ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述.pdf

2006 年第 25 卷第 11 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 1309化 工 进 展ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述 李红花，汪 浩，严 辉（北京工业大学材料学院，北京 100022）摘 要：评述了 ABO3钙钛矿型光催化剂设计的 5 项原则：（1）能带结构的选择和调控；（2）主要决定光催化剂活性的 B 位元素的选择；（3）A 位元素的选择；（4）由 A 位和/或 B 位的部分替代可实现化合价和空位控制，极大地提高光催化活性；（5）形成超细粒子或分散在载体上引起表面积增大，有利于光催化活性的提高。关键词：ABO3；钙钛矿；光催化剂；设计 中图分类号：O 643 文献标识码：A 文章编号：10006613（2006）11130905 Review of designing ABO3 perovskite photocatalysts LI Honghua，WANG Hao，YAN Hui(School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100022，China)Abstract：The main strategies of designing ABO3 perovskite catalysts were reviewed.The emphasis was put on(1)Selection and tuning of the band structure，(2)Selection of B-site elements which principally determined the photocatalytic activity，(3)Selection of A-site elements，(4)Valency and vacancy controls by partial substitution of A-site or/B-site elements，which could extremely improve the photocatalytic activity，and(5)Enhancement of surface area by forming fine particles or dispersing on supports，which could also enhance photocatalytic activity.Key words：ABO3;perovskite;photocatalysts;design 钙钛矿型复合氧化物通常具有 ABO3型晶体结构，其中 A 位离子具有较大的离子半径，与 12 个氧原子配位；B 位具有较小的离子半径，与 6 个氧原子配位。因此，很多元素在满足容忍因子的条件下可形成稳定的钙钛矿结构，并且通过 A 位和 B 位的部分取代，可以合成多组分的钙钛矿型化合物A1-xAxB1-yByO3。钙钛矿化合物的广泛存在，使得它们作为电子材料获得了实际的应用，其固态化学的信息十分丰富。在多相催化领域，化学家常常把钙钛矿型化合物作为模型化合物，研究其催化性能与固体表面、体相的物理、化学性质之间的关系。钙钛矿型催化剂具有以下优点：（1）在保持基本结构不变的基础上，结构和组成的多样性；（2）热稳定性高；（3）化合价、化学计量和空位可变幅度大；（4）物理和固态化学的信息丰富。稳定的钙钛矿结构除了要求有合适的离子半径，还要求体系保持电中性，即 A 与 B 所带的正电荷总数必须等于氧所带的负电荷总数。钙钛矿型结构氧化物一般以 A1+B5+O3、A2+B4+O3或 A3+B3+O3的形式存在，此外 A 和 B 的部分取代也能满足电中性的要求。因此常常出现 A 和 B 的正离子空位及 O的负离子空位，其中 A 位阳离子和氧阴离子空位缺陷最常见。根据文献报道，本文作者总结出了设计 ABO3钙钛矿型光催化剂的 5 点基本原则：（1）带隙工程；（2）B 位元素的选择；（3）A 位元素的选择；（4）对化合价和空位的控制；（5）形成超细粒子或分散在载体上提高表面积。