芳烃芳香性 (2)精选PPT.ppt

关于芳烃芳香性(2)第1页，讲稿共84张，创作于星期三2芳香烃芳香烃:分子中含有苯环的碳氢化合物分子中含有苯环的碳氢化合物C6H6具有较低的碳氢原子数目比例具有较低的碳氢原子数目比例苯苯(benzene)甲苯甲苯(toluene)非苯芳烃非苯芳烃第2页，讲稿共84张，创作于星期三3苯型芳烃的分类：苯型芳烃的分类：(1)单环芳烃单环芳烃 甲苯甲苯 氯苯氯苯 异丙异丙(基基)苯苯 邻二甲苯邻二甲苯(2)多环芳烃多环芳烃联苯联苯二苯基甲烷二苯基甲烷(3)稠环芳烃稠环芳烃 萘萘 蒽蒽 菲菲第3页，讲稿共84张，创作于星期三45.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名5.2 苯的结构苯的结构5.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则5.6 稠环芳烃稠环芳烃5.7 芳香性芳香性5.8 富勒烯富勒烯 石墨烯石墨烯5.9 芳烃的工业来源芳烃的工业来源5.10 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名第4页，讲稿共84张，创作于星期三55.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名 一取代苯，当苯环侧链上的一取代苯，当苯环侧链上的C原子为原子为3个以上时，产个以上时，产生构造异构：生构造异构：丙苯丙苯异丙苯异丙苯(枯烯枯烯)5.1.1 构造异构构造异构 当苯环上连有当苯环上连有2个取代基时，则产生位置异构个取代基时，则产生位置异构,二二取代苯有取代苯有3个异构体。个异构体。第5页，讲稿共84张，创作于星期三6甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯(1)一元取代物一元取代物苯为母体，烷基为取代基苯为母体，烷基为取代基5.1.2 命名命名 第6页，讲稿共84张，创作于星期三7(2)苯苯的的二二元元取取代代物物加加“邻邻，间间或或对对”字字，或或用用1,2-;1,3-;1,4-表示，或用英文表示，或用英文“o-”“m-”“p-”表示。表示。邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)(o-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)(m-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)(p-二甲苯二甲苯)第7页，讲稿共84张，创作于星期三8(3)三元取代物三元取代物用数字代表取代基的位置或用用数字代表取代基的位置或用“连连，偏偏，均均”字表示它们的位置。字表示它们的位置。1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)第8页，讲稿共84张，创作于星期三9(4)对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为母体，为母体，苯环苯环当作当作取代基取代基命名。命名。2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯第9页，讲稿共84张，创作于星期三10芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基后的基团叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯基苯基-苯分子上减去一个苯分子上减去一个H后的基团叫苯基后的基团叫苯基,用用“Ph”表示表示.甲苯基甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基所得基团叫甲苯基.苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基.苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)(5)芳基，苯基，甲苯基，苄基（苯甲基）芳基，苯基，甲苯基，苄基（苯甲基）第10页，讲稿共84张，创作于星期三11苯的分子式苯的分子式:(C6H6)一般情况下，不能使溴水和一般情况下，不能使溴水和KMnO4溶液褪色，即不易加溶液褪色，即不易加成，不易氧化，具有较大的稳定性。成，不易氧化，具有较大的稳定性。易发生取代反应。易发生取代反应。5.2 苯的结构苯的结构 第11页，讲稿共84张，创作于星期三12+H2 -119.3 kJ/mol+3H2 -208.5 kJ/mol(2)苯的氢化苯的氢化(3)1,3-环己二烯脱氢环己二烯脱氢-H2 -23 kJ/mol苯的稳定性证明苯的稳定性证明(1)环己烯催化加氢环己烯催化加氢:放热反应！第12页，讲稿共84张，创作于星期三13凯库勒假定凯库勒假定：苯的双键是不固定的，而是不停地来回：苯的双键是不固定的，而是不停地来回移动，所以下列两种结构式迅速互变，不能分离。移动，所以下列两种结构式迅速互变，不能分离。迅速互变迅速互变第13页，讲稿共84张，创作于星期三14(1)按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键，按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形结构。