第23届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题.doc

第23届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题及答案和评分标准l 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。l 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。l 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。l 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（4分）1. 许多放射性反应并非一次衰变就达到稳定，而是由于一次衰变得到的产物仍具有放射性而接二连三地衰变，直到稳定核素而终止，这就是级联衰变。自然界存在4个级联衰变链，其中之一是由232Th经过多次和衰变得到稳定的208Pb的链。请回答：这个链中包含多少次衰变和衰变？（Th为90号元素）2. 人们很早就相信，原子核有可能自发地放射出重粒子（所谓重粒子一般指比氦核，即射线粒子重的粒子）。1984年，英国牛津大学的研究人员第一次在实验中发现，223Ra发射14C的现象。请写出这个衰变反应方程式。第2题（12分）硼酸是一种很弱的无机酸。结构式如右。1. 请给出化学方程式以说明硼酸呈酸性的原因。2. 在硼酸中加入甘油后硼酸的酸性会增强，请给出原因，可用文字或者方程式。（提示：硼和氧的亲和力很强）3（1）20世纪50年代，人们利用甲基硼酸酯和氢化钠的反应，得到了大量制备某种重要还原剂的反应。这个反应同时还得到一种醇的钠盐。请写出这个方程式。这种还原剂又可以用于制备硼的最简单的氢化物（注意，是能够实际存在的）：将其及三氟化硼反应，得到硼的氢化物；产物中还有一种离子化合物，他的阴离子构型及第3小题中的还原剂阴离子一致。（2）请写出该氢化物的分子式。（3）写出这个反应方程式。（4）这种氢化物又可用如下的方式制取：使用氧化硼及铝单质，氢气，在AlCl3的催化下得到。产物中还又一种氧化物，它是多种矿物的主要成分。写出这个方程式。（5）这种氢化物及较大的lewis碱反应时会发生均裂。例如，它及二甲基膦反应时，先得到某种lewis酸碱络合物，然后又得到六元环状化合物。写出这种lewis酸碱络合物和环状化合物的结构式。第3题（7分）2004年，Corey E. J. 合成了从自然界发现的一个梯形烷（Ladderane, pentacycloammoxic acid methyl ester，结构如右图），该化合物虽然是天然产物，但它的梯形结构是十分独特的。1. 若不考虑立体异构，梯形烷理论上的一氯代物有几种？若考虑立体异构（梯形烷本身的立体异构不考虑，也就是说不能翻动梯形烷中的“台阶”），梯形烷理论上的一氯代物又有几种？2. 梯形烷中有几个手性碳原子？请解释为什么自然界中梯形烷中的多个桥环以“台阶”的形式存在，而不是以梯形烷的其他异构体（如下图）存在。如有必要请画图说明。3. 考虑右图中的化合物。请分别计算考虑立体异构和不考虑立体异构时n及理论上的一氯代物个数的关系。第4题（6分）1. 乙二醇的沸点高达197，远远高于乙醇，请解释原因。2. 请写出H2S2在乙醚中及S2Cl2反应的方程式。产物之一为环六硫（S6）。3. 组成蛋白质的氨基酸中，有一种叫做半胱氨酸。它的结构如右图。请据此解释，Hg2+能使蛋白质变性。第5题（8分）某化合物A化学式为C12H24N2，其中有一根C3轴，并且存在十元环，其中N-N的原子间距为280.6pm， 将A质子化（只结合了一个质子）后，形成离子B，将A去电子氧化后，形成离子C，将C继续去电子氧化后，得到离子D。B、C、D中都存在着C3轴。（N-N的范德华半径和为300pm）1请画出A、B、C、D的结构式，有电荷的标明电荷所在位置。2比较A、B、C、D中N-N的分子间距，从小到大排列。3解释为何当A质子化后，可以形成如B般的物质。第6题（12分）1 把乙酰丙酮的氨溶液加到氯化铍的水溶液中即可制得乙酰丙酮铍盐沉淀。请写出此反应的方程式，并画出乙酰丙酮铍盐的结构（乙酰丙酮为双齿配体）。该盐中铍原子周围的配位原子为四面体构型。