有机反应活性中间体自由基精选PPT.ppt

关于有机反应活性中间体自由基第1页，讲稿共63张，创作于星期二4.1 自由基的发现：自由基的发现：l l自自自自由由由由基基基基(Free(Free radical)radical)也也也也叫叫叫叫游游游游离离离离基基基基，一一一一般般般般指指指指不不不不带带带带电电电电荷荷荷荷，中中中中 性性性性 单单单单 电电电电 子子子子 的的的的 原原原原 子子子子，原原原原 子子子子 团团团团 或或或或 分分分分 子子子子。19001900年年年年GombergGomberg首首首首次次次次制制制制得得得得稳稳稳稳定定定定的的的的三三三三苯苯苯苯甲甲甲甲基基基基自自自自由由由由基基基基，确确确确立立立立了了了了自由基的概念自由基的概念自由基的概念自由基的概念。4.1.1 4.1.1 六苯乙烷的制备六苯乙烷的制备六苯乙烷的制备六苯乙烷的制备产物：产物：空气中：白色固体，熔点空气中：白色固体，熔点 185 185 不符合元素分析不符合元素分析 C,HC,H和仅占和仅占94%94%COCO2 2气氛中：白色固体，熔点气氛中：白色固体，熔点145-147 145-147 符合元素分析符合元素分析“六苯乙烷六苯乙烷”6%氧？氧？4 自由基自由基第2页，讲稿共63张，创作于星期二l l产产产产物物物物溶溶溶溶解解解解于于于于醚醚醚醚中中中中时时时时，溶溶溶溶液液液液就就就就呈呈呈呈黄黄黄黄色色色色（自自自自由由由由基基基基）。若若若若迅迅迅迅速速速速地地地地振振振振荡荡荡荡，由由由由于于于于和和和和空空空空气气气气接接接接触触触触而而而而颜颜颜颜色色色色消消消消失失失失，过过过过几几几几秒秒秒秒钟钟钟钟后后后后黄黄黄黄色色色色又又又又出出出出现现现现，当当当当再再再再震震震震荡荡荡荡时时时时黄黄黄黄色色色色又又又又消消消消失失失失，此此此此现现现现象象象象称称称称为为为为史史史史米米米米德德德德林林林林（SchmidlinSchmidlin）现现现现象象象象，反反反反复复复复1515次次次次，并并并并从从从从此此此此溶溶溶溶液液液液中中中中分分分分离离离离出出出出三三三三苯苯苯苯甲甲甲甲基基基基的的的的过过过过氧氧氧氧化化化化物物物物，熔点熔点熔点熔点185185 白色固体，熔点白色固体，熔点 145-147 黄色黄色白色固体，熔点白色固体，熔点 185 l l在在在在当当当当时时时时，GombergGomberg的的的的自自自自由由由由基基基基学学学学说说说说并并并并没没没没有有有有完完完完全全全全得得得得到到到到认可。认可。认可。认可。第3页，讲稿共63张，创作于星期二l l19681968年年年年，H.H.LankovmpLankovmp用用用用核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振技技技技术术术术测测测测定定定定了了了了GombergGomberg的所谓六苯基乙烷是环己烯的衍生物。的所谓六苯基乙烷是环己烯的衍生物。的所谓六苯基乙烷是环己烯的衍生物。的所谓六苯基乙烷是环己烯的衍生物。l l环己烯的衍生物。环己烯的衍生物。环己烯的衍生物。环己烯的衍生物。尽尽尽尽管管管管GombergGomberg从从从从未未未未得得得得到到到到过过过过真真真真正正正正的的的的六六六六苯苯苯苯基基基基乙乙乙乙烷烷烷烷，但但但但他他他他对对对对自自自自由由由由基基基基领领领领域域域域乃乃乃乃至至至至有有有有机机机机化化化化学学学学作作作作出出出出的的的的贡贡贡贡献献献献是是是是功功功功不不不不可可可可没没没没的。的。的。的。第4页，讲稿共63张，创作于星期二4.1.2 4.1.2 甲基自由基的发现甲基自由基的发现19291929年，年，年，年，PanethPaneth制取了最活泼的甲基自由基。制取了最活泼的甲基自由基。制取了最活泼的甲基自由基。制取了最活泼的甲基自由基。a)a)通氮气，先加热通氮气，先加热通氮气，先加热通氮气，先加热A,AA,A处有铅镜，说明有反应处有铅镜，说明有反应处有铅镜，说明有反应处有铅镜，说明有反应 b)b)加加加加热热热热B B，B B有有有有铅铅铅铅镜镜镜镜而而而而A A处处处处消消消消失失失失，说说说说明明明明B B处处处处发发发发生生生生反反反反应应应应，且且且且该该该该反反反反应应应应可可可可逆。逆。逆。逆。c)c)尾气中有乙烷尾气中有乙烷尾气中有乙烷尾气中有乙烷450度乙烷第5页，讲稿共63张，创作于星期二当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到蓝当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到蓝当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到蓝当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到蓝色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐 离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色离子基具有特殊颜色离子基具有特殊颜色离子基具有特殊颜色 l l19401940年，年，年，年，电子自旋共振仪直接检测到自由基。