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天然色素桑椹红的提制、毒理及应用 胡隆基唐 忠惠 叶 其 何 明富(中国科 学 院成都 生 物研 究胼)毛朝 明 吴 乐 林玲(四川 省卫 生防疫 站)摘 耍 多年生未 末植物 桑(Mo r u a a l b a L)的威 熬栗 穗 桑 椹 由原料 可提 取 获得 一种 天然 色素豪桩虹。因其 对 光，热 的稳 定性 良好，实际 无毒，适 用于 糖果、清 末饮秆、配制 酒、果 东、果味 冰 糕予食 品的 着 色 所 以是一种 极 有 前 连 的 食 品 添 加 l 新 品 种。一、前 言 桑椹 是多 年生 术本 植物 桑(Mo r u s al ba L)的成熟 果 穗【。它 既是 食 品 又 是 药 品。作 为食 品，它 台有 葡 萄糖、果 糖、鞣 酸、苹果 酸、维生 素 B 、B z稻 维 生 索 C、多种 氨 基酸、矿 物质、种 子油，油的 脂肪 酸 组成又 以亚 油酸为主，其次 含少量 的油酸、硬脂 酸善，故其 营 养十分丰富。成熟的桑椹果 汁丰富，鲜食清香酸甜，甘 美可 口，不仅 在我 国一 些大 中城市是 初 夏 立市 的水果 珍 品【，作 为热带 和亚 热 带 水果 中 的重 要品种 之一，在 国外 也深 受欢 迎【。1。作 为药品，它具 有补 肝益 肾、乌 须黑 发、生 津液、抗 衰老、聪 耳明 目、补 血安 眙等 保健 滋补功 能。我 国是丝绸 之邦，种 桑养 蚕 历 史 悠 久，桑椹资源十分丰富。桑椹 主 产 于 四 川、江苏 浙 江、湖南、广东、河北、山 东 等 省，其 余 各省 区亦 广泛 栽培 】1。自古 以来，我 国 有 阻桑 椹酿酒 的传 6 n 一 统 习惯【。目前 国 内一 些 省市 都 已 开 发 了桑椹 酒和桑 拱 饮料。以紫红 色的 桑椹 为原 料 提取 获得食用 天 然 色素可 见于 苏 联 的 专 利(1 9 7 0 年)j“口末也 将 桑椹 列 入 了食 用天 然 色素 原 料 莳名单 f)但 在我 国以桑椹 为原 料 提 取 食用 色素 的研究 尚未 见 诸报道。我 以物 方 法 从桑棋 综 台利 用 的残 渣 中提取 获得一 种 天 然 色素 桑椹 红，其主要 化 学成 分为氰 定一3一 葡萄 糖 苷，该 成分 属于 花 色 苷 类。二、提 取 工艺 关于 桑椹 中花 色苷 成 分的 分离鉴定 研 究 已有过 报遭“已知 桑椹 色 素 中 主要成 分 为氰 定一3一 葡 萄糖 苷，其 次 还有 少 量天笠 葵一3一 葡 萄糖 苷 和碧 冬茄一3一 芸 香镀苷。从花色苷类化学性质出发，为降低 生产成 本，实 现综 台利 用，拟 定 了 如下 工 艺流程，经 试验 获得成功。为 了确保 产品 祷台食用 卫 生标准，嬲 斟必须 不受 农 药污 染，提取 设备 采 用玻 璃 维普资讯 http:/ l：艺 流 程 A、果 汁(饮 用，或 配 制 饮 料)原 料 巷理 压榨过 滤 果 渣 I 发 酵陈 酿 澄 清过 滤 分 离过筛 C、桑椹酒 +种 子 果 渣 1 I 压榨 I 或提取 0 提 取 色液；过 滤 B、种子油 油粕 广 (食用 或工业用)残 渣 色 液 1+D，饲 料 浓 缩 E，桑 椹 红(浸 膏)或不 锈钢材 质，溶剂 及辅料 均应 符 合食 用 卫 生标 准。三、毒理 豆卫 生学评价【。1 尽 管桑 椹是一 种 营养丰富 的水果，桑 椹红 又是 以物理 方法 提取 获得 的，但 考虑 到在原 料采 收、贮运、提取，包装 等过 程 中有可 能受到污染，为确保使用的安全，对实验 获得的 样品 进行 了 急性毒性实 验 及 卫 生学项 目的检 查 大 鼠急性毒 性实 验的 动物选 用 四川 医 学科学 院 动物 中心繁殖 的健 康 W i s t a r 大 白鼠，体重 1 8 0 2 2 0 g，雌雄 各半，共2 0 只，经 预试 没计径 口一 次 灌 胃染毒给 桑椹红 原 液1 3 4 g k g，均以1 0 ml k g 体重计，等容 量给 予，观察七 天。L D。1 3 4 g k 。