大学课件无机及分析化学-第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法.ppt

,第一节 基本概念 第二节 氧化还原方程式的配平 第三节 原电池与电极电势 第四节 影响电极电势的因素 第五节 电极电势的应用 第六节 氧化还原滴定法,第九章 氧化还原反应及其滴定法,第九章,一、 氧化数 氧化数是指某元素一个原子的形式电荷数。形式上得一电子氧化数为1；形式上失一电子氧化数为+1。,第一节 基本概念,第九章第一节,确定氧化数的规则有： （1）在单质(如Cu，H2，O2等)中，元素的氧化数为0； （2）在中性分子中，元素的氧化数总和为0； （3）在单离子中，氧化数等于离子的电荷数(如Cu2+)； （4）H氧化数为+1，O为2。在NaH类化合物中，H为1；H2O2类化合物中，O为1；KO2类化合物中，O为1/2；OF2类化合物中，O为+2 。,注意：化合价与氧化数的区别与联系 化合价反映了一种元素的原子与其它元素的原子化合的数量比。氧化数是指形式上的得失电子数。 在离子型化合物中，两者是一致的； 在共价型化合物中，两者是不同： 化合价=共价键数目,第一节 基本概念,第九章第一节,如 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 化合价： 4 4 4 4 4 氧化数： 4 2 0 +2 +4 从取值上来看，化合价只能为整数，而氧化数可取整数或分数。如，Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3。,第一节 基本概念,二、氧化和还原,物质得到电子，元素氧化数降低的过程，称还原作用；物质失去电子，元素氧化数升高的过程，称氧化作用。 Cu2+ + 2e Cu 还原半反应 Zn Zn2+ + 2e 氧化半反应 得失电子的两个半反应组成一个完全的氧化还原反应，过程中得失电子的总数必相等。 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化剂 还原剂 还原产物 氧化产物,氧化还原电对用Ox/Red表示，如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn， MnO4/Mn2+，AgCl/Ag。,第九章第一节,第二节 氧化还原方程式的配平,第九章第二节,一、 氧化数法 原则：氧化数降低总数=升高总数,步骤： （1）写出反应方程式； （2）标出相关元素的氧化数； （3）根据氧化剂与还原剂氧化数变化总数相等的原则，确 定氧化剂和还原剂的计量系数； （4）配平H、O以外的原子数； （5）配平H和O（添加H+、OH 或H2O）。,例：配平Cu2S + HNO3 Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO,3Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO + 8H2O,第九章第二节,第二节 氧化还原方程式的配平,二、离子电子法 原则：得电子总数=失电子总数,步骤： （1）写出反应的基本离子反应式； （2）写成两个半反应并配平； （3）根据得失电子数相等，把两个半反应相加成总反应。,例：写出KMnO4在酸性条件下和Na2C2O4反应的离子方程式。 （1）MnO4 + C2O42 + H+ Mn2+ + CO2 （2）MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O (2 C2O42 = 2CO2 + 2e (5 （3）2MnO4 + 16H+ + 5C2O42 = 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 （4）2KMnO4+8H2SO4+5Na2C2O4=2MnSO4+8H2O+10CO2+K2SO4+5Na2SO4,第九章第三节,第三节 原电池与电极电势,一、原电池,利用两个电极之间金属性的不同产生电势差，从而使电子定向流动，产生电流，把化学能转变为电能的装置叫做原电池。