稀土钙钛矿型燃煤催化剂的制备与催化性能研究.pdf

黑龙江科技学院硕士学位论文稀土钙钛矿型燃煤催化剂的制备与催化性能研究姓名：邬丽群申请学位级别：硕士专业：矿物加工工程指导教师：周国江20070601摘要我国是世界上为数不多的几个以煤炭为主要能源的国家之一。2 0 0 5 年我国煤炭的生产总量达到1 8 2 4 亿吨，其中用于直接燃烧的动力煤约占总量的8 0。由于目前我国大部分燃烧设备热效率较国际水平有较大的差距，由此而引发的大气污染问题、能源浪费问题尤为严重。本研究的目的就是在不改变燃烧设备的前提下，通过添加燃煤催化剂达到提高燃烧效率、降低由此而引发的环境污染。本研究采用浸渍法，以粉煤灰为载体，以稀土及二氧化锰为活性组分，在一定条件下制备钙钛矿型燃煤催化剂：通过x 衍射实验，证实稀土、二氧化锰等活性组分是以钙钛矿型氧化物形式负载在粉煤灰上：扫描电镜实验分析表明：催化剂孔隙发达、分布均匀，而且得出高温焙烧对于催化剂的微观形态几乎没有影响，该催化荆具有良好的热稳定性：热重分析实验表明：制备的稀土钙钛矿型燃煤催化剂对煤的燃烧有催化作用，有效降低了燃烧反应的活化能和频率因子；催化剂对煤燃烧过程中几个特征温度，包括着火点、最大失重湿度、结束温度均有影响，使它们出现不同程度地降低，加快煤的燃烧速率，减少煤的完全燃烧时间，从而提高煤的燃烧效率。关键词：燃煤催化剂；制备；催化作用f 活化能A b s t r a G tC h i n ai so n eo ft h ef e wC O u n t r i e sw h i c ht a k et h ec o a la so n eo fp r i m a r ye n e r g yi nt h ew o r l d I n2 0 0 5，o u rc o u n t r y sc o n s u m p t i o no fc o a li su pt o1 8 2 4b i l l i o nt O l l S，a n di nw h i c hS t e a mC o a l sb e i n gb u r n e dd i r e c t l ya r r i v e da t8 0 i nt o t a la p p r o x i m a t e l y T h e r ei sg r e a td i s p a r i t yo fm o s tc o m b u s t i o ne q u i p m e n t st h e r m a le f t i c i e n c ya m o n go u rc o u n t y sl e v e la n dt h a to fi n t e r n a t i o n a la tp r e s e n t，a n dt h a tc a u s e ss e r i o u sp r o b l e mo nt h ea i rp o l l u t i o nq u e s t i o na n dt h ee n e r g yw a s t e T h ep u r p o s eo ft h i sr e s e a r c hi st oi n c r e a s ec o m b u s t i o ne f f i c i e n c yb ya d d i n gc a t a l y s ta n dr e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n，o nt h ep r e m i s eo fn o tc h a n 西n gt h ef u e l b u r n i n ge q u i p m e n t I no r d e rt om a k ec o a lc o m b u s t i o nc a t a l y s to fp e r o v s k i t eu n d e rt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n s，t h ei m p r e