小鼠 急性 毒性实 验 选用 了 四川 省卫 生 防疫 站动 物房繁 殖的健康 昆明种 小 自鼠，酒 糟 提取 过 滤 残 渣 I D、饲 料 体 重 1 8 2 2 g，雌雄 各半，共 2 O只，经 预 试设 计径 口一 次灌 胃染毒 给 予桑椹 红原 液 2 6 8 g k g，均 以2 0 ml k g 体 重计，等容 量 给 予，观察 七天 L D o 2 6 8 g k g 根 据大 体 解 剖存活 动物，大，小 鼠均 未 见有 病理 改变。参照 化 台物 急性毒 性 分 级 标 准，该 品属实 际无毒 范围。对 3批 桑椹 红 样品检 验的结 果，其灼 烧残 渣 含量为1 4 3 2 ，重 金属(以P b 计)0 0 0 0 4 ，砷(A s)0 0 0 0 0 5 ，菌 落总数 1个 ml，大 肠 菌 群 3个 1 0 0 ml，肠 道致 病菌 及致 病性球 菌均未 检 出。霉 菌 总数 0 2个 g。四、桑描红与几种食用天然色素质量 指 标 的 比较 为 了对桑 椹红 质 量作 出评价，经 列 获 得 的几批 样 品理化指 标检 懊l 数据 的整理，一6l 一 维普资讯 http:/ 囊 1 磊椹 红与几 种常见 食 用天然 色素理 化性质 殛质 量指 标的 比较 国 指、品 名I一 桑 ：、尊 性 、l_ 一 项、f 浸裔 干 燥 失 重()特征 吸收彼长(ma x，nm)色 价(E ma x)PH(水溶液)灼 烧 残 渣(嘶)，4 0 l 5 J 2 51 4 1(P H3)重 金 属(以Pb 计 嘶)0 0 0 0 4 菌落 总数(十m I)3 (个 K o 0 m I)致病 菌 未 检 出 主 要成 分化 学 结 构 及 名 称 GI u 葡萄糖 矢车 菊 素一 葡 萄 糖 苷(即 氰定一 3 一 葡萄 糖 苷)旧 日 本 越 j 红 萝h 红 葡萄 果 皮提 取 物 浸 膏 柑 束：渍 状 35 一 一 4 一 h 2 0 000 0 0002 1 O 4 O 0 2 0 002 5 2 5 附 近 1 8 3 2 阴性 阴性。O H州 f、，I R，为 半 乳 糖 R，为 阿 拉 伯 芍 药 花 青 素一 乳糖 苷；芍 药 花 青 素一 拉 伯糖 苷 2 1 R=CO CH CH 1代 表桌 牿 虹安 洲敷 据 *为 日奉三 荣化 学工 业(杯)的质 量指 标 62 一 GJ u 葡 萄 糖 锦葵索 一 3 一 督萄糖 苷 C 脊 引”一 一 葵 葵 一 笠 笠 一 一 3 3 维普资讯 http:/ 与 国内外 花 色苷 娄的 几种天 然 食用 色 素 产 品的相 同指标进 行 比 较，烈 于 表 1 五、理 化 性质 1 光 谱特征 对天然 色 素而 言，主要应 了解 其 可 见 光 光 谱 的 特 征。桑椹 红 特 征 吸收 光谱是通 过 日本 岛 津uV一 2 4 0紫外 一 可 见 分 光 光度 扫描 获得 的，其扫描 范 围为 4 O 0 7 0 0 n m，石 英 比 色皿 厚 为 l c m，以P H2 8 的 柠檬 酸一 柠檬 酸钠 为溶 剂和空 白。I j 0O d 桑椹 虹特征 光谱扫描 圈 根据样 品随吸 收波 长不 同吸收值 变化 的数 据，获知 桑椹 红 的最大 吸 收 波 长 为 5 1 2 5 1 4 n m 详 见图 1和表 2。裒2 桑棰 红最 大 吸收波 长的测 定 结 果(n m)5 t 5-z J 5 s A值 l o、4 9 l l 0 4 9 5 l 0 4 9 5 (n m)【5 1 4 5 1 5 5 l 6 一一一一 A值 0 4 9 5 f 0 4 9 2 f o 4 2 -i -L一 2 p H稳定 性 图 2示 桑椹红 在不 同 的 p H 缓 冲液 中 的扫 描 光谱，光 潜 扫描条件除 溶剂 为不 同 p H 的缓 冲液之外，其余 均与特 征光 谱 扫 L 5O 0 f l p H 变化 对 桑 檀 缸 影 响 的 光 谱 扫 描 图 描 条件相 同，且 每一 样 品溶液 的 浓度 也把 同。各缓 冲 溶液 p H 值 均 以p H S一 3 A型 酸度计 铡得，见 表 3t 裹3 各 缓冲 溶 液p H值 P H l 1 5 o 2 8 0 I 4 o o 5 4 0 _ _ _-_。