现代仪器分析方法及应用精选PPT.ppt

关于现代仪器分析方法及应用第1页，讲稿共72张，创作于星期二ContentContentContentContent引言引言引言引言第一部分第一部分第一部分第一部分 核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(NMR)(NMR)(NMR)第二部分第二部分第二部分第二部分 红外光谱法红外光谱法红外光谱法红外光谱法(IR)(IR)第三部分第三部分第三部分第三部分 质谱法质谱法质谱法质谱法(MS)(MS)第四部分第四部分 紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法(UV-Vis)(UV-Vis)第2页，讲稿共72张，创作于星期二引引 言言第3页，讲稿共72张，创作于星期二分析未知化合物的步骤?C,H,O,C%H%O%,CmHnOy2.1 引言 利用其各种化学反应性质推测可能结构第4页，讲稿共72张，创作于星期二分子的不同层次运动分子的不同层次运动分子的不同层次运动分子的不同层次运动Different motionDifferent motionTranslationRotation far-infraredVibration infraredMotion of the electron ultraviolet&visible Motion of the nuclear microwave 第5页，讲稿共72张，创作于星期二 各种光谱分析方法各种光谱分析方法X rayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectron Spectroscopy UltravioletVisualInfraredNMR200400 nm400800 nm2.5151n5nwavelengthshortlong第6页，讲稿共72张，创作于星期二第一部分第一部分第一部分第一部分 核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(NMR)(NMR)(NMR)Nuclear Magnetic ResonanceNuclear Magnetic ResonanceNuclear Magnetic ResonanceNuclear Magnetic Resonance 2.2 2.2 2.2 2.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 2.3 2.3 2.3 2.3 1 1 1 1H-NMR(H-NMR(H-NMR(H-NMR(核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱)2.4 2.4 2.4 2.4 13131313C-NMR(C-NMR(C-NMR(C-NMR(核磁共振碳谱核磁共振碳谱核磁共振碳谱核磁共振碳谱)第7页，讲稿共72张，创作于星期二2.2 2.2 2.2 2.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理750 MHz NMR600 MHz NMR800 MHz NMR第8页，讲稿共72张，创作于星期二NMR仪器的基本组成仪器的基本组成第9页，讲稿共72张，创作于星期二第10页，讲稿共72张，创作于星期二I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋运动和自旋量子数原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。相关。核自旋量子数：核自旋量子数：I原子核置于磁场中，将有：原子核置于磁场中，将有：2I 1 个取向个取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2第11页，讲稿共72张，创作于星期二以以I=1/2的核为例的核为例:当外部给予的能量恰为E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”第12页，讲稿共72张，创作于星期二答：I=0 的原子核没有核磁信号。1H，13C，31P，15N，19F I=1/2 12C，14N，18F I=01 1H-NMRH-NMR1313C-NMRC-NMR3131P-NMRP-NMR1515N-NMRN-NMR1919F-NMRF-NMR问：是否所有的原子核都有核磁信号？