1 带隙工程 通常认为在 ABO3钙钛矿型化合物中，氧的 2p收稿日期 20060522；修改稿日期 20060905。基金项目 北京市“科技新星计划”资助项目（H013610060112）。第一作者简介 李红花(1969)，女，博士研究生。联系人 汪浩，教授，主要从事研究无机功能材料。电话 01067392733；E。化 工 进 展 2006 年第 25 卷 1310轨道位于低能级构成价带，B 原子的 3d 轨道位于费米能级附近构成导带，导带与价带之间的能量差称为能隙，即电荷转移能CT。CT值的大小表征了价带电子跃迁至导带的难易程度，也反映了半导体的光响应段，是光催化活性的重要标度。在氧的八面体中分裂的d轨道(eg与t2g)与配体氧的2p轨道相互作用形成分子轨道 3eg和 2t2g，其能差称为晶体场分裂能CF，且CF的变化与CT相关12。Sarma3也指出 LaBO3的总体电子结构主要由CT、CF和交换积分的有效程度决定。图 1 为 LaBO3中 BO96（B=TiNi）原子簇的外层轨道分子能级图。由图 1 可知，随着 d 电子数N 的递增，导带能级 3eg、2t2g有效降低，而作为价带的氧的 2p 轨道（1t1g、4t1u、1t2u、2eg、3a1g、3t1u、1t2g）的能级相对稳定，故电子由价带跃迁至导带的 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Ei/eV 3eg2t2g1t2u2eg3a1g3t1u1t2g1t1g4t1uTiO96 VO96 CrO96MnO96 FeO96 CoO96NiO96 图 1 BO96（B=TiNi）原子簇的外层轨道分子能级34 电荷转移能CT即|E2t2g-E1t1g|的差值减小。根据半导体光催化原理，电子的迁移是控制光催化过程和速率的关键5，而电子迁移率直接与占据电子的能带有关。一方面，当能隙减小时，电子迁移率增加6，可从根本上提高光催化活性；另一方面，能隙减小，有利于可见光的吸收，从而可提高对太阳光的利用率。因此，在光催化剂的设计中，选择具有合适带隙的化合物至关重要。另外，也可通过掺杂或部分替代等，对带隙进行修饰，以提高光催化活性，或使光响应段向可见光区移动。利用“带隙工程”，是设计高效光催化剂的一个重要方面。Yin 等7研究发现，为了在可见光下分解水，需制备较窄带隙的光催化剂，对半导体进行施主掺杂或受主掺杂，以便产生一个杂质能级降低带隙；对于较宽带隙的半导体，在带隙中直接插入一个中间能级将是一个有效途径。例如，在MIn0.5Nb0.5O3（M=Ca、Sr、Ba）和 BaZn1/3Nb1/3O3中，In3+和 Nb5+或 Zn2+和 Nb5+离子，分别以电荷平衡方式任意占据 B 位，这些催化剂的价带由氧的 2p能级组成，而导带由 In5s 或 Zn4s 能级组成，由于导带能级下降，带隙变窄，化合物的光催化活性增加，并在可见光下显示光催化活性78。同理，在MCo1/3Nb2/3O3（M=Ca、Sr、Ba）中，价带由 Co2+3d轨道组成，而导带由 Nb5+4d 轨道组成，由于 Co2+的能级较 O 的 2p 能级更负，这些化合物的带隙为2.82.26 eV，在可见光下可分解水9，见图 2。BaCo1/3Nb2/3O3 SrCo1/3Nb2/3O3CaCo1/3Nb2/3O3Nb4d Nb4dNb4dCo 3dx2y2 Co 3dz2 Co 3dxy Co 3dyz Co 3dxz eg t2g 2.77eV2.47eV2.27eV CoegCot2gCoegCot2gO 2p O 2pO 2p（）0 V 1.23 V（+）图 2 CaCo1/3Nb2/3O3，SrCo1/3Nb2/3O3，和 BaCo1/3Nb2/3O3的能带结构9 第 11 期 李红花等：ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述 1311 2 B 位元素的选择 当 A 位元素是稀土、B 位元素为过渡元素时，光催化氧化活性主要由过渡金属决定。杨秋华10系统研究了 B 位离子对 LaBO3的光催化活性的影响，认为 B 位离子的离子半径、电负性、电子结构以及d 电子构型等是 LaBO3的光催化氧化活性的重要影响因素。