的d 电电子子仍仍尽尽可可能能分分占占不不同同的的内内层层轨轨道道而而且且自自旋旋平平行行，故外轨型配合物磁矩没有发生变化。故外轨型配合物磁矩没有发生变化。第十章第十章第三节第三节第27页，共89页，编辑于2022年，星期一 (2)内轨型配合物内轨型配合物 如如果果配配位位原原子子的的电电负负性性较较小小，如如碳碳、氮氮(NO2-中中)等等，则则容容易易给给出出电电子子，与与中中心心原原子子的的作作用用也也较较强强。受受配配体体的的影影响响，成成键键时时中中心心离离子子内内层层d轨轨道道上上的的电电子子会会发发生生重重排排，空空出出一一个个或或几几个个(n-1)d轨轨道道，与与外外层层的的ns np轨轨道道共共同同杂杂化化，形形成成能能量量相相同同的的杂杂化化轨轨道道来来接接受受配配体体上上的的孤孤电电子子对对，以以这这样样的的杂杂化化方式形成的配合物就叫做方式形成的配合物就叫做内轨型配合物内轨型配合物。例如：例如：第十章第十章第三节第三节第28页，共89页，编辑于2022年，星期一Ni(CN)42-也属于内轨型配合物。也属于内轨型配合物。Ni2+的价电子层构型是：的价电子层构型是：第十章第十章第三节第三节第29页，共89页，编辑于2022年，星期一 中中心心离离子子内内层层轨轨道道d 电电子子发发生生重重排排，使使配配合合物物中中自自旋旋平平行行的的未未成成对对电电子子数数减减少少，磁磁矩矩变变小小，甚甚至至有有的的配配合合物物表表现现为逆磁性（无单电子）。为逆磁性（无单电子）。内内轨轨型型配配合合物物较较外外轨轨型型稳稳定定，如如Fe(CN)63-稳稳定定性性大大于于Fe(H2O)63+。(3)内、外轨型配合物的判断内、外轨型配合物的判断 由由几几种种典典型型配配体体直直接接判判断断 配配体体CN-、NO2-、CO与与中中心心原原子子作作用用很很强强，它它们们能能使使d电电子子重重排排，相相互互配配对对，故故这这些些配配体体倾倾向向于于形形成成内内轨轨型型配配合合物物；相相反反，卤卤素素配配体体、H2O（Co(H2O)63+例外）等与中心原子作用很弱例外）等与中心原子作用很弱第十章第十章第三节第三节第30页，共89页，编辑于2022年，星期一l 由配合物的磁性实验来判断由配合物的磁性实验来判断 的单位为玻尔磁子（的单位为玻尔磁子（BM）。）。它它们们不不会会影影响响d电电子子的的排排布布，故故这这些些配配体体倾倾向向于于形形成成外外轨轨型型配合物。配合物。l 由由中中心心原原子子电电子子构构型型直直接接判判断断 若若中中心心离离子子的的内内层层轨轨道道全全充充满满（n-1）d10，如如Ag+、Zn2+、Cd2+等等，则则只只能能形形成成外外轨轨型型配配合合物物。若若中中心心原原子子有有空空的的内内层层d轨轨道道，如如Cr3+(3d3)，则则总总是是形形成内轨型配合物。成内轨型配合物。第十章第十章第三节第三节第31页，共89页，编辑于2022年，星期一 如如Fe(H2O)62+的的（实实验验）=5.0 BM，而而（计计算算）=4.9BM，可可知知未未成成对对电电子子数数n=4，Fe2+的的6个个3d电电子子占占据据5个个d轨轨道道，其其中中2个个d电电子子配配对对，故故Fe(H2O)62+是是外外轨轨型型配配合合物物。又又如如Fe(CN)64-的的（实实验验）0，可可知知n=0，Fe2+的的6个个3d电电子子全全部部配配对对，只只占占据据3个个d轨轨道道，空空出出2个个3d轨轨道道，故故Fe(CN)64-是内轨型配合物。是内轨型配合物。