因为：I=0 时 2I 1 1第13页，讲稿共72张，创作于星期二 E=hH0/2 ：磁旋比（为各种磁旋比（为各种磁旋比（为各种磁旋比（为各种核的特征常数）核的特征常数）核的特征常数）核的特征常数）h h：plankplank常数常数常数常数 H H0 0：外加磁场强度外加磁场强度外加磁场强度外加磁场强度问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量E为多少？核磁共振时核磁共振时 E=E=hHhH0 0/2/2 =h=h 第14页，讲稿共72张，创作于星期二E=E=E=E=hHhH有效/2/2 H H有效=H=H=H=H0 0 0 0-H-H感应第15页，讲稿共72张，创作于星期二处于不同化学环境中的质子处于不同化学环境中的质子外层电外层电子分布子分布情况不同情况不同产生的感应磁场也不同产生的感应磁场也不同E=E=hHhH有效/2/2/2/2 H H有效=H=H=H=H0 0 0 0-H-H感应第16页，讲稿共72张，创作于星期二信号的裂分：信号的裂分：偶合常数偶合常数信号的位置：信号的位置：化学位移化学位移信号的强度：信号的强度：积分曲线积分曲线2.3 2.3 1 1H-NMR(H-NMR(核磁共振氢谱核磁共振氢谱)第17页，讲稿共72张，创作于星期二2.3.1 2.3.1 2.3.1 2.3.1 信号的位置信号的位置信号的位置信号的位置:化学位移化学位移化学位移化学位移单位（单位（）：）：ppm零点：零点：TMS相对于一个基相对于一个基准物的相对值准物的相对值 样品样品 标准标准 仪器仪器低低场场高高场场第18页，讲稿共72张，创作于星期二原则原则1 1：等价的质子化学位移相同：等价的质子化学位移相同 E=E=hHhH有效有效有效有效/2/2 H H有效有效有效有效=H=H0 0-H-H感应感应感应感应化学环境相同化学环境相同替代原则替代原则C CH H4 4 C CH H3 3C CH H3 3 C CH H3 3a aC CH H2 2b bC CH H3 3a a C CH H3 3a aC CH H2 2b bC CH H2 2c cClCl第19页，讲稿共72张，创作于星期二影响化学位移的因素：影响化学位移的因素：原子核外电子云的分布：电负性原子核外电子云的分布：电负性 原子核所受的额外磁场：各向异性效应原子核所受的额外磁场：各向异性效应原则原则2 2：不等价的质子化学位移不同：不等价的质子化学位移不同第20页，讲稿共72张，创作于星期二 E=E=hHhH有效有效有效有效/2/2 H H有效有效有效有效=H=H0 0-H-H感应感应感应感应电负性的影响：邻近基团电负性 质子上电子云密度 H感应感应 H有效有效 C CC CH H3 3 N NC CH H3 3 O OC CH H3 32.52.53.03.03.53.5 =0.77-1.88 0.77-1.88 =2.12-3.10 2.12-3.10 =3.24-4.023.24-4.02CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 =3.05 =3.05 =5.30 =5.30 =7.27=7.27第21页，讲稿共72张，创作于星期二 C CH H3 3a aC CH H2 2b bC CH H2 2c cClCl H H H H H H H H H H 思考思考思考思考！例如：第22页，讲稿共72张，创作于星期二各向异性效应的影响：=4.5-5.9=4.5-5.9 =7.2=7.2 =2.8=2.8第23页，讲稿共72张，创作于星期二 =2.82.8第24页，讲稿共72张，创作于星期二 表示法：表示法：表示法：表示法：J J 单位：单位：单位：单位：HzHz m mJ Jn n mm：表示两个偶合核：表示两个偶合核之之 间间隔键的数目间间隔键的数目 n n：其它信息其它信息 2.3.2 2.3.2 信号的裂分信号的裂分:偶合常数偶合常数第25页，讲稿共72张，创作于星期二1 1）偶合的产生：自旋自旋偶合）偶合的产生：自旋自旋偶合屏蔽B与外磁场反平行去屏蔽B与外磁场平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在时，不存在时，A的化学位移的化学位移第26页，讲稿共72张，创作于星期二偶合常数第27页，讲稿共72张，创作于星期二2 2）裂分规律）裂分规律 相隔三根相隔三根单键以上，一般以上，一般J 0J 0 等价质子（磁等价）互不裂分等价质子（磁等价）互不裂分 具有沿共价键的意味具有沿共价键的意味 n+1n+1 规律规律C CHH4 4 C CHH3 3C CHH3 3 C CHH3 3C CHH2 2ClClJ J acac J Jadad第28页，讲稿共72张，创作于星期二n+1 规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。