因此探讨 B 位参数对钙钛矿 ABO3光催化氧化性能的影响，对设计出光催化活性较高的光催化剂具有重要意义。2.1 B 位离子半径的影响 表 1 列出了 LaBO3（B=Cr、Mn、Fe、Co）化合物中的 B3+半径及其容忍因子。表 1 LaBO3化合物中 B3+半径及其容忍因子 化合物 LaCrO3 LaMnO3 LaFeO3 LaCoO3 B3+半径/nm 0.072 0.070 0.063 0.061 容忍因子 0.885 0.899 0.908 0.950 表 1 表明，4 种光催化剂 B3+半径的变化趋势为CrMnFeCo，容忍因子的变化趋势为：LaCrO3LaMnO3LaFeO3LaCoO3 对于系列 LaBO3化合物，随着 B 位离子 3d 电子数增加，B 位离子半径逐渐减小。B 位离子的减小使容忍因子增大，而容忍因子的增大导致 BO之间的结合能降低。低的结合能一方面可以促使在催化剂表面形成氧空位 Vo；另一方面也有利于化学吸附，从而有利于光催化反应。所以随着离子半径减小，LaBO3的光催化活性按照从 Cr 到 Co 的顺序依次增加。2.2 B 位离子的 d 电子结构和电子构型的影响 表 2 为 LaBO3的光催化活性与 B 位离子的 d电子结构和电子构型的关系。表 2 LaBO3的光催化降解脱色率 D 与 B 离子的 d 电子 结构和电子构型 LaBO3 LaTiO3 LaVO3 LaCrO3 LaMnO3 LaFeO3LaCoO3D/%6.9 8.4 48.4 71.4 98.1 B(3dn)d1 d2 d3 d4 d5 d6 d 电子构型 t12ge0g t22ge0g t32ge0g t32ge1g t32ge2gt5 12ge1 1g LaVO3因 V2O5为剧毒品未制备。由表 2 可知，B 位离子的 d 电子结构和电子构型与光催化活性密切相关。在 LaBO3钙钛矿型化合物的结构中，由于 B 位原子处于氧的八面体中心，其 5条简并的 d 轨道分裂为能量较高的 eg和能量较低的t2g轨道，且由于BO6八面体是弱场，根据洪特规则，B 位离子的d 电子处于高自旋态，其 d 电子分布见表2。由表 2 可知，随着B 位离子3d 电子数的增加，光催化降解脱色率逐渐增大，表明光催化活性随 d 电子数的递增而增大。这是由于原子核中正电荷的增加可以有效增加核对d 层电子的吸引力，从而使 dn更加稳定。另外，对于系列 ABO3，B 位的 d 电子轨道构成导带，随着d 电子数n 的递增，导带能级3eg、2t2g有效降低，电荷转移能CT减小，光催化活性相应增加。2.3 B 位离子的电负性的影响 据研究，元素的电子能级与它的电负性成反比11。在 ABO3化合物中，当 A 位元素相同，禁带宽度大小取决于 B 位元素电负性的大小。O 的电负性为 3.5，B 位元素的电负性为：Cr(1.56)Mn(1.60)Fe(1.64)Co(1.70)12 所以 LaMnO3作为半导体材料其禁带宽度最大，需要较高能量的光才能激发其价带电子产生电子空穴对，而 LaCoO3的禁带宽度最小，较长波长的光即可激发价带电子产生电子-空穴对，发生氧化还原反应，使染料分子降解。所以各 LaBO3化合物的光催化活性顺序为 LaMnO3LaCrO3LaFeO3 LaCoO3，这与实验结果非常吻合。ABO3光催化剂的活性主要取决于 B 位元素的性质，B 位电子态、B 位电负性和晶体场稳定化能是控制催化剂活性的重要因素。研究光催化过程与活性中心 B 位离子的 d 电子结构的关系，可着眼在过渡金属离子的自旋状态，以精确说明与 d 能级电子占有的关系，从而分析探讨 B 位离子的 d 电子结构与光催化活性的关系。3 A 位离子的选择 A 位离子的选择在一定程度上也对钙钛矿型氧化物的结构和光催化性能产生影响。A 位离子半径与位 A 离子电子结构、A 位原子电负性等对光催化活性产生影响。Yin 等7发现，在MIn0.5Nb0.5O3（M=Ca、Sr、Ba）中，随着 A 位离子半径减小，容忍因子变小，化合物的带隙增大。在紫外光下催化剂的活性顺序以 H2的产率表征为 Ca In0.5Nb0.5O3SrIn0.5Nb0.5 O3BaIn0.5Nb0.5O3，显示了周期性的变化。