第十章第十章第三节第三节第32页，共89页，编辑于2022年，星期一 中心离子的未成对电子数与配合物磁矩的理论值关系如下：中心离子的未成对电子数与配合物磁矩的理论值关系如下：未成对电子数未成对电子数 0 1 2 3 4 5磁矩（磁矩（）/BM 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 d轨轨道道自自旋旋单单电电子子数数与与游游离离的的金金属属离离子子相相同同，我我们们又又把把这这样样的的配配合合物物称称为为高高自自旋旋配配合合物物；而而内内轨轨型型配配合合物物中中心心离子的离子的d轨道单电子被压缩成对，故称为轨道单电子被压缩成对，故称为低自旋配合物低自旋配合物。第十章第十章第三节第三节第33页，共89页，编辑于2022年，星期一 主要表现在以下几个方面：主要表现在以下几个方面：(1)不不能能解解释释配配合合物物的的光光谱谱性性质质，如如不不能能说说明明为为什什么么配配合合物具有不同的颜色。物具有不同的颜色。(2)不不能能解解释释Cu(H2O)42+的的结结构构及及稳稳定定性性。经经测测定定，Cu(H2O)42+的的空空间间构构型型为为平平面面正正方方形形，说说明明Cu2+为为dsp2杂杂化化，这这样样原原本本处处于于3d轨轨道道上上的的一一个个单单电电子子必必然然将将被被激激发发到到4p轨轨道道上上，那那么么这这个个电电子子的的能能量量会会升升高高，稳稳定定性性下下降降，很很容容易易失失去去。Cu的的稳稳定定价价态态应应为为+3价价而而不不是是+2价价，显显然然这这与与事事实实不符。不符。3 3、价键理论的局限性、价键理论的局限性 第十章第十章第三节第三节第34页，共89页，编辑于2022年，星期一 (3)价价键键理理论论只只是是定定性性理理论论，不不能能定定量量或或半半定定量量地地解解释释配配合合物物的的性性质质。例例如如，价价键键理理论论无无法法解解释释第第四四周周期期过过渡渡元元素素与与同同一一种配体形成相同空间结构配离子的相对稳定性。种配体形成相同空间结构配离子的相对稳定性。第十章第十章第三节第三节第35页，共89页，编辑于2022年，星期一二、晶体场理论二、晶体场理论1、d轨道的能级分裂轨道的能级分裂 在在配配位位体体场场的的作作用用下下，中中心心离离子子原原本本能能量量简简并并的的d轨轨道道发发生生能能级级分分裂裂，分分裂裂的的情情况况主主要要由由配配位位体体场场的的性性质质即即配配位位体体的的空空间间构构型型决决定定。下下面面介介绍绍几几种种常常见见配配位位体体场场d轨轨道道能级分裂的情况。能级分裂的情况。(1)八面体场八面体场 以以Ti(H2O)63+为例。为例。第十章第十章第36页，共89页，编辑于2022年，星期一E=0 DqE0a 自由离子b 球形对称电场c 八面体场 正八面体场中正八面体场中d 轨道的分裂轨道的分裂第十章第十章第三节第三节第37页，共89页，编辑于2022年，星期一正八面体场对正八面体场对3d轨道的作用情况轨道的作用情况第十章第十章第三节第三节第38页，共89页，编辑于2022年，星期一（2 2）四面体场）四面体场E=0 Dq 正四面体场中正四面体场中d轨道的分裂轨道的分裂第十章第十章第三节第三节第39页，共89页，编辑于2022年，星期一(3)平面正方形平面正方形 假假设设平平面面正正方方形形场场的的四四个个配配体体分分别别是是沿沿着着x，y轴轴正正负负两两个个方方向向接接近近中中心心离离子子，轨轨道道由由于于处处于于迎迎头头相相碰碰的的位位置置，能能量量上上升升的的最最高高；其其次次是是dxy轨轨道道；而而 和和dyz、dzx能能量量较较低低。5个轨道一共分裂成个轨道一共分裂成4组能量不同的轨道。组能量不同的轨道。