核磁共振波谱法 (8)精选PPT.ppt

关于核磁共振波谱法关于核磁共振波谱法(8)第1页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录1，历史：1946年，由Purcell 和Bloch发现核磁现象；1950年，核磁共振与化学结构的关系被发现；50年代初，30MHz 核磁仪出现；60年代，250MHz 核磁仪出现；70年代-目前，傅立叶变换(Fourier)与超导技术的应用促进了核磁仪质的飞跃，目前已有950MHz，并可广泛用于其它核的测定（如13C,15N,19F 等）。应用：分子生物学，药物化学，植物化学，医学4.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理第2页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 1.1944:I.Rabi 2.1952:F.Bloch 3.1952:E.M.Purcell 4.1955:W.E.Lamb 5.1955:P.Kusch 6.1964:C.H.Townes 7.1966:A.Kastler 8.1977:J.H.Van Vleck 9.1981:N.Bloembergen 10.1983:H.Taube 11.1989:N.F.Ramsey 12.1991:R.R.Ernst对对NMR作过贡献的作过贡献的Nobel奖得主奖得主第3页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录（二）核磁共振波谱与紫外（二）核磁共振波谱与紫外（二）核磁共振波谱与紫外（二）核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别可见光谱及红外光谱的区别可见光谱及红外光谱的区别可见光谱及红外光谱的区别 光谱类型 跃迁形式 UV 200800nm 外层电子能级跃迁 IR 2.525m 分子振-转能级跃迁 NMR 60cm300m 原子核自旋能级跃迁 3vv在在在在强磁场强磁场强磁场强磁场中，原子核发生中，原子核发生中，原子核发生中，原子核发生自旋能级分裂自旋能级分裂自旋能级分裂自旋能级分裂(能级极小：在能级极小：在能级极小：在能级极小：在1.41T1.41T磁场中，磁场中，磁场中，磁场中，磁能级差约为磁能级差约为磁能级差约为磁能级差约为2525 1010-3-3J)J)，当吸收外来电磁辐射，当吸收外来电磁辐射，当吸收外来电磁辐射，当吸收外来电磁辐射(10(109 9-10-101010nm,4-nm,4-900MHz)900MHz)时，将发生时，将发生时，将发生时，将发生核核核核自旋自旋自旋自旋能级的跃迁能级的跃迁能级的跃迁能级的跃迁-产生所谓产生所谓产生所谓产生所谓NMRNMR现象。现象。现象。现象。射频辐射射频辐射射频辐射射频辐射原子核原子核原子核原子核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收吸收吸收能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁NMRNMR第4页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录质子类型（-CH3、-CH2-、=CH2、Ar-H、-OH、-CHO）及质子化学环境；（三）核磁共振光谱分类（三）核磁共振光谱分类 1、按原子核种类可分为1H、13C、19F、31P等核磁共振谱。但不能给出不含氢基团的共振信号。碳谱 可给出丰富碳骨架的信息，但其峰面积与碳数一般不成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充。19F和31P谱 只能用于含F含P的化合物，应用范围较窄。氢谱 主要是给出三方面的结构信息：氢分布；核间关系。第5页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 2、按照射频率分类 照射频率越大，核间干扰越小，图谱的清晰度越高。照射频率越大，图谱越清晰，峰间的距离越拉得开。3、按核间干扰程度分为一级光谱和高级光谱（二级以上）。5第6页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录质量数A电荷数Z（原子序数）自旋量子数（I）例偶数偶数012C、16O、32S奇数奇数1/21H、19F、31P、15N3/211B、79Br奇数偶数1/213C3/233S偶数奇数12H、14N表4-1 各种核的自旋量子数第二节 基 本 原 理 一、原子核的自旋第7页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 自旋量子数I不为0的核能产生自旋，它具有一定的角动量，称为自旋角动量（spin angular momentum):图4-1 质子的自旋（a）核自旋方向与核磁矩方向（b）右手螺旋法则 2、核磁矩（、核磁矩（）核磁矩的大小取决于自旋角动量P及磁旋比：自旋将产生核磁矩，其方向服从右手法则。