当 A 位离子为稀土元素时，由于离子半径和电负性等差别不大，因此光催化活性主要与 A 位离子的电子结构有关。在研究 RFeO3（R=Sm，Eu，Gd）的光催化活化 工 进 展 2006 年第 25 卷 1312性中发现13，3 种稀土复合氧化物的光催化活性满足下述关系：SmFeO3EuFeO3GdFeO3。考虑到 3种稀土离子的 4f 电子分布分别为 4f5、4f6和 4f7，GdFeO3较高的光催化活性可能与 Gd3半充满的电子结构有关。类似的结果也发现在其他体系中，如K2Ln2Ti3O1014。这说明部分占据的 R4f 能级能够在B-O 亚晶格的能隙中形成窄的能带，光激发R4f 电子在这些钙钛矿型化合物的光催化中起了重要作用。表 3 各种染料在 SmFeO3、EuFeO3 and GdFeO3 体系中的脱色率 脱色率/%染料 活性翠蓝 KGL 活性艳蓝 KGR 活性艳红 X-3B 活性橙 K3NSmFeO3 49.0 55.8 97.4 97.6 EuFeO3 68.8 72.9 96.4 97.9 GdFeO3 74.9 79.9 96.5 98.2 因此，A 位和 B 位离子的选择对光催化活性具有重要影响，而进行化合价和空位控制则是影响光催化活性的另一个重要因素。4 A位和/或B位离子的部分替代化合价和空位控制 尽管钙钛矿型化合物按照容忍因子可以形成各种固溶体，但大多数钙钛矿结构都会发生晶格畸变，例如 Ba1-xSrxTiO3、BaTi1-xSnxO3、PbTi1-xZrxO3。钙钛矿结构中 BO3可形成稳定的网络结构，12 配位的较大的 A 位离子可能部分缺失。另一方面，B 位离子较大的电荷和较小的尺寸，形成 B 位空位在热力学上是不允许的。另外，钙钛矿光催化剂中的金属离子可显示异常化合价。例如在 La1-xSrxCoO3中，由于二价 Sr 离子掺入 A 位，产生了四价的 Co。四价 Co 为异常化合价，它倾向于被还原而从钙钛矿结构中放出氧，见式(1)。La+31 xSr+2xCo+31 xCo+4xO3?La+31 xSr+2xCo+321x Co+42xO3+2O2 (1)式(1)表明，在 LaCoO3中，由于 Sr 的掺入而引起的化合价变化与 LaCoO3相比，增强了还原能力或氧化能力。在 La1-xCexCoO3中，四价的 Ce 掺入 A 位，由于固溶体的限制，在 A 位产生了空位，同时，产生了四价的 Co15。在 LaNiO3中，La 是稳定的，B 位的镍离子不是以它的正常二价态而是以三价态存在。因此，钙钛矿型化合物可被称为柔性（flexible）物质，可在它们的稳定结构中掺入各种金属，并由组成元素的替代产生异常化合价和空位。在 La1-xAxMnO3+中，钙钛矿显示了氧过量的非化学计量性，且 随着热处理温度的升高和 Sr、Ba、K、Cs 的掺入而降低16。这些部分替代的钙钛矿与非替代钙钛矿相比显示了较高的光催化活性，并使光响应范围向可见光区移动。Miyauchi 和 Wang 等1718研究发现，当 SrTiO3的 O 位掺杂 N 后，催化剂仍为钙钛矿结构，可分别在可见光下氧化 2-丙醇或去除NO。Kato 等19研究发现，La 掺杂的 NiO-NaTaO3能在紫外光下高效地分解水，掺杂后光催化剂的活性是未掺杂的 9 倍，最大表观量子效率在 270 nm 时达到了 56%。杨秋华10在研究 LaFeO3的光催化活性时发现，A 位掺 Sr2+后、B 位掺 Cu2+后 LaFeO3光催化活性明显提高。这是因为当 Cu2+(Sr2+)离子进入LaFeO3晶格中 Fe3+(La3+)的位置时，由于一个 Cu2+较一个 Fe3+少一个正电荷(一个 Sr2+比一个 La3+少一个正电荷)，为保持体系的电中性，必须有正电荷来补偿，通常由产生空穴来实现。这些空穴和负电之间作用较弱，容易激发至价带，在晶体中起受主中心作用。由于提供的受主能级位于禁带中价带顶附近，结果犹如在LaFeO3的价带与导带间插入一块“跳板”（即受主能级），价带电子可分级跃迁，且每一级跃迁所跨跃的能级均小于未掺杂的 Eg值，因而整体效果相当于降低了 LaFeO3的 Eg值，亦即扩大了LaFeO3的光响应范围，提高了 LaFeO3光催化活性。另外，根据缺陷模型的分析，A 位掺入 Sr2+后，也可以同时调变 B 离子的价态。当 LaFeO3掺入 Sr2+后，将产生部分 Fe4+维持电中性。