g n a t i o nm e t h o do ft a k i n gt h ef l y i n ga s ha sc a r r i e ri su s e dt op r e p a r ec a t a l y s t，a n dr a r ee a r t ha n dm a n g a n e s ed i o x i d e sa l eu s e s da st h ea c t i v ei n g r e d i e n t A n d，b yX R D，t oc o n f i r mt h a tt R r ee a r t ha n dm a n g a n e s ed i o x i d el o a dw i t ht h et y p eo fp e r o v s k i t eo nt h ef l y i n ga s h；B yt h eS E Me x p e r i m e n t，t oo b s e r v et i n yv i e wa p p e a r a n c eo ft h ec a t a l y s L a n df i n dt h a tt h ec a t a l y s th a sag o o dd e c e n t r a l i z a t i o no fh o l e，h i g ht e m p e r a t u r ea l m o s th a sn oi m p a c to ni t；T h et h e r m o g r a v i m e t r yf r G)e x p e r i m e n t 鸳u s e dt oi n v e s t i g a t et h a tt h eC a t a l y s th a sc a t a l y s i sj nt h ec o a lc o m b u s t i o n，e f f e c t i v e l yd e g r a d e st h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n df r e q u e n c yg e n e a n dC a t a l y s t 啪i n f l u e n c eaf e wc h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e si nt h eb u r n i n gp r o c e s so ft h ec o a l，m a k et h e s et e m p e r a t u r e sh a v es o m ed e g r e ed e g r a d e，t h ec a t a l y s ta c c e l e r a t e st h es p e e do fc o m b u s t i o n，r e d u c e st h et i m eo fc o m b u s t i o n，s oi tp r o m o t e st h ee f f i c i e n c yo fc o m b u t i o n K e y w o r d s：c o a lc o m b u s t i o nc a t a l y s t：p r o c e s s i n g：c a t a l y s i s：a c t i v a t i o ne n e r g yn黑龙江科技学院学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江科技学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：堡垂醚整日黑龙江科技学院学位论文使用授权声明黑龙江科技学院、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本入所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布(包括刊登)论文的全部或部分内容。