电子自旋共振仪直接检测到自由基。电子自旋共振仪直接检测到自由基。电子自旋共振仪直接检测到自由基。l l离子游离基离子游离基离子游离基离子游离基第6页，讲稿共63张，创作于星期二4.2 自由基的稳定性：4.2.1自由基的稳定性可用共价键的离解能衡量。次序同碳正离子，叔碳自由基 仲碳自由基 伯碳自由基，但彼此之间能量差很小，有的甚至在实验误差内。第7页，讲稿共63张，创作于星期二4.2.2 C-Cl 键：类似 （a)均裂比异裂所需能量小的多，易发生反应。(b)不同结构的碳自由基的能量差异小，反应选择性差 第8页，讲稿共63张，创作于星期二4.3 自由基的生成：（1）热解碳碳键和碳氢键的离解能大约在419 kJ/mol，需高温。但一些过氧化物和偶氮化物的离解能仅为碳碳键和碳氢键的一半或更低。自由基反应可自动发生。第9页，讲稿共63张，创作于星期二(2）光解反应（3）氧化还原反应 第10页，讲稿共63张，创作于星期二4.4 自由基的反应：特点:（1）离解能低,高温或加热的条件可直接进行。（2）反应放热。（3）添加过氧化物，偶氮化合物缓和反应条件。（4）选择性差，难于控制（5）不需要易污染环境的酸碱做催化剂，符合绿色化学。第11页，讲稿共63张，创作于星期二4.4.1 偶联反应：Kolbe 反应4.4.2 岐化反应：一个自由基从另一个自由基的b-碳夺取一个质子，另一个自由基变为不饱和化合物。偶氮异丁酸甲酯偶氮异丁酸甲酯偶氮异丁酸甲酯偶氮异丁酸甲酯第12页，讲稿共63张，创作于星期二4.4.3 氧化还原反应：在适当的氧化剂及还原剂存在下，自由基可氧化成正离子或还原成负离子。第13页，讲稿共63张，创作于星期二4.4.4 氧气的自动氧化反应：分子氧有两种状态：高能的单线态不具有孤单电子（两个自旋方向相反的电子），基态三线态态有两个自旋方向相同的两个未成对电子，是一个双自由基，易于和自由基结合，反应速度快。第14页，讲稿共63张，创作于星期二 过氧自由基有明显选择性，能产生稳定的自由基的就易被氧化，如久置的乙醚，THF等试剂。蒸馏时要特别注意不能蒸干第15页，讲稿共63张，创作于星期二4.4.5 自由基加成：4.4.6 卤代反应 应用：应用：第16页，讲稿共63张，创作于星期二4.4.7自由基聚合反应 第17页，讲稿共63张，创作于星期二（聚对苯二甲酸乙二醇酯）矿泉水瓶、碳酸饮料瓶都（聚对苯二甲酸乙二醇酯）矿泉水瓶、碳酸饮料瓶都是用这种材质做成的。这种材料耐热至是用这种材质做成的。这种材料耐热至70，装高温液，装高温液体或加热则易变形，有害物质会溶出。同时这种塑料制品用了体或加热则易变形，有害物质会溶出。同时这种塑料制品用了10个月后，可能会释放出致癌物。个月后，可能会释放出致癌物。（高密度聚乙烯）盛装清洁用品、沐浴产品的塑料容器（高密度聚乙烯）盛装清洁用品、沐浴产品的塑料容器多是此种材质制成，可耐多是此种材质制成，可耐110高温。但这些容器通常不高温。但这些容器通常不好清洗，易变成细菌温床，最好不要循环使用。好清洗，易变成细菌温床，最好不要循环使用。第18页，讲稿共63张，创作于星期二 （聚氯乙烯）（聚氯乙烯）有毒有害有毒有害 （低密度聚乙烯）保鲜膜、塑料膜等都是这种（低密度聚乙烯）保鲜膜、塑料膜等都是这种材质。耐热性不强，食物入微波炉，先要取下包材质。耐热性不强，食物入微波炉，先要取下包裹着的保鲜膜。裹着的保鲜膜。（聚丙烯）多用于制造微波炉餐盒。耐（聚丙烯）多用于制造微波炉餐盒。耐130高温，是唯一可以放进微波炉的塑料盒。需要特高温，是唯一可以放进微波炉的塑料盒。需要特别注意的是，一些餐盒的盒盖并不耐高温，加热别注意的是，一些餐盒的盒盖并不耐高温，加热前最好先把盖子取下。前最好先把盖子取下。第19页，讲稿共63张，创作于星期二（聚苯乙烯）多用于制造碗装泡面盒、发泡（聚苯乙烯）多用于制造碗装泡面盒、发泡快餐盒的材质。又耐热又抗寒，但不能放进微快餐盒的材质。又耐热又抗寒，但不能放进微波炉中，尽量避免用其打包滚烫的食物。波炉中，尽量避免用其打包滚烫的食物。（聚碳酸酯）及其他类（聚碳酸酯）及其他类PC多用于制造奶瓶、多用于制造奶瓶、太空杯等，因为含有双酚太空杯等，因为含有双酚A而备受争议。专而备受争议。专家指出，在使用此塑料容器时要格外注意。家指出，在使用此塑料容器时要格外注意。