,负极： Zn = Zn2+ + 2e （氧化反应） 正极：Cu2+2e = Cu （还原反应） 电池反应为： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,一、原电池,原电池符号书写规则： （1）把原电池的负极写在左边，正极写在右边； （2）用“|”表示相界面，用“|”表示盐桥， “”表示半透膜，用“,”分隔两个不同价态的离子； （3）组成电池的物质用化学式表示，注明状态，溶液注明浓度，气体标明其分压； （4）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。,Cu-Zn原电池可表示为： )Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+,第九章第三节,二、电极类型,（1）金属金属离子电极 电对 电极符号 Zn2+ / Zn Zn|Zn2+(c) Cu2+ / Cu Cu|Cu2+(c),（2）气体离子电极 电对 电极符号 H+ / H2 Pt|H2(p)|H+(c) Cl2 / Cl Pt|Cl2(p)|Cl(c) O2 / H2O(酸性) Pt|O2(p)|H2O O2 / OH(碱性) Pt|O2(p)|OH,第九章第三节,（3）金属金属难溶盐电极 电对 电极符号 AgCl / Ag Ag|AgCl|Cl(c) Hg2Cl2 / Hg Hg|Hg2Cl2|Cl(c),二、电极类型,（4）氧化还原电极 电对 电极符号 Fe3+ / Fe2+ Pt|Fe3+(c1), Fe2+(c2) MnO4 / Mn2+ Pt|MnO4(c1), Mn2+(c2), H+(c3),第九章第三节,例：将下列反应组成原电池（用符号表示）： （1）2KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O （2）Ag+ + Cl = AgCl,二、电极类型,第九章第三节,解: （1）)Pt|Fe3+(c1), Fe2+(c2)|MnO4(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+ （2）)Ag|AgCl|Cl(c1)|Ag+(c2)|Ag(+,三、电极电势,金属与它的电解质溶液界面之间形成双电层结构，产生了相间电势差，叫做金属的电极电势。,1. 电极电势的产生,当溶液浓度和温度一定时，金属电极电势的大小取决与金属的活泼性的高低，金属活泼性愈大，其离子沉积的倾向愈小，金属表面所带负电荷愈多，产生的电势愈负；相反，产生的电势愈正。,第九章第三节,三、电极电势,2. 标准电极电势,在指定的温度（通常是指298K）下，电极中各物质都处于标准状态，即 所有的气体分压均为1105Pa， 溶液中所有物质的活度均为1（m=1molkg1）， 所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见单质，所产生的电势称为标准电极电势，常用符号 表示。,第九章第三节,标准氢电极,三、电极电势,电池的电动势,第九章第三节,3. 铜电极电势的测定,三、电极电势,电池反应：Cu2+ + H2 = Cu + 2H+,标准铜电极与标准氢电极构成右图所示电池： ) Pt | H2(1atm) | H+(1molL 1 )| Cu2+(1molL1 )|Cu (+,测得：,第九章第三节,三、电极电势,关于电极电势表的几点说明： （1）电极反应都写成： 氧化态 + ne = 还原态 （2） 值从小到大编排的。 的大小反映了氧化态或还 原态物质得失电子能力的大小。 （3） 大小与反应物的数量无关。 Zn2+ + 2e = Zn = 0.763V 2Zn2+ + 4e = 2Zn = 0.763V （4） 的代数值与反应方向无关。如， Zn = Zn2+ + 2e = 0.763V （5）查表时注意酸碱条件，即有酸表和碱表之分。,第九章第三节,四、能斯特(Nernst)方程,非标准准态下电极电势由Nernst方程计算：,电极还原反应：氧化态(Ox) + ne = 还原态(Red),电极反应写成一般形式,T=298.15K：,第九章第三节,计算298K，氢电极 Pt|H2(100kPa)|H+ 在中性溶液中的电极电势。