铁离子的变价加宽了LaFeO3的导带范围，使催化剂上的电子转移变得容易，从而很大程度上提高了 LaFeO3的催化活性。5 提高表面积 钙钛矿化合物于高温下（1 073 K）煅烧时通常具有小的表面积(10 m2/g)。而材料的性能与其表面积成正比，为了提高光催化活性，人们采用了多种方法例如喷雾干燥法、螯合法和金属-柠檬酸-纤维素络合法来增加其表面积20。尽管通过这些方法获得了 50 m2/g 较高的表面积，但加热到高温时，表面积迅速降低。因而在低温下制备具有高表面积的超细粒子是提高光催化活性的一个重要途径21。第 11 期 李红花等：ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述 1313Yin 等22采 用 sol-gel 方 法 在 750 合 成 了BaCo1/3Nb2/3O3粉末，平均粒子尺寸为 30 nm 左右，表面积达到了 19.7 m2/g；而固相法合成的粉末的表面积为 2.2 m2/g。研究表明，以 Pt 为助催化剂时，可见光下 sol-gel 法制备的粉末在 CH3OH/H2O 中的产 H2率为 18.1 mol/(hg)，大大高于固相法制备的粉末产氢率 3.5 mol/(hg)。另一个提高表面积的方法是将钙钛矿做成薄膜或纳米颗粒分散在具有高表面积的载体上2325。这种方法存在的主要问题是为形成钙钛矿而在前体和载体之间进行的高温煅烧。以 LaCoO3为例，Co 易与 Al3O3形成尖晶石相。当 La-Co/ZrO2在 1 123 K煅烧时，LaCoO3以超细颗粒或薄层高度分散在ZrO2表面。但当煅烧温度超过 1 123 K 时，La-Co 氧化物和 ZrO2之间发生反应形成 La2Zr2O7和 Co3O4。6 结 语 总结了设计 ABO3型钙钛矿化合物光催化剂的原则，这对于制备新型、高效的光催化材料具有一定的参考。ABO3钙钛矿型复合氧化物是一类具有独特物理性质和化学性质的无机功能材料。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、光催化等活性，在环境保护、工业催化和光催化等领域具有很大的开发潜力。参 考 文 献 1 Pari G，Mathi Jaya S，Subramoniam G，et al.Density-functional description of the electronic structure of LaM03(M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni)J.Phys.Rev.B，1995，51：1657516581.2 Arima T，Tokura Y，Tottance JB.Variation of optical gaps in perovskite-type 3d transition-metal oxides J.Phys.Rev.B，1993，48(23)：1700617009.3 Sarma DD，Santra AK，Rao CNR.Electronic structures of pervoskite oxides of transition metals of the type LaMO3(M=Ti-Ni)as revealed by MSXA investigations J.J.Solid State Chem.，1994，110：393396.4 Sarma DD，Chainani A.Electronic-structure of perovskite oxides，LaMO3(M=Ti-Ni)，from high-energy electron spectroscopic investigations J.J.Solid State Chem.，1994，111(1)：208216.5 Gerischer H，Heller A.The role of oxygen in photooxidation of organic-molecules on semiconductor particles 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