第20页，讲稿共63张，创作于星期二4.4.8重氮盐的偶联反应等等 第21页，讲稿共63张，创作于星期二5 鎓内盐鎓内盐 5-1-1定义：定义：鎓鎓内内盐盐ylid(e)是是指指一一种种化化合合物物，在在其其分分子子内内含含有有碳碳负负离离子子，和和碳碳负负离离子子相相邻邻的的杂杂原原子子带带正正电电荷荷，这这些些杂杂原原子子为为P、N、S、As、Sb、Se等等5-1-2 磷磷鎓鎓内内盐盐的的结结构构：X-ray研研究究表表明明，碳碳为为平面结构，即为平面结构，即为sp2杂化。杂化。第22页，讲稿共63张，创作于星期二5-1-3 5-1-3 鎓内盐特点：鎓内盐特点：鎓内盐特点：鎓内盐特点：较较较较为为为为稳稳稳稳定定定定，与与与与碳碳碳碳负负负负离离离离子子子子相相相相邻邻邻邻的的的的带带带带正正正正电电电电荷荷荷荷的的的的杂杂杂杂原原原原子子子子基基基基团团团团，使使使使碳碳碳碳负负负负离离离离子子子子稳稳稳稳定定定定性性性性明明明明显显显显增增增增大大大大。这这这这主主主主要要要要是是是是由由由由于于于于碳碳碳碳原原原原子子子子的的的的2P2P轨轨轨轨道道道道与与与与磷磷磷磷和和和和硫硫硫硫杂杂杂杂原原原原子子子子的的的的3d3d（或或或或砷砷砷砷、锑锑锑锑的的的的4d4d、5d5d）空空空空轨轨轨轨道道道道相相相相互互互互重重重重叠叠叠叠，碳碳碳碳原原原原子子子子2P2P轨轨轨轨道道道道的的的的未未未未共共共共用用用用电电电电子子子子对对对对向向向向3d3d空空空空轨轨轨轨道道道道共共共共轭轭轭轭离离离离域域域域，从从从从而而而而使使使使碳碳碳碳负负负负离离离离子子子子稳稳稳稳定定定定。因此许多内鎓盐可以结晶离析。因此许多内鎓盐可以结晶离析。因此许多内鎓盐可以结晶离析。因此许多内鎓盐可以结晶离析。鎓鎓鎓鎓内内内内盐盐盐盐在在在在有有有有机机机机合合合合成成成成中中中中应应应应用用用用最最最最广广广广的的的的是是是是磷磷磷磷、硫硫硫硫叶叶叶叶立立立立德德德德，磷磷磷磷叶叶叶叶立立立立德德德德与与与与羰羰羰羰基基基基化化化化合合合合物物物物反反反反应应应应合合合合成成成成烯烯烯烯就就就就是是是是著著著著名名名名的的的的WittigWittig反应反应反应反应 第23页，讲稿共63张，创作于星期二WittigWittig反应反应反应反应第24页，讲稿共63张，创作于星期二5-1-4 5-1-4 鎓内盐的形成：鎓内盐的形成：鎓内盐的形成：鎓内盐的形成：（1 1）由由由由相相相相应应应应的的的的鎓鎓鎓鎓盐盐盐盐除除除除去去去去质质质质子子子子 正正正正电电电电荷荷荷荷中中中中心心心心使使使使a a a a-氢氢氢氢有有有有质质质质子化趋势，需要极强的碱。子化趋势，需要极强的碱。子化趋势，需要极强的碱。子化趋势，需要极强的碱。形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。第25页，讲稿共63张，创作于星期二形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。第26页，讲稿共63张，创作于星期二（2 2）卡宾和膦的加成）卡宾和膦的加成）卡宾和膦的加成）卡宾和膦的加成（3 3）碳负离子与乙烯基鏻离子的加成）碳负离子与乙烯基鏻离子的加成）碳负离子与乙烯基鏻离子的加成）碳负离子与乙烯基鏻离子的加成第27页，讲稿共63张，创作于星期二6 碳烯碳烯 6-1 6-1 定义定义定义定义 碳碳碳碳烯烯烯烯也也也也叫叫叫叫卡卡卡卡宾宾宾宾(Carbene)(Carbene)，是是是是具具具具有有有有两两两两个个个个共共共共价价价价键键键键和和和和两两两两个个个个非键电子的两价碳活泼中间体。非键电子的两价碳活泼中间体。非键电子的两价碳活泼中间体。非键电子的两价碳活泼中间体。第28页，讲稿共63张，创作于星期二6-2 6-2 碳烯的结构碳烯的结构碳烯的结构碳烯的结构l l碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个成键电子，占用两个成键电子，占用两个成键电子，占用两个 键，余下两个未成对电子有键，余下两个未成对电子有键，余下两个未成对电子有键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个两种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个两种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个两种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态态态态(Singlet state)(Singlet state)碳烯；另一种可能是两个未成键电子碳烯；另一种可能是两个未成键电子碳烯；另一种可能是两个未成键电子碳烯；另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态态态态(Triplet state)(Triplet state)碳烯。碳烯。碳烯。碳烯。