的六边形结构。(2)实实际际上上：苯苯分分子子中中碳碳碳碳键键的的键键长长完完全全相相等等，均均为为0.140nm。即即比比一一般般的的碳碳碳碳单单键键短短，比比一一般般的的碳碳碳碳双双键键长一些。长一些。所以，所以，凯库勒式的缺陷凯库勒式的缺陷凯库勒式并凯库勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真实结构真实结构第14页，讲稿共84张，创作于星期三155.2.1 价键理论价键理论 苯分子中所有的苯分子中所有的C原子都是原子都是sp2杂化，杂化，6 CC 键键:sp2sp2相互交盖，相互交盖，6 CH 键键:sp21s 相互交盖。相互交盖。C、H原子原子共平面共平面 苯的闭合的苯的闭合的轨道轨道苯分子的轨道结构苯分子的轨道结构第15页，讲稿共84张，创作于星期三16 环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。稳定性。认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：其共振能为：其共振能为：149.4 kJmol5.2.2 共振论对苯分子结构的解释共振论对苯分子结构的解释第16页，讲稿共84张，创作于星期三17 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 5.4.1 芳烃苯环上的反应芳烃苯环上的反应 当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：5.3 单环芳烃的物理性质（自学）单环芳烃的物理性质（自学）1.亲电亲电取代反应取代反应 第17页，讲稿共84张，创作于星期三18 芳环上亲电取代反应的类型芳环上亲电取代反应的类型硝化硝化磺化磺化烷基化烷基化酰基化酰基化卤化卤化第18页，讲稿共84张，创作于星期三19(1)首首先先亲亲电电试试剂剂E+进进攻攻苯苯环环,并并很很快快和和苯苯环环的的 电电子子形成形成 。(2)络络合合物物中中亲亲电电试试剂剂 E+进进一一步步与与苯苯环环的的一一个个碳碳原原子直接连接，形成子直接连接，形成 。C:sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程:络合物络合物 络合物络合物快快 络合物络合物第19页，讲稿共84张，创作于星期三20 络合物是环状络合物是环状碳正离子中间体碳正离子中间体，共振结构式，共振结构式:络合物络合物（3）失去质子，）失去质子，恢复芳香体系。恢复芳香体系。第20页，讲稿共84张，创作于星期三21为为简简化化起起见见：在在反反应应式式中中，一一般般常常把把 络络合合物物这这一一步步略去不写。略去不写。总结总结芳烃亲电取代反应历程表示如下芳烃亲电取代反应历程表示如下:快快第21页，讲稿共84张，创作于星期三22(1)卤化卤化反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解促使卤素分子极化而离解Br2+FeBr3 Br+FeBr4-第一步：第一步：第22页，讲稿共84张，创作于星期三23第三步：失去质子恢复芳香体系第三步：失去质子恢复芳香体系第二步：第二步：络合物的生成络合物的生成第23页，讲稿共84张，创作于星期三24邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯注意：催化剂第24页，讲稿共84张，创作于星期三25HONO2+H2SO4 NO2+H3O+HSO4-苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用(2)硝化反应硝化反应酸酸碱碱总式总式:硝酰正离子硝酰正离子5060硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)2H2SO4+HONO2 NO2+H3O+2HSO4-H2SO4+HONO2 HONO2 +HSO4-+H+H第25页，讲稿共84张，创作于星期三26硝化反应历程硝化反应历程H NO2间二硝基苯间二硝基苯 93%(浓浓)H2SO4(浓浓)100110 NO2第26页，讲稿共84张，创作于星期三27邻硝基甲邻硝基甲苯苯59%对硝基甲对硝基甲苯苯37%进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（TNT）30 第27页，讲稿共84张，创作于星期三28(3)磺化磺化(sulfonation)三氧化硫三氧化硫 苯磺酸苯磺酸发烟发烟H2SO4第28页，讲稿共84张，创作于星期三29第四步第四步:质子转移，生成苯磺酸质子转移，生成苯磺酸第三步第三步:失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香体系第二步第二步:SO3作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环决定反应速率的一步决定反应速率的一步反应机理反应机理:第一步第一步:亲电试剂的生成亲电试剂的生成第29页，讲稿共84张，创作于星期三3032%62%第30页，讲稿共84张，创作于星期三31例例2该反应是在苯环上引入一个氯磺酰基该反应是在苯环上引入一个氯磺酰基(-SO2Cl)，因此叫，因此叫做做氯磺化反应氯磺化反应。