第十章第十章第三节第三节第40页，共89页，编辑于2022年，星期一正方形场中正方形场中d轨道的分裂轨道的分裂E=0 Dq第十章第十章第三节第三节第41页，共89页，编辑于2022年，星期一2 2、晶体场分裂能、晶体场分裂能 最最高高能能级级同同最最低低能能级级之之间间的的能能量量差差就就叫叫做做晶晶体体场场分分裂裂能能，用用表表示示。不不同同构构型型的的配配合合物物值值不不同同，在在八八面面体体场场中中分分裂裂能用能用o表示，四面体场用表示，四面体场用t表示。表示。分分裂裂能能反反映映了了电电子子在在不不同同能能级级轨轨道道间间跃跃迁迁时时所所需需要要的的能能量量，在在正正八八面面体体场场中中，d轨轨道道分分裂裂成成d和和d轨轨道道，两两者者之之间间的的能能量量差差即即o以以10 Dq表表示示。假假设设中中心心离离子子处处于于自自由由状状态态时时d轨轨道道的的平平均均能能量量为为E0，在在球球形形对对称称的的电电场场中中能能量量上上升升到到了了E。令。令E=0 Dq，根据量子力，根据量子力第十章第十章第三节第三节第42页，共89页，编辑于2022年，星期一中中的的重重心心不不变变原原理理，分分裂裂后后所所有有轨轨道道的的总总能能量量仍仍然然等等于于E，即即分裂后分裂后d和和d轨道的总能量的代数和为零。轨道的总能量的代数和为零。E(d)E(d)=o=10 Dq （1）2E(d)+3E(d)=0 Dq （2）解以上的联立方程组，可得：解以上的联立方程组，可得：E(d)=3/5o=6 Dq E(d)=2/5o=4 Dq则：则：可可见见，在在正正八八面面体体场场中中，d轨轨道道的的能能量量较较球球型型对对称称时时的的E上上升升了了6 Dq，而而d轨道的能量则较球型对称时的下降了轨道的能量则较球型对称时的下降了4 Dq。第十章第十章第三节第三节第43页，共89页，编辑于2022年，星期一 在在正正四四面面体体场场中中我我们们也也可可以以用用相相同同的的方方法法计计算算出出分分裂裂后后各各轨轨道道的的相相对对能能量量。由由于于在在正正四四面面体体场场中中，配配位位体体不不会会象象在在八八面面体体场场中中那那样样与与中中心心离离子子“头头碰碰头头”相相遇遇，因因而而四四面面体体场场的的轨轨道道分分裂裂能能t较较八八面面体体场场分分裂裂能能o要要小小，大大约约为为4/9o即即4.45 Dq，再再根根据据重重心心不不变变原原理理，可可以以列列出出以以下下两两个个联联立方程式：立方程式：E(d)E(d)=t=4.45 Dq （1）3E(d)+2E(d)=0 Dq （2）解得：解得：E(d)=1.78 Dq E(d)=2.67 Dq第十章第十章第三节第三节第44页，共89页，编辑于2022年，星期一同同理理，也也可可以以计计算算出出平平面面正正方方形形中中各各能能级级组组轨轨道道得得相相对对能能量量。总总的的来来说说，配配合合物物的的几几何何构构型型与与分分裂裂能能的的大大小小关关系系如如下下：平平面正方形正八面体正四面体面正方形正八面体正四面体。分分裂裂能能的的大大小小不不仅仅和和配配离离子子的的空空间间构构型型有有关关，还还与与配配位位体体和和中中心心离离子子的的性性质质有有关关。对对于于中中心心离离子子而而言言，同同一一金金 属属 元元 素素 高高 价价 离离 子子 的的 值值 比比 低低 价价 离离 子子 要要 大大。例例 如如：Fe(H2O)62+的的值值为为2.0710-19 J，而而Fe(H2O)63+的的值值为为2.7210-19 J。第十章第十章第三节第三节第45页，共89页，编辑于2022年，星期一对于配位体而言，对于配位体而言，值随配体不同的变化顺序值随配体不同的变化顺序大致符合如下大致符合如下排序：排序：I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2O NCS-NH3 乙二胺乙二胺 联吡啶联吡啶 NO2-CN-这这个个排排序序也也称称为为光光谱谱化化学学序序。