第29页，讲稿共63张，创作于星期二碳烯的结构碳烯的结构l l电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为分子，键角约为分子，键角约为分子，键角约为136136，单线态亚甲基碳烯也是弯的，单线态亚甲基碳烯也是弯的，单线态亚甲基碳烯也是弯的，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H-C-H H键角为键角为键角为键角为103103。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低量比单线态低量比单线态低量比单线态低33.5-41.8KJ/mol33.5-41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态，说明三线态碳烯比单线态，说明三线态碳烯比单线态，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。第30页，讲稿共63张，创作于星期二6-36-3稳定的碳烯稳定的碳烯稳定的碳烯稳定的碳烯l l稳定的双蒽基亚甲基三线态碳烯稳定的双蒽基亚甲基三线态碳烯稳定的双蒽基亚甲基三线态碳烯稳定的双蒽基亚甲基三线态碳烯 室温下，溶液中寿命室温下，溶液中寿命室温下，溶液中寿命室温下，溶液中寿命 19 min19 min第31页，讲稿共63张，创作于星期二l l稳定的单线态碳烯稳定的单线态碳烯稳定的单线态碳烯稳定的单线态碳烯 a a a a-位有较大负诱导效应的取代基的存在有利于电位有较大负诱导效应的取代基的存在有利于电位有较大负诱导效应的取代基的存在有利于电位有较大负诱导效应的取代基的存在有利于电荷的分散，而采用单线态。荷的分散，而采用单线态。荷的分散，而采用单线态。荷的分散，而采用单线态。第32页，讲稿共63张，创作于星期二6-4 碳烯的形成碳烯的形成(1)(1)a a a a-消去反应消去反应消去反应消去反应以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。(2)(2)分解反应分解反应分解反应分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。生成碳烯。生成碳烯。生成碳烯。:第33页，讲稿共63张，创作于星期二烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。以分离。第34页，讲稿共63张，创作于星期二l l由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的分解，可制备烷基取醛、酮的对甲苯磺酰腙的分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。应物。第35页，讲稿共63张，创作于星期二(3)三元环化合物的消去反应三元环化合物的消去反应 l l可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。(4)Simmon-Smith反应反应 a-卤代物与金属作用卤代物与金属作用Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物的好反应是形成环丙烷衍生物的好方法方法 第36页，讲稿共63张，创作于星期二6-5 碳烯的反应碳烯的反应 l l碳碳烯烯，缺缺电电子子，反反应应以以亲亲电电性性为为特特征征，其其反反应活性的顺序为：应活性的顺序为：CH2 CR2 CAr2 CX2l l碳碳烯烯的的典典型型反反应应主主要要有有三三类类：键键的的加加成成反反应应、键键的的插插入入反反应应和和重重排排反反应应。其其反反应应的的历历程程和和结结果果很很大大程程度度上上依依赖赖于于碳碳烯烯未未成成键键电电子子的自旋状态，即是单线态还是三线态。的自旋状态，即是单线态还是三线态。第37页，讲稿共63张，创作于星期二(1)加成反应加成反应 三线态三线态单线态单线态第38页，讲稿共63张，创作于星期二第39页，讲稿共63张，创作于星期二单线态卡宾的同向立体专一性反应单线态卡宾的同向立体专一性反应第40页，讲稿共63张，创作于星期二l l取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。密度越高，反应活性越大。l l如如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。l l碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的的C=C键以及键以及C=N、CN键进行加成反应键进行加成反应。第41页，讲稿共63张，创作于星期二(2)插入反应插入反应 l l碳烯可以在碳烯可以在CH、CBr、CCl和和CO单键上进行插入反应，但不能在单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进键上进行插入反应。