大拇指的方向为核磁矩方向，其它四个指头指向为自旋方向。（41）（42）第8页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 原子核在磁场中，核磁矩的取向有2I+1个，不同的取向能量不同，每一种取向用磁量子数m（magnetic quant-um number)表示。图4-2 氢核磁矩的取向二、原子核的自旋能级和共振吸收二、原子核的自旋能级和共振吸收m=I,I-1,I-2-I+1,-I （43）如1H（I=1/2），m有两种取向()：m=1/2、-1/2；又如2H（I=1），m有三个取向，m=1、0、-1。12（一）核自旋能级分裂第9页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 由此可见，核磁距在外磁场空间的取向不是任意的，而是量子化的，这种现象称为空间量子化。不同取向的核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（PZ）：（44）代入（42）式得：13核磁矩的能量与Z 和外磁场强度H0有关（45）第10页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录v能级的能量为：(46）式(46）说明了I=1/2的核，两能级差与外加磁场强度（H0）及磁旋比（r）或核磁距（）的关系式。第11页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录（二）原子核的共振吸收（二）原子核的共振吸收1、进动16 图4-4-A 陀螺的进动 图4-4-B 原子核的进动 第12页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 进动频率()与外加磁场强度(H0)的关系可用Larmor方程表示：式中为磁旋比：质子的磁旋比=2.67519108T-1S-1 13C核的磁旋比=6.72615107T-1S-1 此式说明,核一定时，H0增大，进动频率增加。在H0一定时，磁旋比小的核，进动频率小。(47）第13页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录2、共振吸收条件、共振吸收条件0 即照射频率必须等于原子核进动频率。由于在能级跃迁时频率相等（0），因而称为共振吸收。19图4-5 共振吸收与弛豫(48）m=1 即跃迁只能发生在两个相邻能级间。/:两个能级，m=1/2m=-1/2；:三个能级，跃迁只能发生在m=m=或m=m=，而不能发生在m=m=。第14页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 这两种方法都是在高磁场中，用高频率对样品进行连续照射，这种方式称为连续波核磁共振（continuous wave NMR），简称CW NMR。如固定照射频率，改变磁场强度来满足共振条件，这种方法叫扫场（swept field)。若固定磁场强度，改变照射频率来满足共振条件，这种方法叫扫频(swept frequency)。核磁共振最常用的方法是扫场。5第15页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录弛豫过程弛豫过程1 1、饱和现象、饱和现象根据玻尔兹曼分布定律：根据玻尔兹曼分布定律：根据玻尔兹曼分布定律：根据玻尔兹曼分布定律：H=2.7927 H0=14092G ：核磁子核磁子核磁子核磁子(5.04910(5.04910-31-31J.GJ.G-1-1)298K)298Kn n0 0吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射n n*当当当当n n0 0=n=n*时，就观察不到时，就观察不到时，就观察不到时，就观察不到NMRNMR信号，这种现象称为信号，这种现象称为信号，这种现象称为信号，这种现象称为“饱和饱和饱和饱和”。三、自旋弛豫三、自旋弛豫第16页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录弛豫过程弛豫过程弛豫过程弛豫过程2 2、弛豫、弛豫、弛豫、弛豫n n*n n0 0非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量弛弛弛弛豫豫豫豫现现现现象象象象是是是是NMRNMR得得得得以以以以保保保保持持持持的的的的必必必必要要要要条条条条件件件件。由由由由于于于于受受受受到到到到核核核核外外外外电电电电子子子子云云云云的的的的屏屏屏屏蔽蔽蔽蔽作作作作用用用用，无法通过碰撞释放能量。无法通过碰撞释放能量。无法通过碰撞释放能量。无法通过碰撞释放能量。弛弛弛弛豫豫豫豫现现现现象象象象：高高高高能能能能态态态态的的的的核核核核以以以以非非非非辐辐辐辐射射射射形形形形式式式式释释释释放放放放能能能能量量量量，回回回回到到到到低低低低能能能能态态态态，维维维维持持持持n n0 0略略略略大大大大于于于于n n*，致致致致使使使使核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振信信信信号号号号存存存存在在在在，这这这这种种种种过过过过程程程程称称称称为为为为“弛豫弛豫弛豫弛豫”。