常用的常用的磺化剂磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等。还有三氧化硫和氯磺酸等。2例例1第31页，讲稿共84张，创作于星期三32磺化反应特点：磺化反应特点：可逆可逆去除去除其可逆性可用来保护苯环上的某些位置：其可逆性可用来保护苯环上的某些位置：第32页，讲稿共84张，创作于星期三33(4)FriedelCrafts 烷基化反应烷基化反应异丙苯异丙苯常用烷基化剂：常用烷基化剂：卤代烷（卤代烷（AlCl3）、烯烃和醇（、烯烃和醇（HF、H2SO4、H3PO4）第33页，讲稿共84张，创作于星期三34反应机理反应机理:第一步第一步 碳正离子的生成：碳正离子的生成：第二步第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成形成 新的新的CC 键键:决定反应速率的一步决定反应速率的一步第三步第三步 失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯：第34页，讲稿共84张，创作于星期三351o1o发生重排发生重排第35页，讲稿共84张，创作于星期三36(5)FriedelCrafts酰基化反应酰基化反应（试剂试剂:酰卤、酸酐酰卤、酸酐）苯乙酮苯乙酮(97%)(83%)制备直链烷烃制备直链烷烃:1苯基苯基1丁酮丁酮(86%)不发生重排不发生重排：第36页，讲稿共84张，创作于星期三37Clemmensen 还原还原:醛（酮）、锌汞齐和浓盐酸醛（酮）、锌汞齐和浓盐酸丁苯丁苯(73%)WolffKishner-黄鸣龙黄鸣龙 还原还原:1苯基苯基1丙酮丙酮 丙苯丙苯(82%)醛（酮）、肼和氢氧化物醛（酮）、肼和氢氧化物浓浓第37页，讲稿共84张，创作于星期三38(6)氯甲基化氯甲基化芳烃、甲醛、芳烃、甲醛、HCl、无水、无水ZnCl2 适用范围：适用范围：ArH:Y：强吸电基：强吸电基 CH2Cl氯化苄氯化苄第38页，讲稿共84张，创作于星期三39顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐2.加成加成反应反应 加氢、加氯加氢、加氯 3.氧化氧化反应反应 4.聚合聚合反应反应 第39页，讲稿共84张，创作于星期三405.4.2 芳烃侧链（烃基）上的反应芳烃侧链（烃基）上的反应(1)卤化反应：卤化反应：H 原子的卤代原子的卤代(56%)(87%)（或光）（或光）第40页，讲稿共84张，创作于星期三41芳烃芳烃 H 的卤化是自由基反应的卤化是自由基反应 反应机理：反应机理：链引发：链引发：链增长：链增长：相似，相似，与与比烷基自由基稳定比烷基自由基稳定第41页，讲稿共84张，创作于星期三42(2)氧化反应氧化反应 氧化剂：铬酸、氧化剂：铬酸、KMnO4等等叔丁苯叔丁苯 第42页，讲稿共84张，创作于星期三43(A)苯、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反应例例1:混酸混酸506059%37%混酸混酸305.5 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则 第43页，讲稿共84张，创作于星期三44主要是邻位和对位取代物主要是邻位和对位取代物32%62%例例2:发烟发烟H2SO43050浓浓H2SO4常温常温第44页，讲稿共84张，创作于星期三4593.3%90%(B)硝基苯、苯磺酸的取代反应硝基苯、苯磺酸的取代反应发烟发烟HNO3+H2SO495发烟发烟H2SO4200230第45页，讲稿共84张，创作于星期三46小结小结:苯环上已有一个取代基，再引入第二个取代基苯环上已有一个取代基，再引入第二个取代基的可能位置的可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位对位第46页，讲稿共84张，创作于星期三47(1)第一类定位基第一类定位基邻、对位定位基邻、对位定位基5.5.1 两类定位基两类定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素外，均使苯环活化。素外，均使苯环活化。例如：例如：O-,N(CH3)2,NH2,OH,OCH3,NHCOCH3,OCOCH3,R,X,Ph等。等。特点：特点：与苯环直接相连的原子上一般只有单键或带负电荷。与苯环直接相连的原子上一般只有单键或带负电荷。第47页，讲稿共84张，创作于星期三48羟基是羟基是致活基团致活基团 硝化反应的硝化反应的相对速率相对速率 1000 1 0.033 6 10-8反应活性 第48页，讲稿共84张，创作于星期三49例如：例如：CF3,N(CH3)3+,NO2,CN,SO3H,CHO,COCH3,COOH,COOCH3,CONH2,NH3+。(2)第二类定位基第二类定位基间位定位基间位定位基 使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。钝。特点：特点：与苯环直接相连的原子上一般有重键或带正电荷。与苯环直接相连的原子上一般有重键或带正电荷。第49页，讲稿共84张，创作于星期三505.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释(1)电子效应电子效应(a)邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应致活效应致活效应:供电子基团使芳环上的供电子基团使芳环上的 电子云密度增加，利于电子云密度增加，利于 亲电试剂的进攻亲电试剂的进攻.