,例 题 9-1,解： 2H+ + 2e = H2(g) c(H+) = 1107 molL1,第九章第三节,例 题 9-2,已知298K时，电极反应： Cr2O72 + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O $ = 1.33 V 当c(Cr3+)=c(Cr2O72)=1molL1 时，计算溶液中pH=0，3和6时的电极电势。,解：,pH = 0： = $ = 1.33 V pH = 3： = 1.33 0.138 3 = 0.916 V pH = 6： = 1.33 0.138 6 = 0.502 V,第九章第三节,五、原电池的电动势与rG的关系,恒温恒压下可逆化学反应的自由能的降低等于体系所做的最大非体积功，即 rGm = Wmax 将一个自发进行的氧化还原反应设计成原电池，体系只做电功，则,若反应物和生成物均处于标准状态下：,第九章第三节,根据以下热力学数据计算298.15K时该反应组成的电池的E$。 Ca(s) + 2H+(aq) = Ca2+(aq) + H2(g) /(kJmol-1) 0 0 543 0 /(JK1mol1) 4.16 0 55.2 130.6,例 题 9-3,解：,第九章第三节,1. 浓度的影响,第四节 影响电极电势的因素,根据Nernst方程：, 增大氧化态物质的活度或减小还原态物质的活度时，电极电势升高，氧化态物质的氧化能力增强，还原态物质的还原能力降低。,2. 酸度的影响,如果电极反应中有H+或OH参加，改变酸度必定会影响电极电势的值，还可能会影响到氧化还原反应的产物。,第九章第四节,3. 沉淀生成的影响,第四节 影响电极电势的因素,加入某一沉淀剂后，产生某种沉淀，引起氧化态或还原态物质浓度的降低，从而导致电极电势改变。,4. 配合物生成的影响,加入配位剂使其与氧化态或还原态物质反应生成稳定的配合物，使得游离的氧化态或还原态物质的浓度降低，从而使电极电势发生变化。,第九章第四节,已知298.15 K时 ，求 ： （1）c(Fe3+)=1.0molL1，c(Fe2+)=0.1molL1； （2）c(Fe3+)=0.1molL1，c(Fe2+)=1.0molL1。,例 题 9-4,解：,（1）,（2）,第九章第四节,已知298.15 K时，c(Cr2O72)=1.0molL1，c(Cr3+)=1.0 molL1，计算（1）pH=5.0；（2）c(H+)=10molL1时Cr2O72/Cr3+电极的电极电势。,例 题 9-5,解：,（1） pH=5.0时，c(H+)=1.0105molL1,第九章第四节,已知298.15 K时，c(Cr2O72)=1.0molL1，c(Cr3+)=1.0 molL1，计算（1）pH=5.0；（2）c(H+)=10molL1时Cr2O72/Cr3+电极的电极电势。,例 题 9-5,解：,（2） c(H+)=10molL1,第九章第四节,例 题 9-6,解：（1）,当加入I时：,已知 ，若在含有Cu2+、Cu+的溶液中加入I，则有CuI沉淀生成，假设反应达到平衡后，溶液中Cu2+和I浓度均为1.0molL1。 （1）计算 的值；（2）求 。,第九章第四节,例 题 9-6,解：（2）加入I，生成CuI沉淀，使c(Cu+) ，值，使Cu2+的氧化能力。实际上在Cu2+、Cu+溶液中加入I，因为Cu+已转化为CuI沉淀，组成了一个新的电对Cu2+/CuI，电极反应为：,平衡时c(Cu2+)=c(I)=1.0molL1，电极Cu2+/CuI处于标准状态。则： 电对Cu2+/CuI的 值取决于 及 的值，因为：,已知 ，若在含有Cu2+、Cu+的溶液中加入I，则有CuI沉淀生成，假设反应达到平衡后，溶液中Cu2+和I浓度均为1.0molL1。 （1）计算 的值；（2）求 。,第九章第四节,例 题 9-7,解：电极反应为： Ag+ + e = Ag 加入氨水： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+, c(NH3)=1.0 molL1， Ag(NH3)2+1.0 molL1,298.15K时，往标准银电极中通入氨气，平衡时c(NH3) =1.0 molL1，求(Ag+/Ag)（忽略体积变化）。已知 。,第九章第四节,例 题 9-7,298.15K时，往标准银电极中通入氨气，平衡时c(NH3) =1.0 molL1，求(Ag+/Ag)（忽略体积变化）。