1.自旋-晶格弛豫 处于高能态的核自旋体系将能量传给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程叫自旋-晶格弛豫，也称纵向弛豫。弛豫过程所需的时间用半衰期T1表示，T1是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1越小，弛豫效率越高。2)2)自自自自旋旋旋旋-自自自自旋旋旋旋驰驰驰驰豫豫豫豫(横横横横向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫)处于高能态的核自旋体系将能量传给邻近低能态同类磁性核的过程，叫自旋-自旋驰豫，也叫横向驰豫。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的变化。其半衰期用T2表示第17页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移 1 1、屏蔽效应：、屏蔽效应：、屏蔽效应：、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，当满足共振条件时，产生单一的吸收峰；H H0 0 H H0 0但但这这只只是是在在理理想想情情况况下下，实实际际上上并并不不存存在在裸裸露露的的氢氢核核。在在有有机机化化合合物物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到相邻原子的影响。中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到相邻原子的影响。第三节第三节 化化 学学 位位 移移屏蔽效应：由于核外电子云受其他因素影响而导致核实际受到的磁场强度稍有降低的现象。第18页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 原子核实际受到的磁场强度为：（H:感应磁场 ：屏蔽常数核外电子云密度越大，越大，表明受到的屏蔽效应越大）H实HHHH H（1）零点-1-2-312345678910化学位移：分子中同类核，由于所处的化学环境不同使之具有不同的共振频率的现象（）第19页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法化学位移是核磁共振谱的定性参数，用值表示，单位为ppm。1、值定义式（H0固定）（412）若固定照射频率0，扫场，则（413）事实上，不论H0或0固定，都用式（412）计算值。第20页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 最常用的标准物是四甲基硅烷（TMS）。2、常用标准物、常用标准物 TMS的优点：1.化学惰性，与大多数有机物不起反应2.在大多数有机溶剂中有较大的溶解度3.沸点低，易于除去，便于回收样品4.分子结构球形堆成，12个H核的共振频率相同，故为单峰v与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMSTMS的化学位移最的化学位移最大大，但规定，但规定:TMSTMS=0=0 v其他种类氢核的位移为负值，负号不加。其他种类氢核的位移为负值，负号不加。零点-1-2-312345678910第21页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录三、三、氢谱中影响化学位移的因素氢谱中影响化学位移的因素核外电子云密度升高，峰向高场移动，核外电子云密度升高，峰向高场移动，减小，屏蔽作用。减小，屏蔽作用。核外电子云密度降低，峰向低场移动，核外电子云密度降低，峰向低场移动，增大，去屏蔽作用。增大，去屏蔽作用。第22页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录1.取代基的电子效应（取代基的电子效应（electronegativity）诱导效应诱导效应（InductiveEffects）与氢核相邻的原子或基团电负性越强，则使氢核周围电子云密度降低，去屏蔽效应增强，值增大，氢核在低场共振。XX的电负性的电负性（ppm）Si（CH3）31.900H2.200.13I2.652.16NH23.052.36Br2.952.68Cl3.153.05OH3.503.38F3.904.26 CH3X取代基（取代基（X）电负性与化学位移）电负性与化学位移 的关系的关系 第23页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录取代基的诱导效应随取代基的诱导效应随C-链的延伸减弱：链的延伸减弱：取代基的数目越多，对取代基的数目越多，对 的影响越显著：的影响越显著：第24页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 2、磁各向异性（magnetic anisotropy）或称远程屏蔽效应（long range shielding effect)磁各向异性：质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象，称为磁各向异性。