通通常常，值值较较大大的的配配位位体体称称为为强强场场配配体体，值值较较小小的的配配位位体体称称为为弱弱场场配配体体，大大体体上上可可从从NH3开始算作强场。开始算作强场。第十章第十章第三节第三节第46页，共89页，编辑于2022年，星期一E=5.14 DqE=4.28 DqE=2.28 DqE=12.28 DqE=4 DqE=6 DqE=2.67 DqE=1.78 Dqs 17.42 Dq o=10 Dq E=0 Dqt=4.45 Dq 能量四面体场四面体场八面体场八面体场正方形场正方形场 值在不同场中的相对大小值在不同场中的相对大小第十章第十章第三节第三节第47页，共89页，编辑于2022年，星期一3 3、晶体场稳定化能、晶体场稳定化能 d电电子子从从未未分分裂裂前前的的d轨轨道道进进入入分分裂裂后后的的d轨轨道道所所产产生生的的总总能能量量的的下下降降值值就就称称为为晶晶体体场场稳稳定定化化能能，简简称称CFSE。虽虽然然从从晶晶体体场场稳稳定定化化能能的的能能量量大大小小来来看看，它它的的数数值值远远远远小小于于金金属属离离子子与与配配位位体体形形成成配配合合物物时时产产生生的的结结合合能能，但但是是配配合合物物的的很很多多性性质都与此有密切的关系。质都与此有密切的关系。在在八面体场八面体场中，稳定化的计算公式可以描述为：中，稳定化的计算公式可以描述为：第十章第十章第三节第三节第48页，共89页，编辑于2022年，星期一四面体场四面体场稳定化能的计算公式应为：稳定化能的计算公式应为：由由此此可可见见，晶晶体体场场稳稳定定化化能能与与中中心心离离子子的的d电电子子数数目目和和配配合合物物的的空空间间构构型型有有关关。如如果果中中心心离离子子相相同同，空空间间构构型型也也相相同同，在在计计算算晶晶体体场场稳稳定定化化能能时时还还要要考考虑虑到到配配位位体体场场的的强强弱弱。例例如如，Fe2+离离子子在在八八面面体体弱弱场场中中，6个个d电电子子数数应应为为高高自自旋旋排排列列，即即电电子子尽尽可可能能排排列列在在5个个d轨轨道道上上，其其中中4个个电电子子在在d轨轨道上，道上，2个电子在个电子在d轨道上：轨道上：第十章第十章第三节第三节第49页，共89页，编辑于2022年，星期一dddd 如如果果，Fe2+离离子子处处于于八八面面体体强强场场中中，则则配配位位体体对对中中心心离离子子的的影影响响较较大大，会会引引起起d电电子子的的重重新新排排列列。6个个d电电子子数数应应为为低低自自旋旋排排列列，即即电电子子尽尽可可能能的的成成对对，排排在在能能量量较较低低的的d轨轨道道上上。这这样样。6个个d电电子子应应全全部部在在d轨轨道上：道上：第十章第十章第三节第三节第50页，共89页，编辑于2022年，星期一 由由于于内内轨轨型型配配合合物物的的晶晶体体场场稳稳定定化化能能要要比比外外轨轨型型配配合合物物的的晶晶体体场场稳稳定定化化能能更更负负，这这种种类类型型配配合合物物的的稳稳定定性性也更高一些。也更高一些。