第29页，讲稿共72张，创作于星期二第30页，讲稿共72张，创作于星期二HH1211331外磁场方向H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:3:1第31页，讲稿共72张，创作于星期二如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n+1)，H被裂分为：(2+1)(3+1)重峰注：s:单重峰 d:二重峰 t:叁重峰 q:四重峰 m:多重峰 J Jab ab J Jbaba第32页，讲稿共72张，创作于星期二2.3.3 信号的强度:积分曲线第33页，讲稿共72张，创作于星期二简单谱图分析：第34页，讲稿共72张，创作于星期二第35页，讲稿共72张，创作于星期二Solvent 1H Chemical Shift(multiplicity)JHD(Hz)HOD in solvent(approx.)13C Chemical Shift(multiplicity)JCD(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)Acetic Acid-d4 11.652.04 15-2.2 11.5 178.9920.0 17-20 118 17 Acetone-d6 2.05 5 2.2 2.8 206.6829.92 137 0.919.4 57-94 提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？氘代试剂 D:I=0 注意未完全氘代的溶剂峰第36页，讲稿共72张，创作于星期二Solvent 1H Chemical Shift(multiplicity)JHD(Hz)HOD in solvent(approx.)13C Chemical Shift(multiplicity)JCD(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)Deuterium Oxide 4.80(DSS)1-4.8-101.4 3.8 N,N-Dimethyl-formamide 8.032.922.75 155-1.91.9 3.5 163.1534.8929.76 377 29.421.021.1 153-61 Dimethyl Sulfoxide-d6 2.50 5 1.9 3.3 39.51 7 21.0 189 18 p-Dioxane-d6 3.53 m-2.4 66.66 5 21.9 101 12 Ethanol-d6 5.293.561.11 11m-5.3-56.9617.31-57-2219 79 2260-2100 1680-1600 于指纹区 CspH Csp2H Csp3H 3320-3310 3090-3010 3000-2800 第53页，讲稿共72张，创作于星期二3 3、影响峰位变化的因、影响峰位变化的因素素诱导效应：诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）移）,反之向低波数方向移动（红移）反之向低波数方向移动（红移）R-COCl C=O 1800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1+-+-第54页，讲稿共72张，创作于星期二共轭效应共轭效应 共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约30cm30cm-1-1。空间效应空间效应 场效应；空间位阻；环张力场效应；空间位阻；环张力 第55页，讲稿共72张，创作于星期二4 4、氢键的影响：、氢键的影响：(分子内、分子间氢键分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。峰变宽、变强。分子间氢键对分子间氢键对OH伸缩吸收峰影响：伸缩吸收峰影响：游离伯醇：游离伯醇：3640 cm-1 双分子缔合：双分子缔合：3550-3450 cm-1 多分子缔合：多分子缔合：3400-3200 cm-1第56页，讲稿共72张，创作于星期二第57页，讲稿共72张，创作于星期二第三部分第三部分第三部分第三部分 质谱法质谱法质谱法质谱法(MS)(MS)2.7 2.7 质谱的基本原理质谱的基本原理质谱的基本原理质谱的基本原理 2.8 2.8 2.8 2.8 典型质谱图典型质谱图典型质谱图典型质谱图第58页，讲稿共72张，创作于星期二2.7 2.7 质谱的基本原理质谱的基本原理补电子运动图M +e-M+2 