2. 硝酸铍的三水盐及乙酰丙酮的乙酸酐溶液作用，能得到黄色晶体。元素分析测得，该黄色晶体的元素组成是C：40.40%；H：4.08%；Be：3.03%；N：9.43%。氢原子只有一种化学环境。请通过计算和推理确定这种黄色晶体的化学式和晶体所含分子的结构式。3. 用硝酸铜的三水盐及乙酰丙酮铍盐在乙酸酐中反应，可以制得一种配合物（中心原子为Be）。及Be原子相连的一种配体及2中的配体相同。该配合物的分子量为340.28。试确定该配合物的结构式。（忽略立体构型）第7题（9分）某常见金属，在500K、200MPa条件下，同CO反应，生成一种淡黄色的液体B。B及NaOH反应可以得到一种钠盐C，其中含A 29.11，将C酸化在-10下会分解产生一种常见气体D和一种双核配合物E，其中含A 33.07。1. 请写出A及D的化学式。2. 请写出B及NaOH反应的方程式（不要求写出B和C的结构，用化学式即可），并写出B的几何构型。3. 请写出C分解产生D和E的方程式（不要求写出C和E的结构，用化学式即可）。4. 请写出A的高价态含氧酸根离子在酸性环境中氧化Cr（III）的方程式第8题（9分）舒必利（即为下述合成路线的最终产物）是一种适用于治疗精神分裂症及焦虑性神经官能症的药物，也可用于止吐，有强烈的止吐作用，且副作用比其他的治疗精神神经类疾病的药物明显要小。下面是一个以左旋脯氨酸为原料的舒必利的合成路线。1. 请填上每步反应的主产物。2. 请标明原料左旋脯氨酸和产物舒必利中的碳原子的立体构型，用R或S表示。3. 在乙酰化左旋脯氨酸时，直接用乙酸酐酰化；而在用乙酸酐酰化苯胺时，第一步先用HCl酸化，第二步用含有乙酸钠的乙酸酐进行酰化。请问这是为什么？第9题（10分）Plakinidines APlakinidines A是二十世纪九十年代发现的一种海洋生物活性物质，其结构如右图。Plakinidines A对逆转录酶有抑制作用，对人体H-116细胞具有选择性抑制作用。现为了合成Plakinidines A的重要中间体，设计了如下路线。1. 请填上每步反应的产物。其中C和D的分子式均为C15H8O4N3Cl。C中存在仲胺结构。D中有大的共轭键。2. 请写出D的系统命名。3请问B合成C的步骤中，为什么不使用H2SO4或POCl3作催化剂？第10题（13分）铼（Re）是地壳中极其稀少的元素，铼常常来源于伴生在辉钼矿中的ReS2。1. 冶炼铼的过程一般有如下几步：（1） 在空气中灼烧辉钼矿，此时钼的氧化物以固态的形式沉积下来，而铼则形成最高价氧化物，升华，在管道内冷凝下来形成烟道灰。（2） 用氨水溶解烟道灰，生成高铼酸铵（NH4ReO4）。（3） 浓缩溶液，得到溶质晶体，用氢气还原即可得到粗品铼单质。请写出上述三步过程中涉及铼的化学方程式。2. 铼有一种氧化物，它的晶体类似于钙钛矿，只是Re占据Ti4+的位置，Ca2+的位置成为了空穴。写出这种氧化物的化学式，画出这种氧化物的晶胞，并指明Re的配位数。3. 将铼粉置于过量三氟化氯中，在300时反应，冷却后得到一种黄色晶体A，共30.02g。将30.02gA全部溶于水，得到两种含铼化合物B和C（B中Re的价态高于C）。C为棕色到黑色的无定性沉淀，B仍存在于溶液中。先过滤出黑色沉淀C，烘干完全脱水后称重，得到7.27gC。取少量滤液，向其中加入酸化AgNO3，无沉淀。向滤液中加入稍过量的MgSO4溶液，生成白色沉淀，过滤，烘干后称重，得到18.69g白色沉淀。收集滤液，用硫酸酸化，用Pt电极在适当的电压下电解滤液，得到C，共转移C电子。请通过计算和推理，写出下列反应的方程式：（1）Re + ClF3 A（2）A B + C（3）B电解得C第11题（10分）已知金属钯的一种硫化物的晶胞为右图的结构（请注意，图中有楔形键）。1. 试写出这种晶体的化学式，并回答：如果将图中已经连接起来的两个硫原子看作一个原子，这种简化晶体属于什么类型。2. 请指出Pd原子的配位数。3. 这种晶体可以视作由Pd和S按一定比例组成的片层结构自下而上堆积起来的（右图中就已经画出了三层）。请画出其中的一层在xy平面上的投影图（即沿z方向的投影图）。4. 已知晶胞x，y，z方向的边长分别为a，b，c（pm），请计算该晶体的密度（NA=6.02*1023）。答案：第1题1. 6次衰变，4次衰变。 2分2. 