论文的公布(包括刊登)授权黑龙江科技学院研究生处办理。研究生签名：导师签名：卜她日期之盟：岁黑龙江科技学院硕士学位论文第一章绪论1 1 中国能源状况m中国煤炭储量十分丰富，根据资料显示，中国煤炭资源预测储量为5 5 7万亿吨，其中1 0 0 0 m 以浅为2 8 6 万亿吨。截至2 0 0 0 年底，全国煤炭探明储量为1 0 4 2 1 3 5 亿吨，扣除采矿损失后的保有储量为1 0 0 3 2 5 8 亿吨。我国矿物能源资源探明的可采储量中，煤炭占9 0 以上，这就决定了在近期内乃至相当长时期内仍将以煤炭消耗为主的能源结构，而且煤炭在未来能源系统中的地位将更为重要。1 1 1 中国能源的消费情况到目前为止，我国一次能源的9 3 取自化石能源。我国能源消费以煤炭为主，全国已探明的化石能源总量中，煤炭占9 5 6，石油占3 2，天然气为1 2 1 2 1。为了满足国民经济高速发展的要求，能源中煤炭比重在将来的3 0 5 0 年内不会有大的变化。由此可见，不论是从资源条件、国家能源安全，还是从经济发展角度考虑，煤炭作为主要能源的地位在可预见的将来是不会改变的。我国煤炭产量与消费量居世界之首。多年以来，在我国的能源构成中，煤炭一直占有3 4 的比重，这种状况是由上述资源条件决定的，预计在未来的几十年仍会保持在6 0 以上。如表1 1 所示，中国能源需求结构相当稳定，而煤炭将一直占据最主要的地位。表1 12 0 0 0 年2 0 3 0 年中国能源需求情况及预测黑龙江科技学院硕士学位论文1 1 2 我国煤炭的利用情况我国是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家之一。2 0 0 5 年煤炭总产量已达1 8 2 4 亿吨I 射，其生产量和消费量占世界第一位。煤炭消费主要集中在电力、冶金、建材、化工、民用及其他等行业。主要耗煤行业对煤炭的需求如表1 2 所示：表1 2 主要耗煤行业对煤炭需求单位：万吨我国煤炭消费有以下几个特点I 删：1 煤炭直接消费比例居高不下我国煤炭大部分用于直接燃烧。2 0 0 2 年全国煤炭消耗量为1 3 9 亿吨，+其中用于发电与供热占5 4 8，用于工业锅妒约2 7，用于炼焦生产约9 1，用于化工原料约3 0，用于民用生活约6。工业锅炉、窑炉等直接燃煤占煤炭消耗总量的8 7 8。炼焦、制气用煤占煤炭消耗总量的1 2 1。大量煤炭用于工业和民用直接燃烧，尤其是约4 0 的煤炭用于工业锅炉、窑炉直接燃烧，这是造成我国大部分城市典型大气煤烟型污染的主要原因。2 燃煤质量普遍低下目前我国燃煤设备平均效率低、耗能高，造成这些问题的主要原因除设备因素外，还和燃煤质量低(灰高、硫高)有关。我国商品煤的平均硫分为1 0 1，平均灰分为2 3 8 5。2 0 0 2 年全国入选原煤4 5 6 亿t，入选率3 3 7，其中动力煤占3 3。见表1 3。而一些主要产煤国家的原煤入选率都在5 0 以上，美国为5 5、俄罗斯6 0、英国7 5、德国9 5、澳大利亚7 5。2黑龙江科技学院硕士学位论文3。燃煤技术普遍落后我国终端能源消费主要集中在工业部门，2 0 0 2 年电力、建材、冶金和化工等四个行业共消耗煤炭加8 5 亿t(见表1 2)，占全国煤炭消耗总量的8 2 8 2。我国单位G D P 的能源消费量是发达国家的4 -1 1 4 倍，主要耗能产品的单位能耗远远高于工业发达国家，平均煤炭利用效率只有3 0 左右，比国际平均水平低1 0 个百分点，能源浪费严重。分析各工业行业，近几年我国发电技术提高较快，其他行业的用煤技术和用煤设备普遍较落后。燃煤设备中尤其以工业锅炉燃煤污染最为严重。我国有约5 0 万多台工业锅炉、1 6 万台工业窑炉，用户分散，技术落后，绝大多数为无控制排放，锅炉平均规模只有2 4 t，在很大程度上造成了煤炭利用的低效率、商能耗。1，1 3 煤炭燃烧引起的环境问题煤炭燃烧，特别是大量的原煤散烧带来了一系列突出的环境问题，污染物的大量排放造成了严重的环境污染。燃煤是温室气体排放的主要来源，是造成区域性煤烟型大气污染和酸雨面积不断扩大的主要原因。