已知 。,第九章第四节,第五节 电极电势的应用,一、计算原电池的电动势,在定温定压下，且不做非体积功（封闭体系）： rGm0，+ 正向自发 rGm=0，E=0，+= 平衡状态 rGm0，E<0，+< 逆向自发 若反应物和生成物均处于标准状态下，则有：,二、 判断氧化还原反应进行的方向,第九章第五节,第五节 电极电势的应用,三、选择氧化剂和还原剂 在几种离子的混合体系中，如果需要对其中某个组分进行选择性氧化（或还原），而其它组分不发生反应，必须要选择适当的氧化剂（或还原剂）。,五、计算平衡常数和溶度积常数,四、判断氧化还原反应进行的次序 一般地说，反应物组成原电池后， 或E大者，该反应速度就快。（注意：有时要考虑到动力学因素）,第九章第五节,例 题 9-8,将下列氧化还原反应设计成原电池，写出正、负极反应，并计算298.15K时电池电动势。 Sn4+(0.10molL1)+Cd(s)=Sn2+(0.001molL1)+Cd2+(0.10molL1),解：,第九章第五节,例 题 9-8,将下列氧化还原反应设计成原电池，写出正、负极反应，并计算298.15K时电池电动势。 Sn4+(0.10molL1)+Cd(s)=Sn2+(0.001molL1)+Cd2+(0.10molL1),解： (Sn4+/Sn2+) (Cd2+/Cd) Sn4+/Sn2+ 为正极；Cd2+/ Cd 为负极 正极反应：Sn4+ + 2e = Sn2+ 负极反应：Cd = Cd2+ + 2e 设计成原电池为： )Cd|Cd2+(0.10molL1)|Sn4+(0.10molL1),Sn2+(0.001molL1)|Pt(+,第九章第五节,例 题 9-9,298.15K时MnO2与HCl反应， 在下列哪一种情况下可以制得Cl2？（1）标准状态下；（2）c(HCl) = 10 molL1，其它条件同上不变。,解： MnO2(s) + 4HCl = MnCl2 + Cl2(g) + 2H2O 正极：MnO2/Mn2+ 负极：Cl2/Cl 正极反应：MnO2(s) + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O 负极反应：2Cl = Cl2 + 2e （1） 反应不能自发向右进行，即不能制得Cl2,第九章第五节,例 题 9-9,298.15K时MnO2与HCl反应，在下列哪一种情况下可以制得Cl2？（1）标准状态下；（2）c(HCl) = 10 molL1，其它条件同上不变。,解：（2）, 在此条件下，该反应能自发向右进行制得Cl2。,第九章第五节,例 题 9-10,解：经查表:,选择的氧化剂的$必须在0.541.07V之间， $(Fe3+/Fe2) = 0.77 V可满足要求,什么氧化剂可以氧化I，而不能氧化Br和Cl？,第九章第五节,例 题 9-11,计算298.15K时下列反应的标准平衡常数： MnO4 + 5Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O,解：,第九章第五节,例 题 9-12,解法一：把以上两个半电极反应组成原电池。 $(Ag+/Ag)$(AgCl/Ag)， 正极反应 Ag+ + e = Ag(s) ；负极反应Ag(s)+ Cl- = AgCl(s) + e-,已知：AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl $ = 0.2223 V Ag+ + e = Ag(s) $ = 0.799 V 求298.15K时AgCl(s)的活度积 。,第九章第五节,例 题 9-12,解法二：,已知：AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl $ = 0.2223 V Ag+ + e = Ag(s) $ = 0.799 V 求298.15K时AgCl(s)的活度积 。,第九章第五节,一、氧化还原滴定法基本概念,1. 电对的可逆性和对称性 可逆电对是指能迅速建立氧化还原平衡，其电极电势值符合Nernst方程式的电对，如Fe3+/Fe2+，I2/I 等； 不可逆电对是指电极反应不能迅速建立起平衡，实际电极电势值与用Nernst方程计算值不完全一致的电对，如MnO4/Mn2+，Cr2O72/Cr3+，S4O62/S2O32 ，H2O2/H2O等。