dn离子离子弱场弱场CFSE/Dq强场强场CFSE/Dq正方形正方形八面体八面体四面体四面体正方形正方形八面体八面体四面体四面体d0Ca2+、Sc3+000000d1Ti3+5.1442.675.1442.67d2Ti2+、V3+10.2885.3410.2885.34d3V2+、Cr3+14.56123.5614.56128.01d4Cr2+、Mn3+12.2861.7819.701610.68d5Mn2+、Fe3+00024.84208.90d6Fe2+、Co3+5.1442.6729.12246.12d7Co2+、Ni3+10.2885.3426.84185.34d8Ni2+、Pd2+、Pt2+14.56123.5624.56123.56d9Cu2+12.2861.7812.2861.78d10Cu+、Ag+、Au+、Zn2+000000常见过渡金属离子的稳定化能常见过渡金属离子的稳定化能第十章第十章第三节第三节第51页，共89页，编辑于2022年，星期一4 4、晶体场理论的应用、晶体场理论的应用 (1)配合物的磁性配合物的磁性 在在正正八八面面体体场场中中，5个个d轨轨道道分分裂裂成成两两组组，对对于于电电子子数数为为d1、d2、d3三三种种构构型型的的离离子子，按按照照洪洪特特规规则则的的要要求求，电电子子应应尽尽可可能能以以自自旋旋相相同同的的方方式式占占据据在在不不同同的的简简并并轨轨道道上上。电电子子只只有有一一种种排排布布方方式式，即即所所有有电电子子都都成成单单地地填填充充在在d轨轨道道上上，且自旋平行：且自旋平行：ddddddd1型型d2型型d3型型第十章第十章第三节第三节第52页，共89页，编辑于2022年，星期一 而而对对于于d4构构型型的的金金属属离离子子来来说说，则则可可能能会会出出现现两两种种不不同同的的d电电子子排排布布方方式式。电电子子到到底底采采取取的的是是其其中中的的哪哪一一种种主主要要看电子成对能（要要看电子成对能（P）与晶体场分裂能）与晶体场分裂能o之间的大小关系。之间的大小关系。当当轨轨道道上上已已经经占占据据了了一一个个电电子子时时，如如果果再再填填入入一一个个电电子子与与之之成成对对就就必必须须要要克克服服两两个个电电子子之之间间的的排排斥斥作作用用，所所需需的的能能量量就就叫叫做做成成对对能能。显显然然，成成对对能能越越大大，电电子子越越难难成成对对。如如果果 P，那那么么电电子子将将填填到到d轨轨道道上与另一个组合成对，呈低自旋排布。上与另一个组合成对，呈低自旋排布。第十章第十章第三节第三节第53页，共89页，编辑于2022年，星期一 因因此此，在在弱弱场场中中（0.5 molL-1，伴随如下反应的发生：，伴随如下反应的发生：第十章第十章第66页，共89页，编辑于2022年，星期一（3）达到平衡时：达到平衡时：K是是多多重重平平衡衡常常数数，也也叫叫竞竞争争常常数数。它它所所对对应应的的方方程程式式(3)可以看成是：可以看成是：方程式方程式(3)=方程式方程式(1)+方程式方程式(2)6第十章第十章第四节第四节第67页，共89页，编辑于2022年，星期一显然：显然：K=K1 (K2)6=和和 越越小小，就就越越大大，反反应应向向右右进进行行越越彻彻底底，配配离离子解离就越彻底子解离就越彻底。大大多多数数过过渡渡金金属属离离子子在在水水溶溶液液中中要要发发生生水水解解反反应应，如如果果溶溶液液的的pH越越高高，水水解解程程度度越越高高。例例如如：配配离离子子CuCl42-在在溶溶液中存在如下配位解离平衡：液中存在如下配位解离平衡：（1）第十章第十章第四节第四节第68页，共89页，编辑于2022年，星期一 如如果果溶溶液液的的酸酸度度过过低低，pH值值增增大大，Cu2+就就会会发发生生水水解解作用：作用：（2）随随着着水水解解的的进进行行，Cu2+离离子子浓浓度度下下降降，配配位位平平衡衡向向CuCl42-配配离离子子解解离离的的方方向向进进行行，CuCl42-的的稳稳定定性性下下降降。将将方方程程式式(1)与方程式与方程式(2)相加可得相加可得CuCl42-离子在溶液中的总反应式：离子在溶液中的总反应式：（3）第十章第十章第四节第四节第69页，共89页，编辑于2022年，星期一