使碳正离子稳定使碳正离子稳定.第50页，讲稿共84张，创作于星期三51最稳定的最稳定的极限结构极限结构 定位效应定位效应:进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位E+-NH2、-OH是是强强的邻对位定位基。的邻对位定位基。第51页，讲稿共84张，创作于星期三52(b)间位定位基对苯环的影响及其定位效应间位定位基对苯环的影响及其定位效应致钝效应致钝效应:吸电子基团使芳环上的吸电子基团使芳环上的 电子云密度降低；电子云密度降低；使碳正离子中间体不稳定。使碳正离子中间体不稳定。第52页，讲稿共84张，创作于星期三53最不稳定的最不稳定的极限结构极限结构间位进攻是主要的间位进攻是主要的定位效应定位效应:进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位E+第53页，讲稿共84张，创作于星期三54最稳定的最稳定的极限结构极限结构(c)卤素卤素+C,-I 卤原子的卤原子的-I 使苯环致钝。使苯环致钝。卤原子上的未共用电子对与卤原子上的未共用电子对与苯环共轭，其苯环共轭，其+C使中间体稳定，如使中间体稳定，如同羟基一样。同羟基一样。I +COHORNH2 X 第54页，讲稿共84张，创作于星期三55(2)空间效应空间效应 苯环上取代基（或新引入基团）的空间位阻越大，苯环上取代基（或新引入基团）的空间位阻越大，产物中邻位异构体越少。产物中邻位异构体越少。第55页，讲稿共84张，创作于星期三565.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则 当两个基团的定位作用相同时，它们共同决定当两个基团的定位作用相同时，它们共同决定 第三个取代基进入的位置：第三个取代基进入的位置：SO3HNO2OHNO2(空间位阻空间位阻)CH3CH3第56页，讲稿共84张，创作于星期三57NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2 当两个取代基定位作用方向不同时，当两个取代基定位作用方向不同时，较强的较强的致致活基团起主要的定位作用：活基团起主要的定位作用：第57页，讲稿共84张，创作于星期三58当两个取代基属于不同类型时，第三个取代基进入当两个取代基属于不同类型时，第三个取代基进入的位置由的位置由邻对位定位基邻对位定位基决定决定(因为邻、对位基反应的速因为邻、对位基反应的速度大于间位基度大于间位基)。空间位阻空间位阻(少量少量)NHCOCH3NO2第58页，讲稿共84张，创作于星期三595.5.4 亲电取代定位规则在有机合成上的应用亲电取代定位规则在有机合成上的应用合成路线合成路线:()()()()()()()()()()Cl2FeCl3ZnHgHClHNO3 H2SO4逆合成分析：逆合成分析：第59页，讲稿共84张，创作于星期三60例例1：例例2：第60页，讲稿共84张，创作于星期三615.6.1 萘萘1.萘的结构萘的结构 萘萘(C10H8)的的10个个C原子和原子和8个个H原子共处同一平面。原子共处同一平面。其共振杂化体为：其共振杂化体为：5.6 稠环芳烃稠环芳烃 菲菲萘萘蒽蒽第61页，讲稿共84张，创作于星期三62萘的构造式：萘的构造式：12345678第62页，讲稿共84张，创作于星期三63ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘氯萘-氯萘氯萘 萘的二元取代物萘的二元取代物对甲萘磺酸对甲萘磺酸1,5-二硝基萘二硝基萘 萘的一元取代物萘的一元取代物6384第63页，讲稿共84张，创作于星期三64,共轭体系共轭体系 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘具有芳香性，萘具有芳香性，其共振能约：其共振能约：255 kJmol-1苯的共振能约：苯的共振能约：150 kJ/mol萘比苯活泼，易取代、氧化等。萘比苯活泼，易取代、氧化等。第64页，讲稿共84张，创作于星期三652.萘的性质萘的性质萘的萘的位位比比 位活性高位活性高 (1)取代反应取代反应萘萘为为白白色色晶晶体体，熔熔点点80.280.2，沸沸点点218218，有有特特殊殊气气味味(常常用用作作防防蛀剂蛀剂)，易升华。，易升华。不溶于水不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚。而易溶于热的乙醇和乙醚。(a)卤化卤化第65页，讲稿共84张，创作于星期三66-硝基萘硝基萘(79%)(b)硝化硝化-用混酸硝化用混酸硝化-萘胺萘胺反应速度比苯要快几百倍反应速度比苯要快几百倍合成偶氮染料的中间体合成偶氮染料的中间体 黄色针状晶体，熔点黄色针状晶体，熔点6161，不溶，不溶于水而溶于有机溶剂。于水而溶于有机溶剂。6684第66页，讲稿共84张，创作于星期三6796%85%(c)磺化磺化注意反应条件 酚酚 除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基5.8 富勒烯富勒烯 石墨烯石墨烯5.9 芳烃的工业来源芳烃的工业来源第83页，讲稿共84张，创作于星期三17.09.2022感感谢谢大大家家观观看看第84页，讲稿共84张，创作于星期三