,第六节 氧化还原滴定法,对称电对的氧化态和还原态的计量系数相同，如Fe3+ + e = Fe2+，MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O等； 不对称电对的氧化态和还原态的计量系数不相等，如I2 + 2e = 2I，Cr2O72 +14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O等。,第九章第六节,在HCl溶液中，除了游离的Fe3+和Fe2+外，可能还有FeCl2+，FeCl+，FeOH2+，FeOH+等型体，引入副反应系数，得：,2. 条件电极电势,下面以298.15K时，电对Fe3+/Fe2+ 在盐酸体系中电极电势的计算为例。 由Nernst方程得： 引入活度系数，得：,第九章第六节,条件电极电势 表示c(Ox) = c(Red) = 1 molL1时电对的实际电势与介质条件(，)有关，也与温度T 有关。,2. 条件电极电势,第九章第六节,氧化还原反应：n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 其电极反应为： 负极：Red2 = Ox2 + n2e 正极：Ox1+n1e- = Red1,平衡时：,3. 氧化还原的条件平衡常数*,第九章第六节,对于由对称电逆电对组成的氧化还原反应： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 化学反应计量点时： + = - = eq,4. 化学计量点的电势,n2 |,n1 |,第九章第六节,计量点时：,n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2,4. 化学计量点的电势,第九章第六节,氧化还原滴定曲线是以滴定剂的加入量（或滴定百分数）为横坐标，体系的电势为纵坐标所作的曲线。,二、氧化还原滴定曲线,在温度298.15K，1.0 molL1H2SO4 介质中，以0.1000 molL1 Ce4+标准溶液滴定20.00mL 0.1000 molL1Fe2+ 溶液为例，讨论氧化还原滴定曲线。 滴定反应为 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,第九章第六节,（1）化学计量点前 体系的电极电势由电对Fe3+/Fe2+求得。 根据Nernst方程,当V(Ce4+)=19.98mL（终点误差为0.1%）时， ，则体系电势为：,二、氧化还原滴定曲线,第九章第六节,（2）化学计量点,二、氧化还原滴定曲线,（3）化学计量点后,当V(Ce4+)=20.02mL（终点误差为+0.1%）时， ，则体系电势为：,第九章第六节,二、氧化还原滴定曲线,0.1%时： = 0.68 + 0.0592lg103 +0.1%时： = 1.44 + 0.0592lg103,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,第九章第六节,突越范围仅取决于两电对的电子转移数和电势差，而与浓度无关。,突跃范围：,二、氧化还原滴定曲线,计量点：,n1 = n2： 计量点正好位于突跃范围的中点 n1 n2：计量点偏向电子转移数较多的电对的一方,第九章第六节,1. 自身指示剂 滴定过程中由于标准溶液或被测定物质自身颜色的变化指示终点的物质。 例如，KMnO4的浓度约为2106molL1就可显示浅红色，用KMnO4滴定Fe2+： MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ 4H2O 紫红色 浅绿色 无色 浅黄色,三、氧化还原滴定指示剂,2. 专属指示剂 能与氧化剂或还原剂结合产生一种能显示出特殊颜色的物质。 例如，淀粉 + I2 (1 105molL1) 生成深蓝色吸附化合物 SCN + Fe3+ FeSCN2+ (1105molL1可见红色),第九章第六节,三、氧化还原滴定指示剂,3. 氧化还原指示剂 氧化态与还原态的颜色不同。化学计量点附近，指示剂或由氧化态转化为还原态，或由还原态转化为氧化态，以此指示终点。