2、磁各向异性第25页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录v产生磁各向异性的原因：产生磁各向异性的原因：（1）芳环：）芳环：+第26页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录（2）双键（）双键（C=C及及C=O）第27页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录（3）叁键：）叁键：第28页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录3 3、氢键影响、氢键影响 能够形成氢键的氢核，电子云偏向氧，使氢周围电子云密度降低，氢键是一种较强的去屏蔽效应，所以共振峰向低场移动，即增大。第29页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录三、核磁共振波谱三、核磁共振波谱1 1、核磁共振波谱、核磁共振波谱、核磁共振波谱、核磁共振波谱/ppm /ppm H H0 0TMSTMS8.07.06.05.04.03.02.01.008.07.06.05.04.03.02.01.00-CH-CH3 3-CH-CH2 2I ICHCH3 3CHCH2 2I I第30页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录2 2、核磁共振波谱图提供物质的结构信息、核磁共振波谱图提供物质的结构信息、核磁共振波谱图提供物质的结构信息、核磁共振波谱图提供物质的结构信息峰峰峰峰的的的的数数数数目目目目:标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度峰的强度峰的强度峰的强度(面积面积面积面积)比比比比:每类质子的数目每类质子的数目每类质子的数目每类质子的数目(相对相对相对相对)，多少个，多少个，多少个，多少个；峰峰峰峰 的的的的 位位位位 移移移移 值值值值():):每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；峰峰峰峰 的的的的 裂裂裂裂 分分分分数数数数:相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；偶偶偶偶 合合合合 常常常常 数数数数(J):(J):确定化合物构型。确定化合物构型。确定化合物构型。确定化合物构型。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。第31页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 质子化学位移的计算可用于光谱解析时确定归属的参考。1、CH3氢、CH2氢、CH氢的化学位移计算 v计算公式：=B+Si B为基础值(标准值)：CH3为0.87，CH2为1.20，CH为1.55Si为取代基对化学位移的贡献值：Si与取代基种类及位置有关。同一取代基在位比位影响大。1.饱和碳氢化合物饱和碳氢化合物第32页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录第33页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录第34页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录第35页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 2、烯氢的化学位移计算、烯氢的化学位移计算v计算公式：C=CH=5.28+Z同+Z顺+Z反 第36页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录第37页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录3.芳香化合物芳香化合物Ar-H 6.5-8.0ppmPhCH 2.3-2.7 2.3-2.7ppm取代苯环化学位移的经验公式：取代苯环化学位移的经验公式：H1=7.30-0.10-0.10=7.10 H2=7.30-0.15-0.10=7.06 =7.30 =7.30-Zi第38页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录4.炔炔-CC-H1.7-3.1ppm-CC-CH2-1.6-2.6ppm-CH-CN2.1-3.0ppm给电子基使炔氢移向高场给电子基使炔氢移向高场(屏蔽效应增强屏蔽效应增强)，化学位，化学位移变小；吸电子基使炔氢移向低场（屏蔽效应减弱），移变小；吸电子基使炔氢移向低场（屏蔽效应减弱），化学位移变大。化学位移变大。