碳烯插入行插入反应。碳烯插入C-H间的活性是间的活性是321，分子间插入反应往往得一混合物，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。在有机合成上没有重要价值。l l碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先发生分子内插入。这对制备有较大张烯优先发生分子内插入。这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义。力的环状化合物具有一定意义。l l 第42页，讲稿共63张，创作于星期二(3)重排反应重排反应 l l碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是如烯烃等。其迁移难易顺序是H芳基芳基烷基。烷基。如芳基迁移的重排：如芳基迁移的重排：l l沃尔夫（沃尔夫（Wolff）重排）重排 第43页，讲稿共63张，创作于星期二(4)二聚反应二聚反应 l l二二聚聚反反应应在在一一般般条条件件下下几几乎乎不不可可能能发发生生。但但是是，在在闪闪光光分分解解或或温温热热的的惰惰性性介介质质中中进进行行反反应应可可以以得得到到二二聚聚反反应应产产物物。如如苄苄基基碳碳烯烯在在气气相相加加热热的的条条件件下下，发发生生重重排排生生成成环环庚庚三三烯烯基基碳烯，并立即二聚而稳定。碳烯，并立即二聚而稳定。第44页，讲稿共63张，创作于星期二7 氮烯氮烯 7-1 7-1 定义定义定义定义 氮氮氮氮烯烯烯烯也也也也叫叫叫叫氮氮氮氮宾宾宾宾或或或或乃乃乃乃春春春春(Nitrenes)(Nitrenes)，是是是是缺缺缺缺电电电电子子子子的的的的一一一一价价价价氮氮氮氮活活活活性性性性中中中中间间间间体体体体，与与与与碳碳碳碳烯烯烯烯类类类类似似似似。氮氮氮氮烯烯烯烯的的的的N N原原原原子子子子具具具具有有有有六六六六个个个个价价价价电电电电子子子子，只只只只有有有有一一一一个个个个 键键键键与与与与其其其其它它它它原原原原子子子子或或或或基基基基团团团团相相相相连连连连，也也也也有有有有单线态和三线态两种结构单线态和三线态两种结构单线态和三线态两种结构单线态和三线态两种结构。l l单线态氮宾比三线态氮宾能量高单线态氮宾比三线态氮宾能量高单线态氮宾比三线态氮宾能量高单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol154.8KJ/mol。第45页，讲稿共63张，创作于星期二7-2 氮烯的生成氮烯的生成 生成氮烯的方法与碳烯类似：生成氮烯的方法与碳烯类似：(1)热和光分解热和光分解叠叠氮氮化化合合物物、异异氰氰酸酸酯酯等等进进行行热热解解或或光光解解，是是形形成单线态氮烯的最普通方法成单线态氮烯的最普通方法。(2)a a-消去反应消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯 第46页，讲稿共63张，创作于星期二一般认为一般认为一般认为一般认为Hofmann Hofmann 和和和和LossenLossen重排反应也是属于经氮烯重排反应也是属于经氮烯重排反应也是属于经氮烯重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的中间体进行重排的中间体进行重排的中间体进行重排的a a a a-消去反应消去反应消去反应消去反应。(3)氧化反应氧化反应原原则则上上，伯伯胺胺氧氧化化可可以以生生成成氮氮烯烯，肼肼的的衍衍生生物以物以HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：第47页，讲稿共63张，创作于星期二(4).脱氧还原反应脱氧还原反应 l l硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。第48页，讲稿共63张，创作于星期二7-3 氮烯的反应氮烯的反应 重键的加成和重键的加成和CH键的插入是氮烯的典型键的插入是氮烯的典型反反应。应。l l(1)插入插入C-H键键l l氮烯可插入脂肪族化合物的氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常键，通常认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。键。第49页，讲稿共63张，创作于星期二氮烯插入氮烯插入C-H键的活性也是键的活性也是321，且氮烯，且氮烯也可以发生分子内插入。也可以发生分子内插入。第50页，讲稿共63张，创作于星期二(2)与烯烃加成与烯烃加成 l l与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。线态逐渐转变为能量较低的三线态。