-_ _-_ _-_-_ _-。_ _ _ _-_ _。_ _-_-_ _-_。_ _-。_ _一 N 0 5 6 7 8 PH 7 3 3 8 4 6 I 1 0 6 9 f l 2 0 3 从实 验结果 可知，相 同浓 度的 桑椹红 水溶 液，在 p H不 同时 其吸 收峰 的位 置 和 吸 收强度 有所 不 同。当 p H 4 0 时，其最 大 吸收渡 长 位于 5 1 2 5 1 4 ri m处，但 随p H 值 的升高 吸收 强度有所 下 降 当p H5 4 时，特 征 吸 收 逐 渐 红 移。当 p H 1 0时，特 征 峰 消 失 当 p H 1 2时，特 征 峰 出现 于 5 6 5 n m附近。由此说 明桑椹 红适 宜 在酸 性条 件下 提取 和使 用。3 热稳 定 性 表 4示 相 同浓度 的 桑槎 红溶液，在 相 同温 度不 同受热 时 间，以 及相同 受热时 间 不 同 温度 时的吸 收 值。实 验 是 以7 2 1 1 0”型分 光光 度 计 完成 的，样 品是 以P H2 8 的 柠檬酸 一 柠 檬 酸 钠 为溶 剂的，石英 比 色皿 厚 1 C l l l，比 色时选择 5 1 3 n m的波 长 实 验 结果 表明，当 温度 8 O，或即 使 达到8 O 但 受热 时间不 超 过6 O 分 钟时，一 一 一 二 一 维普资讯 http:/ 亵4 沮度和 受热时 间对 桑椹 红 稳 定性 影响的 实验 结 果 I。温度j(。c)l 受热 时间(分)吸 收 值 A 受热 时间 j(分)l 吸收值I A l 受 热 时 间(分)I 1 2 I 3 l l 1 J f 兰 一?I 3 o，I 3 0，。l。s j。s f。I l s。，。，f e。，e。，?8_ l，o o I 0。，j o。I，。，值l o 4 ez l 0 4。1 0 3 小。该 色素稳 定佳 较 良好 4 光 稳 定 性 表 5示 紫外 光照射 对桑椹 红 吸收值 的 影 响。样品 置于 离紫外灯 垂 直距 离约4 0 c m 的 桌面 上，一 l、2、3号样 品照 射时 间分 别 为 6、9、2 0 个 小时，0号样 品 是避 光 保 存的，咀作对 照。吸 收值 的测 定 条件 与 上 述热稳 定性栏 相同。结果表 明 紫外光 照射下 该 色素 比较稳 定。寝5 紫外光照 射对桑 椹 红穗 定性聪 六、应 用试验 根 据 桑椹红 的理 论宴 验 结 果，说明 该 品适 于对 微酸 性或 酸性 的饮 料、食 品着 色，在较低 温度 条件 下使 用或保 存则 最好。多 项应 用 试验 也证实 丁这一 结论。重庆冠 生 园食 品研究所 的应 甩 结果 认 为 桑椹 红“在 酸性条件 下 色泽较鲜，稳 定 性较好，应 用 在 果 味硬糖、呆 味冰糕、果 冻中得 到较好 的效 果。”成 都天府 可乐 饮 料厂将 桑椹 红应 用 于 杨梅露 产 品后 认 为“该 色素耐 光，其 色 泽 稳定。”成 都耀华 食品 厂试 验结 果认 为“该色 素性质稳 定，特 别在 酸性条 件下不 退色，与合成色素苋菜红相比，该色素更有 天 然果实 的真实 色感，在 果昧糖 果和 饮料 中特 别适用，建议 尽 快将 此 色素 投 入工业 化生 产，以满 足食品 行业 需要。”其 应用 试 验结果 见表 6。裹s 桑椹 红在 各种 食昌 中应 用试验 结 果 品 名 用量嘶 色 泽!使用温 度 l p H(酸度)应用报告 单位 果味硬糖0 1 擞红1 一 j一(1 嘶)重庆冠生园食品所 变 性淀粉软糖 l 0 深紫色 l 1 0 2 C l 4 成都耀 华食品厂 明腔软糖0 1 5 紫色 1 0 6 C 5 0 成都耀华食品厂 果 拣 0 5 紫红色I l(0 7 2 啊)重庆冠生园 食品所 果 酒 0。l 5 紫红色f 4 2 C 3 2 成都耀华食品厂 杨 梅 露 0 1 5 红色 8 5 C j 3 2 、成都天秆可乐饮料厂 山渣冰糕 l 0 2 微紫红 一(0 2 啊)重庆冠生园食品所 一。三 一 一 一。l J【篙 果 一 一 一 二 墅 一 一 实 0 。