第39页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录5.卤代烷烃卤代烷烃n碘化物（碘化物（CHI）：）：2.14.0ppm，n溴化物（溴化物（CHBr）：）：2.74.1ppm，n氯化物（氯化物（CHCl）：）：3.14.1ppm，n氟化物（氟化物（CHF）：）：4.24.8ppm。第40页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录6.醇醇7.醚醚CHOR3.2-3.8ppm环氧化合物环氧化合物2.5-3.5ppmCHOH3.2-3.8ppmCHOH0.5-5.0ppm第41页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录8.胺胺CHNH22.2-2.9ppmCHNH20.5-4.0ppm1-丙胺的氢谱丙胺的氢谱第42页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录9.醛醛CHO9-10ppmCHCHO2.1-2.4ppmCHC=O2.1-2.4ppmCO2CH3.8-4.2ppmCO2CH33.8ppm10.酮和酯酮和酯第43页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录11.酸酸CHCO2H2.1-2.4ppmCO2H11-12ppm，宽峰，可用，宽峰，可用D2O来交换来交换12.酰胺酰胺CHCONH2.1-2.5ppmCONH5.0-9.0ppm，宽峰，宽峰，CONH2出现两个出现两个峰峰CONCH2.2-2.9ppm第44页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录丁酰胺的氢谱丁酰胺的氢谱第45页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录第四节第四节 自旋耦合和自旋系统自旋耦合和自旋系统一、自旋耦合与自旋分裂一、自旋耦合与自旋分裂第46页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 邻近的两个质子自旋时，核磁矩之间相互作用产生自旋耦合，自旋偶合引起谱线增多，这个现象叫自旋分裂。1、定义：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋-自旋耦合，简称自旋耦合。由自旋耦合引起共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂，简称自旋分裂或自旋裂分。两者之间互为因果关系：分裂的原因是耦合；耦合的结果是分裂。第47页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录如：CH3-CH2-Cl 的核磁共振图 Ha Hb不考虑不考虑不考虑不考虑不考虑不考虑H HHb bb核自旋对核自旋对核自旋对核自旋对核自旋对核自旋对H HHa aa的影响：的影响：的影响：的影响：的影响：的影响：H HH0 00H HH0 00H HHb b b H HHb bb +1/2,+1/2=1+1/2,+1/2=1+1/2,+1/2=1 +1/2,-1/2 =0 +1/2,-1/2 =0 +1/2,-1/2 =0 -1/2,+1/2 =0 -1/2,+1/2 =0 -1/2,+1/2 =0 -1/2,-1/2 =-1 -1/2,-1/2 =-1 -1/2,-1/2 =-1外加磁场时外加磁场时外加磁场时外加磁场时外加磁场时外加磁场时 H HHa aa由于由于由于由于由于由于1 1 1个个个个个个H HHb bb的影响的影响的影响的影响的影响的影响由于另由于另由于另由于另由于另由于另1 1 1个个个个个个H HHb bb的影响的影响的影响的影响的影响的影响 H HH0 00（1）甲基受亚甲基两个）甲基受亚甲基两个）甲基受亚甲基两个）甲基受亚甲基两个HH干扰裂分为三重峰：干扰裂分为三重峰：干扰裂分为三重峰：干扰裂分为三重峰：对于简单的耦合，峰裂距称为耦合常数（J）。a与b耦合，用Jab表示。第49页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录第50页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录3 3、自旋耦合与裂分规律、自旋耦合与裂分规律1)1)裂分数目裂分数目 I I=1/2=1/2：质子裂分数目质子裂分数目 n n+1+12)2)裂分峰呈对称关系裂分峰呈对称关系裂分峰呈对称关系裂分峰呈对称关系 距离相等、峰形相似、强度相等距离相等、峰形相似、强度相等距离相等、峰形相似、强度相等距离相等、峰形相似、强度相等3)3)裂分峰的强度比：裂分峰的强度比：裂分峰的强度比：裂分峰的强度比：(a a+b b)n n 展开的各项系数展开的各项系数展开的各项系数展开的各项系数 n=0 1 n=0 1 一重峰一重峰一重峰一重峰n=1 1:1 n=1 1:1 二重峰二重峰二重峰二重峰n=2 1:2:1 n=2 1:2:1 三重峰三重峰三重峰三重峰n=3 1:3:3:1 n=3 1:3:3:1 四重峰四重峰四重峰四重峰n=4 1:4:6:4:1 n=4 1:4:6:4:1 五重峰五重峰五重峰五重峰n=5 1:5:10:10:5:1 n=5 1:5:10:10:5:1 六重峰六重峰六重峰六重峰n=6 1:6:15:20:15:6:1 n=6 1:6:15:20:15:6:1 七重峰七重峰七重峰七重峰 某基团的氢与n个相邻氢偶合时，被分裂成n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。