第51页，讲稿共63张，创作于星期二（3）二聚反应）二聚反应 第52页，讲稿共63张，创作于星期二8 芳芳炔炔 当当用用氨氨基基钠钠或或氨氨基基钾钾等等强强碱碱处处理理芳芳香香卤卤代代物物时时，不不仅仅生生成成正正常常的的亲亲核核取取代代产产物物，同同时时得得到异构体。到异构体。第53页，讲稿共63张，创作于星期二卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生。第54页，讲稿共63张，创作于星期二l l由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实以通过活性中间体捕获的方法证实 第55页，讲稿共63张，创作于星期二8-1 结构结构 l l芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有三键的芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有三键的六员环的张力所致，苯炔的叁键碳原子仍为六员环的张力所致，苯炔的叁键碳原子仍为sp2杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯炔中杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的离域的体系，苯环的芳香性保持不变，新的体系，苯环的芳香性保持不变，新的“键键”在环平面上与苯环的在环平面上与苯环的轨道垂直，轨道垂直，由两个由两个sp2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的杂化轨道在侧面重叠形成很弱的键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。l l 第56页，讲稿共63张，创作于星期二8-2 芳炔的生成芳炔的生成 芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除：子团的消除：子团的消除：子团的消除：l l(1)(1)脱卤化氢脱卤化氢脱卤化氢脱卤化氢 l l卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。起决定作用。起决定作用。起决定作用。第57页，讲稿共63张，创作于星期二(2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔苯炔:(3)中性原子的消除中性原子的消除(4)环状化合物的分解环状化合物的分解 第58页，讲稿共63张，创作于星期二(5)光解或热解光解或热解 第59页，讲稿共63张，创作于星期二8-3 芳炔的反应芳炔的反应 芳炔的反应为芳炔的反应为“三键三键”加成恢复芳香体系的产物。加成恢复芳香体系的产物。(1)亲核加成反应亲核加成反应l l 亲核试剂：醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核亲核试剂：醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与试剂，如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。芳炔反应。l l加成的取向：当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加加成的取向：当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个方向问题。加成的方向取决于取代基成时，则有一个方向问题。加成的方向取决于取代基的诱导效应，所形成的碳负离子稳定性愈大，愈易发的诱导效应，所形成的碳负离子稳定性愈大，愈易发生反应。生反应。第60页，讲稿共63张，创作于星期二当当Z为给电子的诱导效应时，有两种可为给电子的诱导效应时，有两种可能的进攻方位能的进攻方位:第61页，讲稿共63张，创作于星期二(2)亲电加成反应亲电加成反应 l l亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应 l l(3)3)环加成环加成环加成环加成l l苯炔可以与双稀体进行苯炔可以与双稀体进行苯炔可以与双稀体进行苯炔可以与双稀体进行2+42+4的的的的Diels-AlderDiels-Alder协同环加协同环加协同环加协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，成反应，苯炔是很好的亲双烯体，成反应，苯炔是很好的亲双烯体，成反应，苯炔是很好的亲双烯体，l l 第62页，讲稿共63张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第63页，讲稿共63张，创作于星期二