,In氧化还原半反应为：In(Ox) + ne = In(Red),氧化态颜色 还原态颜色,指示剂的变色范围,第九章第六节,三、氧化还原滴定指示剂,常见的几种氧化还原指示剂,第九章第六节,四、常用的氧化还原滴定方法,1. 高锰酸钾法,酸性溶液： 中性溶液： 碱性溶液：,（1）概述,酸性介质 H2SO4（c(H+)=12 molL1） 不能用HCl，HNO3，HAc,KMnO4 法的优点: 氧化能力强，一般不另加指示剂； 缺点: 试剂常含杂质，溶液不够稳定，需用间接法配制；测定选择性较差；滴定条件和反应条件需严格控制。,第九章第六节,（2）返滴法：测氧化性物质，如MnO2PbO2SO32等。,（3）间接滴定法：测不具有氧化还原性的物质。 如：Ca2+Ba2+等；有机物甲酸、柠檬酸等（强碱性介质）,根据被测物的性质，可采用不同的滴定方式： （1）直接滴定法：测还原性物质。 如FeSO4C2O42H2O2Sn2+等。,1. 高锰酸钾法,第九章第六节,（2）高锰酸钾标准溶液的配制和标定,1. 高锰酸钾法, 配制：, 标定：用基准物质标定 H2C2O42H2O Na2C2O4 FeSO4(NH4)2SO46H2O,例：用Na2C2O4标定MnO4溶液浓度 2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,微沸约1h 充分氧化还原性物质,粗称KMnO4溶于蒸馏水 滤去MnO2（玻璃砂漏斗） 棕色瓶暗处保存 用前标定,第九章第六节,注意事项：,B. 酸度 酸度宜控制在0.201.0molL1， 酸度不足易产生MnO2沉淀， 酸度过高可促进H2C2O4分解。,A. 温度 需加热至7585，并且趁热逐滴滴定。 若温度过高（90）则草酸分解； H2C2O4 CO+CO2+H2O 温度过低时（60）则反应速度较慢，终点变色提前,C. 滴定速度 反应本身速度较慢，但生成的Mn2+具有催化作用，因此滴定速度可控制为“慢快慢”。严格控制前三滴，否则加入的KMnO4 没有反应就已分解：,1. 高锰酸钾法,第九章第六节,1. 高锰酸钾法,D. 滴定终点 一滴KMnO4 颜色在溶液中呈现出浅红色（且在30秒内不褪），表示到达滴定终点。 空气中还原性物质和灰尘均与其缓慢作用， 微红色不能持久。,E. 计算公式,2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ = 10CO2+ 8H2O,第九章第六节,1. 高锰酸钾法,H2O2含量的质量浓度（式中V单位mL）,（3）应用实例 双氧水中H2O2含量的测定 直接滴定法 2MnO4 + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,第九章第六节,1. 高锰酸钾法,2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O, 钙盐中钙含量的测定 间接滴定法, 软锰矿中MnO2的测定 返滴法,第九章第六节,（1）概述 酸性溶液中： Cr2O72 + 14H+ + 6e = Cr3+ + 7H2O 橙色 绿色,2. 重铬酸钾法,K2Cr2O7优点: （1）基准物质，可用直接法配制成标准溶液； （2）K2Cr2O7 标准溶液很稳定，适于长期保存和使用； （3）K2Cr2O7还可在HCl 溶液中滴定 （但当HCl 浓度较高或温度过高时，HCl就有干扰。）,缺点：有毒 指示剂：二苯胺磺酸钠，邻苯氨基苯甲酸,第九章第六节,m 分析天平（g）V 容量瓶（L）,2. 重铬酸钾法,（2）重铬酸钾标准溶液的配制 K2Cr2O7：基准物质，直接法配制,（3）应用实例铁矿石中铁含量的测定,第九章第六节,2. 重铬酸钾法,指示剂：二苯胺磺酸钠 In(Ox) + 2e = In(Red) 红紫色 无色,滴定突跃范围：0.861.06,理论变色范围：0.820.88 由于终点提前：必须加入H3PO4 (突跃范围：0.791.26) H3PO4 + Fe3+ Fe(HPO4)2(无色) 滴定终点：绿色 蓝紫色,第九章第六节,2. 重铬酸钾法,Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+ 浅绿色 黄色,滴定突跃范围： 0.861.26 指示剂：二苯胺磺酸钠（0.820.88） 加入H3PO4 后突跃范围：0.641.26 H3PO4 + Fe3+ Fe(HPO4)2(无色) 滴定终点：无色 红紫色,加入H3PO4 的作用: 降低Fe3+浓度，降低(Fe3+/Fe2+)，增大滴定突跃范围；掩蔽了Fe3+的黄色；提高测定准确性。