第51页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 1.n+1律只有在I=1/2，简单耦合（v/J10）及耦合常数相等时才适用。2.同质H一般不表现出裂分，例如CH4，CH3CH33.活泼质子能快速交换，呈现单峰。4.耦合常数相等（裂距相等）：仍服从n+1律，分裂峰数为(n+n1+)+1。第52页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录例如CH3CH(Br)CH2COOH Jac=Jbc,Hc(CH)分裂为:（3+2）+1=6重峰(1:5:10:10:5:1)abcd5.耦合常数不等：则呈现（n+1)(n1+1)个子峰第53页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 活泼氢活泼氢 常见的活泼氢：常见的活泼氢：常见的活泼氢：常见的活泼氢：-OH-OH-OH-OH，-NH-NH-NH-NH2 2 2 2，-SH-SH-SH-SH。在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对值影响值影响值影响值影响较大较大较大较大。稀释样品时活泼氢向高场位移。稀释样品时活泼氢向高场位移。稀释样品时活泼氢向高场位移。稀释样品时活泼氢向高场位移。高温使高温使高温使高温使OHOHOHOH、NHNHNHNH等分子氢键程度降低等分子氢键程度降低等分子氢键程度降低等分子氢键程度降低,值减小，向高场位移值减小，向高场位移值减小，向高场位移值减小，向高场位移。识别活泼氢可采用重水交换。识别活泼氢可采用重水交换。识别活泼氢可采用重水交换。识别活泼氢可采用重水交换。第54页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录活泼氢（活泼氢（OH，NH）的谱图）的谱图ROHa+ROHbROHb+ROHa当体系中存在多种氢时：当体系中存在多种氢时：观测观测=Ni i一般，观测到的是活泼氢的平均化学位移值，可通过加入一般，观测到的是活泼氢的平均化学位移值，可通过加入D2O确确认。认。交换速度：交换速度：OHNHSH 观测观测=Na a+Nb b Na、NbHa、Hb的摩尔分数；的摩尔分数；a、b-Ha、Hb的化学位移的化学位移活泼氢活泼氢OH，NH存在快速交换反应：存在快速交换反应：第55页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录RCOOHa+HOHbRCOOHb+HOHa乙酸、水以及两者混合物（重量比11）的氢谱第56页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录1）羟基（）羟基（OH）当醇、酚和羧酸的质子交换速度快，一般是一个尖锐的单峰；当醇、酚和羧酸的质子交换速度快，一般是一个尖锐的单峰；去除样品中对交换有催化作用的水，酸碱等，可使交换速度减缓。去除样品中对交换有催化作用的水，酸碱等，可使交换速度减缓。CH3CH2OHOHOH(A)普通乙醇(B)超纯乙醇溶剂的影响第57页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录CH3OH在不同温度下的氢谱第58页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录酰胺的酰胺的NH2在在5.08.5ppm为两个单峰。为两个单峰。氯代乙酰胺氢谱2）NH：第59页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录当胺成盐后，当胺成盐后，-NH3+的质子交换速度降低，的质子交换速度降低，-NH3+的质子被耦合成三的质子被耦合成三重峰。重峰。CH3NH3+CH3NH3+的酸性溶液氢谱（PH1）第60页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录1.1.化学等价（化学位移等价）化学等价（化学位移等价）若若分分子子中中两两个个相相同同原原子子（或或两两个个相相同同基基团团）处处于于相相同同的的化化学学环环境境，其其化化学学位位移移相相同同，它它们们是是化化学学等等价价的的。同同一一组组化化学学等等同同核核用用一一个大写英文字母来表示个大写英文字母来表示A,M,X1).通过对称操作：通过对称操作：对具有对称性的分子，进行某种对称操作时，能够互换位置的核组成一组化学等同核.等位核：等位核：绕绕CnCn轴旋转轴旋转360/n 360/n 确定的化学等同核称为等位核。