e-分子离子第59页，讲稿共72张，创作于星期二质谱仪器的构造质谱仪器的构造进样系统进样系统离子源离子源质量质量分析器分析器检测器检测器1 1，气体扩散，气体扩散2 2，直接进样，直接进样3 3，气相色谱，气相色谱1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1 1，单聚焦，单聚焦2 2，双聚焦，双聚焦3 3，飞行时间，飞行时间4 4，四极杆，四极杆第60页，讲稿共72张，创作于星期二电子电离源电子电离源-单聚焦质谱单聚焦质谱第61页，讲稿共72张，创作于星期二气相（液相）色谱质谱第62页，讲稿共72张，创作于星期二2.8 2.8 2.8 2.8 典型质谱图典型质谱图典型质谱图典型质谱图“柱状图柱状图”相对丰度质荷比分子离子峰分子量基峰丰度最大的峰同位素峰第63页，讲稿共72张，创作于星期二各类有机物分子离子裂解成碎片具有一定规律第64页，讲稿共72张，创作于星期二第四部分第四部分第四部分第四部分 紫外可见光谱法紫外可见光谱法(UV-Vis)(UV-Vis)(UV-Vis)(UV-Vis)2.9 2.9 2.9 2.9 紫外可见光谱法的基本原理紫外可见光谱法的基本原理 2.10 2.10 2.10 2.10 紫外可见光谱与分子结构的关系紫外可见光谱与分子结构的关系紫外可见光谱与分子结构的关系紫外可见光谱与分子结构的关系第65页，讲稿共72张，创作于星期二100-200 nm 100-200 nm 远紫外远紫外远紫外远紫外 （真空紫外）（真空紫外）（真空紫外）（真空紫外）200-400 nm 200-400 nm 近紫外近紫外近紫外近紫外400-800 nm 400-800 nm 可见光谱可见光谱可见光谱可见光谱价电子跃迁吸收或放出的能量落于价电子跃迁吸收或放出的能量落于价电子跃迁吸收或放出的能量落于价电子跃迁吸收或放出的能量落于紫外区紫外区紫外区紫外区2.9 2.9 2.9 2.9 紫外可见光谱法的基本原理紫外可见光谱法的基本原理紫外可见光谱法的基本原理紫外可见光谱法的基本原理第66页，讲稿共72张，创作于星期二信号的强度：信号的强度：由样品性质决定由样品性质决定 与浓度成正比，可用于定量分析定量分析A=A=c c l l LambeLambert-Beer rt-Beer 定律定律定律定律信号的位置：信号的位置：由跃迁方式决由跃迁方式决定定第67页，讲稿共72张，创作于星期二 *n nn n *n n *第68页，讲稿共72张，创作于星期二 2.10 2.10 紫外可见光谱与分子结构的关系紫外可见光谱与分子结构的关系紫外可见光谱与分子结构的关系紫外可见光谱与分子结构的关系 n n *n n *1 1、饱和化合物、饱和化合物、饱和化合物、饱和化合物引入引入引入引入OO，N N，X X等原子或含有这些原子的基团等原子或含有这些原子的基团等原子或含有这些原子的基团等原子或含有这些原子的基团 这些原子具有这些原子具有这些原子具有这些原子具有n n电子，电子，电子，电子，n n *跃迁跃迁跃迁跃迁 能级降低，可能落于近紫外区能级降低，可能落于近紫外区能级降低，可能落于近紫外区能级降低，可能落于近紫外区只有只有只有只有 电子，电子，电子，电子，*跃迁跃迁跃迁跃迁 远紫外远紫外远紫外远紫外 在近紫外和可见光区域一般无吸收在近紫外和可见光区域一般无吸收在近紫外和可见光区域一般无吸收在近紫外和可见光区域一般无吸收第69页，讲稿共72张，创作于星期二2 2、不饱和化合物、不饱和化合物、不饱和化合物、不饱和化合物 有有有有 、电子，电子，电子，电子，*、*跃迁跃迁跃迁跃迁 可能落于近紫外区可能落于近紫外区可能落于近紫外区可能落于近紫外区 共轭后共轭后共轭后共轭后 *跃迁能级差减小跃迁能级差减小跃迁能级差减小跃迁能级差减小 可能落于可见光区；可能落于可见光区；可能落于可见光区；可能落于可见光区；共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长 与与与与C=O,N=O,C=S,N=NC=O,N=O,C=S,N=N等基团共轭等基团共轭等基团共轭等基团共轭 增加了能级更低的增加了能级更低的增加了能级更低的增加了能级更低的n n *跃迁方式跃迁方式跃迁方式跃迁方式n n *n n *第70页，讲稿共72张，创作于星期二 3 3、芳香族化合物、芳香族化合物、芳香族化合物、芳香族化合物I带：max=184 nm (=47000)很强，真空紫外II带：max=204 nm (=6900)强，近紫外III带：max=255 nm (=230)中强，近紫外第71页，讲稿共72张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第72页，讲稿共72张，创作于星期二