223Ra 209Pb+14C 2分，等号一样得分。第2题1. 1分，H3O+一样得分，2. 如下图。释放的H+及H3BO3是等量的。其他合理解释亦可，比如络合物的酸性比原来的硼酸强很多。2分，写H3O+一样得分3. (1) B(OCH3)3 + 4NaH NaBH4 + 3NaOCH3 2分(2) B2H61分(3) 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF42分(4) B2O3 + 2Al + 3H2 B2H6 + Al2O32分(5) 如下图。各1分第3题1. 20种 30种 各1分2. 手性碳原子个数为9个。（1分）原因是氢原子（如下图，但不一定是已经画出的几个）之间的斥力太大（其他合理答案均给分）。（2分）3. (2n+6)种 (2n+9)种 各1分第4题1. 一分子乙二醇含有两个羟基，而一分子乙醇只含有一个羟基。这使得乙二醇中形成更多的分子键氢键，使得乙二醇的沸点升高。其他等价的描述亦可。 2分2. 3S2Cl2 + 3H2S2 2S6 + 6HCl 2分3. 根据软硬酸碱理论，Hg2+属于软酸，巯基属于软碱，两者特别容易结合，从而使蛋白质的空间结构发生变化，导致蛋白质失活。 2分第5题1ABCD依次如下：各1分2D C B A 2分3. 因为A中N-N的间距只有280.6pm，比N-N的范德华半径300pm仍小19.4pm，故易形成对称氢键。 2分第6题1. BeCl2 + 2CH3COCH2COCH3 + 2NH3 Be(C5H7O2)2 + 2NH4Cl (铍盐写结构式也可) 2分铍盐的结构如右图。1分2. 易通过计算得出分子的化学式为BeC10H12O8N2，由于原料中含有硝酸根，而分子式表明多了2个N，4个O，少了两个H，因此考虑硝基取代反应。又因为题中给出线索所有氢原子化学环境相同，所以硝基的取代必定发生在两个羰基之间的碳原子上。由此得出该配合物的结构式如右图。分子式1分，结构式4分，若未写出正确的结构式，得出硝基取代1分，位置1分3. 结构如下图。4分第7题1. Fe H2 各1分2. Fe(CO)5 + 3NaOH NaHFe(CO)4 + Na2CO3 + H2O (写成离子方程式同样得分) 2分，三角双锥 1分3. H2Fe(CO)4 H2 + H2Fe2(CO)82分4. 2FeO42- + 2Cr3+ + 2H+ Cr2O72- + 2Fe3+ + H2O2分第8题1. 如下图 前3个物质各1分，最后一个2分2. S，S 各1分3. 苯胺上的氨基结合氢离子后形成-NH3+，使得原来的致活基团变为致钝基团，从而避免及苯环发生亲电取代。 2分第9题1路线如下图。前两个1分，后两个2分2. 9-甲基-2,4-二硝基-1-氯-10-氮杂蒽（或9-甲基-2,4-二硝基-1-氯吖啶）2分3. 用H2SO4有可能会导致新引进的苯环上发生磺化反应，用POCl3有可能进行氯代反应。或用结构式说明。2分第10题1. 4ReS2 + 15O2 2Re2O7 + 8SO22NH3 + Re2O7 + H2O 2NH4ReO42NH4ReO4 + 7H2 2Re + 2NH3 + 8H2O 各1分2. ReO3 Re配位数为6 各1分，晶胞2分晶胞和有关配位数的说明见右图。其中黑球为Re，白球为O。3. 加酸化AgNO3没有白色沉淀，显然在提示A中不含氯。则白色沉淀显然为MgF2。计算后易得A为ReF6。根据电子得失关系易得C中的Re为+4价，则可知C为ReO2。由烘干后C的质量可知C及A的摩尔比，进而得知B中Re为+7价。方程式如下：（1）Re + 2ClF3 ReF6 + Cl2（2）3ReF6 + 10H2O HReO4 + ReO2 + 18HF（3）4HReO4 4ReO2 + 3O2 + 2H2O注：此题若类比Mn，会变得容易许多。方程式每个两分，写出则算全对，若（1）未写出，但推出ReF6,得1分；（2）未写出，但推出ReO2,得1分，（3）未写出，但推出HReO4，得1分第11题1. PdS2 NaCl型 各1分2. Pd的配位数为6。见右下图。 2分3. 如下两图均可，其他合理答案均对。3分4. 3分，只给出第一个等号得2分本试卷版权属化学岛所有，未经授权严禁转载及下载，如用作商业用途并赢利，化学岛将依法追究法律责任。第 5 页