,第九章第六节,2. 重铬酸钾法,第九章第六节,（1）概述,间接碘量法（滴定碘法) 利用I作还原剂，与被测物质反应，定量生成I2 ，然后再用Na2S2O3 标准溶液滴定析出的I2。 测定对象：KMnO4、K2Cr2O7、H2O2、KIO3、KBrO3、MnO2、PbO2等。,3. 碘量法,直接碘量法（碘滴定法） 利用I2作氧化剂，直接滴定电势低于 的还原性物质。测定对象：Sn2+、Sb3+、As2O3、S2、SO2、 SO32等。,第九章第六节,3. 碘量法,须严格控制反应条件和滴定条件： 控制溶液的酸度：中性或弱酸性 加入过量KI：降低I2的挥发，提高指示剂灵敏度，加快 反应速度，提高反应完全程度 控制反应的温度：室温为宜 避免光照：避光进行 控制滴定前的放置时间：间接碘量法时，一般在暗处放 置5分钟，使反应完全后立即滴定,指示剂：淀粉，标准溶液：Na2S2O3,第九章第六节,（2）标准溶液的配制与标定, I2标准溶液的配制与标定 粗配标定（Na2S2O3标液或基准物质As2O3）, Na2S2O3 标准溶液的配制与标定,BrO3 + 6I + 6H+ = 3I2 + Br + 3H2O I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 BrO3 3I2 6S2O32,第九章第六节,3. 碘量法,（3）应用示例硫酸铜的测定, 2Cu2+ + 5I = 2CuI + I3 I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62,反应条件：溶液pH 34 酸度过低：Cu2+发生水解，终点拖长，结果偏低； 酸度过高：I被空气中O2氧化，结果偏高。,3. 碘量法,注意： 近终点时加淀粉：否则碘被淀粉表面牢固吸附，不易与 Na2S2O3反应，致使终点误差增大。 近终点加KSCN：CuI(s) + 2SCN = CuSCN(s) + I 加入NH4F掩蔽Fe3+：Fe3+ + 6F = FeF63,第九章第六节,第九章,习 题,1. Fe和1 molL1 FeCl2 溶液组成的电对，若分别加入少量如下物质：（1）Na2S；（2）NaCN；（3）FeCl3，则这几种物质对电对Fe2+/Fe的电势值产生影响的判断中全部正确的是 A. 降低，升高，不变 B. 降低，降低，不变 C. 升高，升高，降低 D. 降低，降低，升高 2. 下列电对中，电极电势随c(H+) 增大而变高的是 A. Cl2/Cl B. Cr2O72/Cr3+ C. AgCl/Ag D. HgI42/Hg 3. 电池反应Ag+(0.0010molL1)+Ag(s)=Ag+(1.0molL1)+Ag(s)的电动势为 A. 0.000V B. 0.180V C. 0.180V D. 0.018V,第九章,习 题,4. 两个半电池，电极相同，电解质溶液中的物质也相同，但溶液 的浓度不同。将这两个半电池用盐桥和导线联接起来，该电池 的电动势符合（ ）。 A. B. C. D. 5. 将反应Fe2+Ag+ = Fe3+Ag组成原电池，下列哪种电池表示 符号是正确的 A. )Pt|Fe2+, Fe3+|Ag+|Ag(+ B. )Cu|Fe2+, Fe3+|Ag+|Ag(+ C. )Ag|Fe2+,Fe3+|Ag+|Ag(+ D. )Pt|Fe2+, Fe3+|Ag+|Cu(+,第九章,习 题,6. 根据电池反应 Cu(s) + 2H+(0.01molL1) = Cu2+(0.1 mol.L1) + H2(90 KPa) 用电池符号表示原电池装置，写出正、负极反应，并求出 298K时的E、G 和 的值，说明该反应能否自发进行？ 7. （1）根据下列电对的 值， Cu2+ + e = Cu+ =0.159 V Cu+ + e = Cu =0.515 V 试说明Cu+在水溶液中是否转化为Cu2+和 Cu？ （2）25时，计算反应 Cu(s) + Cu2+ + 2Cl = 2CuCl(s)的平衡常数。已知CuCl的浓度积 =1.2106。,