据环境公报报道1 7 1，2 0 0 0 年全国S 0 2 排放量1 9 9 5 M t，烟尘排放量1 1 6 5 M t。前者8 7 来自燃煤，后者6 0 来自燃煤，同时，大气中的污染物还有7 1 的C O：和6 7 的N O。是燃煤引起的，燃煤引发的煤烟型污染是我国大气污染的主要类型。因而在煤炭燃烧的研究上，亟待解决的问题就是提高煤的燃烧效率，减少环境污染。3黑龙江科技学院硕士学位论文1 2 洁净煤技术的应用1 2 1 洁净煤技术的发展减少煤炭对环境的污染，使之成为环境可承受的能源，将是煤炭重新成为世界第一能源的关键问题。”C l e a nC o a l”(洁净煤)一词就是在这种背景下由美国和加拿大两国关于解决边境酸雨问题特使德鲁刘易斯和威廉戴维斯提出的。C l e a nC o a lT e c h n o l o g y”(c c r，洁净煤技术)一词源于8 0 年代美国。1 9 8 6 年3 月美国政府提出“C l e a nC o a lT e c h n o l o g yD e m o n s t r a t i o nP r o g r a m”(c C r P，洁净煤技术示范计划)，欧洲共同体委员会也制定。T h e r m i eP r o g r a m m e”(“兆卡”计划)，旨在促迸欧洲能源利用新技术的开发，减少对石油的依赖和煤炭利用造成的环境污染，确保经济持续发展。日本于1 9 9 3年在“新能源综合开发机构”O 范D o)内组建了一个“洁净煤技术中心”(C C T C)，负责全日本的新能源和洁净煤技术的规划、管理、协调和实施。我国在“洁净煤技术”的研究开发上亦有相当基础，特别在1 9 9 2 年“联合国环境与发展大会”之后，洁净煤技术日益引起各有关方面的重视，国际交往与合作日益增多，出现强劲的发展势头”洁净煤技术是指煤炭从开发到利用全过程中，旨在减少污染排放与提高利用效率的加工、燃烧、转化及污染控制等高新技术的总称I 射。它将经济效益、社会效益与环保效益结合为二_ 体，成为能源工业中国际高新技术竞争的一个主要领域。洁净煤技术按其生产和利用的过程可分为三类：第一类是在燃烧前的煤炭加工和转化技术。包括煤炭的洗选和加工转化技术，如型煤、水煤浆、煤炭液化、煤炭气化等。第二类是煤炭燃烧技术。主要是洁净煤发电技术，目前，国家确定的主要是循环流化床燃烧、增压流化床燃烧、整体煤气化联合循环、超临冕机组加脱硫脱硝装置。第三类是燃烧后的烟气脱硫技术。主要有湿式石灰石石膏法、炉内喷钙法、喷雾干燥法、电子束法、氨法、尾部烟气、海水脱硫等多种。煤的催化燃烧就属于第二类的洁净煤技术范畴。煤的催化燃烧是指在煤中加入适当的催化剂，如碱金属盐和碱土金属盐(C 0 3、N a 2 C 0 3、C a C 0 3)，过渡金属化合物(C u O、Z n C l 2、C u S 0 4、Z n O)等，使煤的燃烧状况改变，火焰稳定，并提高效率。4黑龙江科技学院硕士学位论文特别是近年来，随着煤在能源结构中比重日趋稳定，煤催化燃烧的研究变得更有意义，并且燃煤中添加催化剂已被证明是一种有效的能促进煤燃烧的方法。燃煤催化剂能改善燃烧条件，使煤的挥发份提高，着火点降低，燃烧速度加快，燃烧效率增大，使之完全燃烧；同时在燃煤中加入催化剂，能显著提高固硫效率，减少环境污染。1 2 2 中国洁净煤技术的发展1 9 9 5 年，国务院成立了“国家洁净煤技术推广规划领导小组”，组织制定了中国洁净煤技术“九五”计划和2 0 1 0 年发展纲要，提出在中国发展洁净煤技术应包括煤炭加工、洁净燃煤与发电、煤炭转化、污染物治理与资源综合利用等四个领域的技术。近几年，我国通过引进、消化和自主开发，在洁净煤技术的研究开发、示范及推广应用三个层次上均取得了较大进展，缩小了我国在洁净煤技术领域同发达国家之闯的距离，具体为1 9 J：(1)在煤炭洗选和加工方面：选煤设计能力大幅度提高，由1 9 9 9 年的5 0 2亿吨年提高至2 0 0 2 年的5 8 亿吨年；干法洗选、重介质旋流器、细粒煤分选等技术迅猛发展；水煤浆制浆生产能力达到2 0 0 万吨年以上，工业燃烧水煤浆取得实质性进展；已建成较大规模的动力配煤生产线，配煤能力约5 0 0 0 万吨年；型煤技术得到大力推广。