确定的化学等同核称为等位核。等位核在任何溶剂（手性和非手性）中都是化学等同的对映体核：对映体核：通过其他操作确定的化学等同核称为对映体核。通过其他操作确定的化学等同核称为对映体核。对映体核在非手性溶剂中是化学等同的，而在手性溶剂不再是化学等同的。二.化学等同和磁等同第61页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录对称轴：绕其一轴回转而能完全复原；回转一周中，复原几对称轴：绕其一轴回转而能完全复原；回转一周中，复原几次，就称几次对称轴。有次，就称几次对称轴。有1 1、2 2、3 3、4 4及及6 6次五种次五种 第62页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录例例1.CH3F具有一个具有一个C3轴轴(通过通过C-F的的直线直线)FHaHcHbFHbHaHcFHcHbHa绕C C3 3轴旋转轴旋转120120绕C C3 3轴旋转轴旋转120120绕C3轴旋转120均可使甲基上的氢互换位置，且分子面貌不变，因此，CH3上的三个H是一组化学等同核。第63页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录化学不等价例子：化学不等价例子：对映异构体对映异构体 在手性溶剂中：在手性溶剂中：两个两个CH3化学不等价化学不等价 在非手性溶剂中：在非手性溶剂中：两个两个CH3化学等价化学等价第64页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录如：酰胺，由于CN键带有双键性，不能自由旋转，因此胺基上的两个H是不等价的。在图谱上会出现两个不等价质子的单峰信号。2.单键带有双键性时，会产生不等价质子。3.与不对称原子连接的CH2质子是不等价的。第65页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 分分子子中中相相同同种种类类的的核核（或或相相同同基基团团），不不仅仅化化学学位位移移相相同同，而而且且还还以以相相同同的的耦耦合合常常数数与与分分子子中中其其它它的的核核相相耦耦合合，只只表表现现一一个个耦耦合合常常数数，这类核称为磁等同的核。这类核称为磁等同的核。磁等同例子：磁等同例子：三个三个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同二个二个H核化学等核化学等同，同，磁等同磁等同二个二个F核核化学等化学等同，同，磁等同磁等同六个六个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同2.2.磁等同磁等同第66页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录两核（或基团）磁等同条件两核（或基团）磁等同条件化学等价化学等价（化学位移相同）（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。磁不同等例子：磁不同等例子：v必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价，因此化学等价是磁等价的前提。双键同碳质子具有磁不等价性。第67页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录苯环上的邻位质子可能是磁不等价的。XHHHa Y Hb XHHHb Y Ha 绕C-C键顺转120+2X-CH2-CH2-Y,中，两个-CH2不是磁等性核。第68页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录二、自旋系统二、自旋系统自旋系统：分子中几个核相互发生自旋耦合作用的独立体系称为自旋系统。第69页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录按耦合核的数目可分为：二旋、三旋及四旋系统等。v自旋系统的分类：自旋系统的分类：按耦合强弱分为：一级耦合（弱耦合）和高级耦合（或二级耦合）。/J10 一级耦合；/J10 高级耦合 1、自旋系统的命名原则 (1)分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或几个核组构成一个自旋系统。自旋系统是独立的，一般不与其它自旋系统耦合。(2)在一个自旋系统内，若一些核化学位移相近（/J10）。则这些核组分别以A、B、C表示之。若核组中包含n个核（即磁等价），则在其字母右下角附标n。第70页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录(3)若一个自旋系统内包含几种核组，组内核间耦合为强耦合(/J10)。其中一组用A、B、C表示；另一组用M、N表示，第三组用X、Y表示。各核磁等价表示同上。(4)若一个核组内某些核化学等价而磁不等价。则用同一字母表示，并分别在字母右上角加单撇、双撇等以示区别。如表示为AA、BB等。