、维普资讯 http:/ 七、培语 l。按 照花 色苷的 化学特 性 结台 桑椹 资 源田 综合剥 用提 出了一 条提取 桑椹 红行 之有 效的 工艺路 线 2 桑 椹红 各项质 量指标 均达 到或超 过 国内外 同类 产品的 质量要 求 3 急 佳毒性 试验 及卫生 学 项 目检 测 l正明该 色素属于 安全 无毒范 围，4 色索 的光、热稳 定 性 良好，在 酸 性 条件下 色泽鲜 艳稳定，适 宜于 糖果、饮 料、配制 酒、果冻、冰糕等 食 品的着 色。参 考 文 献(1)中国科学院植物研究所主编：中国高 等 植物图鉴(第一册)，科学出版社，l 8 8 9 (2 江苏新医学院编：中药大辞典(下册)，上 海 人 民出 版 社 i 9 7 7 3 柯 益富 四川 桑树 资 源 的研 究 和 开 发 利 用 速 径 ，四 川 蚕 业 研究，(4)1 9 8 8 (1彭铭泉等：中国药膳学 民卫生 出 舨 扯，1 9 8 5 (8)瞪川省食品卫生监督检 验所：桑椹红侵 膏 细菌 理化 指 标 检 验 报 告 i 0 3号 桑 椹 红 浸 膏急蛙 毒性实验报告】9 8 9 7 6)商业郎南京野生植物综合干 U 用 研究所等 越桔红巨I 家标准起草说 明i 9 8 4，I o 。7)枷 素 娟 等：越枯 红色 素的 初 步研 究 野 生 植 物 研 究(4)1 9 8 5。8)四川 省 涪陵 市天 热 食 用 色 素厂 等：萝 、红色素国家标准起草说 明1 9 8 5 8 9)吕晓 玲：涪 陵红 萝 卜 花 色苷 的 初 步 鉴 定 食 品 与 发 酵工 业(2)1 9 8 5 1 0 各村、显雄 等 编 天 然 着 色 料，、y F 7 昭和5 4 年6 月 发行，光 琳株式会社。(I 1 3佐 藤 俊 之：(三 荣化 学 工 业 株 式会 社)：食用色 素一一 0 1 o 年 香料(日)No 1 5 4 昭和e 2 年(1 9 8 7 年)6 月：【1 2 F o o d|S c l e n c e a n d Te c h n o l o g y A-bs t ra c t s Vol。2。No 7，P95 8，7 J 7 3 4 ，】3)Food Sc l e nc e a nd Tec hnol ogy A-b s t rac t S V o1 2 N o 1 0，P 1 4 0 3 1 0 J 9 7 8 i 4)Fo od Sc l e nc e a nd Te c h n o】o g y A b s t rac t s V o1 3 No 6P I l 蚰 6 J 3I 9-1 5 C AVo J 6 7 8 4 8 6 9 j i 8 6 T 【1 6)C AVol。8 3 5 5 6 6 9 U 1 8 7 5 I T C A。Vo1 7 8 8 2 0 7 9 y 1 9 7 3 (1 8 C A Vo1 8 3：2 5 0 8 0 c 1 9 7 6 I 9 C AVo1 1 0 6 1 7 3 1 8 l y 1 9 8 7 (2 0 G M a z z a&R Br oui l l a r d：(Re c e n t D evel opm e nt i n t he St abi l i zat i on o f An t h oc ya ni n s i n Fo od Pr o duc t s ，Food Chem i s t r y 2 5 1 9 8 7，2 O7 2 2 5 一 EXTRACTI ON，TOXI CO L OG AND APPLI CATI ON OF NATURAL 哺UL BERRY RE D Pl GMENT Hu Lo n g j T a n g Z h o n g h u j Y e Q i I H e Mi n g f u (Ch e n g du I n s t i t a t B o Bi o l o gy Ac a de mi a，Si n i c a M a o Ch a om i ng j W u Yu e)Li n 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