但)在煤炭转化方面：引进和自主开发了一些新的煤炭气化技术，如多喷嘴水煤浆新型气化炉、加压粉煤流化床气化炉、灰熔聚常压流化床气化炉，并进行了放大试验，目前工业应用以引进技术、装备为主等；百万吨级煤直接液化工业示范厂己透过可行性研究，煤炭间接液化技术开发取得进展；成功研制了K W 级燃料电池堆，完成了3 0 K W 燃料电池系统与电动汽车系统联合试验和试车系统。(3)在洁净燃烧与发电方面：2 2 0 t h 以下的循环流化床锅炉已实现国产化，4 1 0 t h 循环流化床锅炉燃煤发电工程示范正在组织实施。整体煤气化联合循环发电0 0 C C)、干煤粉气化、热煤气净化、燃气轮机和余热系统等关键技术的研究已经启动。(4)在污染物治理与资源综合利用方面：开发了一系列烟气脱硫、除尘新技术，完成了多套电站烟气脱硫工程；煤矸石和煤泥等废物再资源化已初步实现产业化，当年废物再资源化率达5 0 以上。5黑龙江科技学院硕士学位论文1 3 煤炭催化燃烧的研究1 3 1 国外对煤炭催化燃烧的研究国外在7 0 年代就广泛地开展了煤炭催化燃烧的研究。首先，前苏联科学家格拉兹阔娃1 1 0】从爆炸物的催化作用中，归纳了催化燃烧的一般规律，发现燃烧过程的催化是很复杂和特殊的现象。美国的B i a d i n l l l】对煤燃烧过程中矿物杂质和无机成分的催化作用及抑制作用的研究历史及现状作了全面综述。大量的研究【1 2 1 5】表明一些金属化合物对固体燃料燃烧有催化作用，它们可以活化固体燃料，能使煤的着火温度明显降低。这些用来催化燃烧的添加物可能是盐类或具有多级氧化阶段的重金属氧化物、碱金属氧化物或碱土金属。A l a m M【1 6 l 利用热重法讨论了氰化钾(K C N)和氰化钠(N a C N)添加剂对(C+C 0 2)反应速度的影响。此外A n d r z e j e w s k i 1 7】指出，在高温下，C 0 2、水蒸气、空气和其他气体可以使焦碳活化。由于煤的活性增加，对氧和C 0 2 的活性也随之增加，表现为改善了气化速度和燃烧速度。结论是，活性增加了煤的内表面积，从而反应性增加。1 3 2 国内对煤炭催化燃烧的研究国内有关煤催化燃烧的研究则始于8 0 年代末，许多学者曾对碱、碱土和过渡金属化合物以及市售助燃剂的催化煤燃烧特性进行了研究。对于燃煤催化剂的研究，目前国内学者1 1 8 2 1 J 主要集中在碱土金属化合物这方面，过去几十年在这方面已经做了大量的工作：首先通过实验证明了碱及碱金属化合物对煤的氧化反应起催化作用，针对煤的燃烧，催化剂可以采用N a O H 和K O H 的溶液，以及用碱金属盐如K 2 c 0 3、N a 2 C 0 3。通过对煤的催化燃烧机理研究，认为催化剂使煤的挥发分析出速度加快，结果使气相着火温度降低，着火延迟时间缩短，随着反应温度提高挥发分着火燃烧，固定碳开始着火。固定碳着火期间，催化剂在水分子作用下，形成的金属氧化物和其他中间产物充当了氧的载体，促进了氧从气相向炭表面的扩散，同时提高了炭与氧闯的反应速度，降低了固定碳着火温度。在燃烧动力学方面，催化剂可促进煤热解过程的发生，但不能使挥发分产量提高。6黑龙江科技学院硕士学位论文另外，利用燃点测定仪考察催化剂的活性，试验表明1 2 2 l，K+、F c 2+对煤有催化、氧化作用，可以使脱灰褐煤的燃点降低4 5 6 5 度。但是，必须要选用适当的催化剂才能有效地降低煤的着火温度，增加煤的发热量，有效地改善煤的燃烧特性，对不同的煤种，其作用效果差别较大。在此类催化剂的实际应用中也得到了比较好的效果，如在工业炉窑中的应用，在原煤中添加催化剂(燃煤增效剂)，能明显地降低煤的着火温度。改善和提高煤的燃烧性能，减少烟尘的大气污染。通过对催化剂化学组成的深入研究，得出重要结论：决定催化作用大小的一个重要因素是具有同一碱金属离子，不同阴离子的催化剂酸性越强，催化作用越弱。过去的这些年，国内外学者【矧在煤催化燃烧研究方面做了大量的工作，而且也取得了很大的成绩。