第71页，讲稿共122张，创作于星期二2022/9/16a、c间：(一级耦合)例如，环氧乙基苯用60MHz仪器测得：a=2.77,b=3.12,c=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。计算/Ja、b间：(高级耦合)b、c间：(一级耦合)计算证明a、b及c三个质子，组成两个大组：ab与c。其中ab间强耦合；a与c、b与c间弱耦合，构成ABX自旋系统（混合型）。第72页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 2、一级图谱：由一级耦合产生的光谱为一级图谱或称一级光谱(first order spectrum)。即服从n+1律的图谱为一级图谱。(1)特征：多重峰峰高比为二项式展开系数比；多重峰的裂距为耦合常数 核间干扰弱，/J10；该组质子化学位移值在其多重峰的中心；(2)常见的一级偶合系统:二旋系统AX；三旋系统AX2、AMX；四旋系统AX3、A2X2；五旋系统A2X3等。例如，1,1,2-三氯乙烷为AX2系统；乙苯的乙基为A2X3系统；乙酸乙烯酯的烯氢为AMX系统。第73页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录 3、二级图谱：由高级耦合形成的光谱称为二级图谱或二级光谱(second order spectrum)或称高级光谱。v特征：不服从n+1律；除一些简单光谱（如AB系统）可由多重峰裂距求J外，多数需由计算求得。核间干扰强，/JNHSH重水（重水（D D2 2O O）交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目.可向可向样品管内滴加样品管内滴加1-21-2滴滴D D2 2O,O,摇晃片刻后，重测摇晃片刻后，重测1 1H NMRH NMR谱，比较前后谱图谱，比较前后谱图峰形及积分比的改变，确定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。若某峰形及积分比的改变，确定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。若某一峰消失，可认为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变，但一峰消失，可认为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变，但某组峰积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中。某组峰积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中。交换后的交换后的D D2 2O O以以HODHOD形式存在，在形式存在，在4.7ppm4.7ppm处出现吸收峰（处出现吸收峰（CDCl3CDCl3溶剂中）溶剂中），在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于，在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于3434范围出现峰范围出现峰。第77页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录3双照射双照射/双共振（双共振（Double resonance）双共振：就是在扫描磁场双共振：就是在扫描磁场B1对图谱进行扫描时，再加上另一电磁对图谱进行扫描时，再加上另一电磁波波B2来照射相互耦合的某一核，即用两个不同的磁场频率作用来照射相互耦合的某一核，即用两个不同的磁场频率作用于该耦合体系。于该耦合体系。符号符号:AX;被检测的核被检测的核被照射的核被照射的核同核双照射同核双照射:1H1H；异核双照射；异核双照射13C1H双共振实验的用途：双共振实验的用途：简化谱图；简化谱图；确定一些隐藏谱线；确定一些隐藏谱线；提高灵敏度；提高灵敏度；确定化学位移；确定化学位移；确定空间位置；确定空间位置；第78页，讲稿共122张，创作于星期二上一内容下一内容回主目录1)自旋去偶（自旋去偶（Spindecoupling）定性解释定性解释AX：若：若A被一射频被一射频 1照射发生共振吸收的同时，以强的功率照射发生共振吸收的同时，以强的功率 2照射照射X，引起，引起X核核发生共振吸收并饱和，发生共振吸收并饱和，X核在核在 和和 能级间快速跃迁（能级间快速跃迁（X谱线消失），结果谱线消失），结果A核区分核区分不清不清X核的状态，而只看到其平均值，因此核的状态，而只看到其平均值，因此A和和X核之间的耦合作用消失，核之间的耦合作用消失，A的谱线的谱线合并成合并成单线单线。B2的强度的强度 2 实验现象实验现象 名称名称 2nJAX A核谱线简化为一单峰核谱线简化为一单峰 自旋去耦自旋去耦 2 JAX A核谱线部分简化核谱线部分简化 选择性自旋去耦选择性自旋去耦 2 JAX/2 A核谱线小分裂核谱线小分裂 自旋微扰自旋微扰 298%；样品中若含有活泼H（OH、NH、SH及COOH等），要进行重水交换。选择溶解度好的氘代溶剂；样品中若含有-OH、-