理论上，把纯炭的催化燃烧理论引入煤炭的催化燃烧，把煤的燃烧分为挥发分的析出、挥发分的燃烧、固定碳的燃烧三个阶段来研究。在催化剂促进挥发分析出、挥发分析出速度加快的机理上得到共识：促进挥发分燃烧机理普遍认为是催化剂降低了挥发分燃烧的活化能，从而提高反应速度：固定碳着火是碳与氧的化学反应过程，其催化着火机理则可以用氧转移理论解释。但是对于煤炭催化燃烧机理研究推论较多，实验数据较少，没有形成统一的认识，从而造成煤催化燃烧理论没有形成；煤催化燃烧研究没有把煤作为一种物质来研究，没有从其结构、组成、特点来研究催化燃烧；几乎所用的催化剂都是碱金属或碱土金属盐类，而这类物质在煤炭燃烧过程中，由于金属的挥发将造成锅炉等燃烧设备的腐蚀，难以在实际中应用推广。所以，研究燃煤烧催化剂的作用机理，并应用其研究成果研制催化剂，对提高煤炭的燃烧效率、减少环境污染，是非常有意义的。1 4 本研究的内容、研究方法、创新点、意义及项目来源1 4 1 研究的主要内容本研究采用浸渍法，以粉煤灰为载体，以稀土及二氧化锰为活性组分，在不同条件下制备了几种燃煤催化剂。(1)本研究使用粉煤灰作为催化剂的载体，该类载体的特点是为多孔物质、煤燃烧的产物、属于二次资源、来源广、大多数作为废弃物未被充分利用。以此类物质作为催化剂的载体不仅仅是研究出一种有效的燃煤催化剂，还有效的解决了粉煤灰污染环境的问题。7黑龙江科技学院硕士学位论文(2)本研究使用二氧化锰和稀土作为催化剂的活性组分，由于制各的是负载型催化剂，所以活住物质的用量会较过去的碱土金属催化剂大大降低，而且还可以提高活性中心的分散度，这可以有效的减少催化剂的成本。1(3)通过X 衍射实验，证实稀土、二氧化锰等活性组分是以钙钛矿型氧化物形式负载在粉煤灰上；通过扫描电镜观察催化剂的微观形态；通过热重分析实验，考察了催化剂对煤燃烧过程中几个特征湿度的影响；对其燃烧动力学研究，得出添加燃煤催化剂前后活化能、反应级数、频率因子的变化(4)通过探讨钙钛矿型氧化物在其他催化领域的应用，总结推出本研究催化剂在煤炭燃烧过程当中的催化机理。1 _ 4-2 研究方法(1)利用激光粒度分析仪对粉煤灰的粒度分布、比表面积以及催化刹的粒度分布进行测定，为下一步选择催化剂的材料提供支持；(2)利用x 一射线衍射仪对催化剂载体一粉煤灰以及催化剂进行成分分析，对比前后的变化，确定催化剂的主要有用成分，为下一步的试验选择燃煤催化剂提供依据；(3)利用扫描电镜研究催化剂的表面结构，为研究燃煤催化剂的催化机理提供表观依据；(4)利用热重分析仪进行催化燃烧动力学的研究，确定燃煤催化剂对煤燃烧过程中几个特定温度的影响，为进一步研究燃煤催化剂的催化机理提供理论基础。1 4 3 本研究的创新点1 该燃煤催化剂是一种将活性组分负载在载体上的催化剂，不同于以往的碱金属或碱土金属化合物的燃煤添加剂(此类添加剂无载体)。2 本研究采用粉煤灰作为催化剂的载体，这是之前鲜有研究的课题，粉煤灰作为一种燃烧产物能够再资源化利用，对环境有积极的意义，而且对于改善颗粒煤的燃烧状况亦有积极的作用。3 利用化学催化理论和结构化学基础知识，综合考虑煤的孔隙结构和煤中各成分在燃烧过程中的行为和影响，研究燃烧催化剂促进煤炭高效，洁净燃烧机理。全面综合考虑现有的两种催化机理，得出燃煤催化剂的催化机理。8黑龙江科技学院硕士学位论文1 4 4 研究的意义我国能源以煤炭为主，燃煤引发的煤烟型污染是我国大气污染的主要类型。煤炭燃烧将化学能转化为热能的同时，又产生了大量的污染物，造成了我国“煤烟型大气污染”严重性和长期性的特点。因此加快开发技术含量高，附加值大的煤炭深加工产品，寻求各种经济简便的方法以使煤炭清洁燃烧是煤化学领域急需解决的课题。本研究就是在不改变燃烧设备的前提下，研究出一种可以直接与煤混合燃烧的燃煤催化剂，通过催化剂的催化、活化、促进氧化及离子交换等作用，达到降低着火温度、提高燃烧效率的作用。，此外，在其它化石燃料的燃烧中稀土及过渡金属氧化物的催化剂已经得到广泛的应用，其催化效果已经得到广泛的认可。而其催化机理的研究也比较成型。目前在燃煤中稀土及过渡金属氧化物的催化剂的制备和作用机理仍然处于初级研究阶段。由此可见，开拓稀土及过渡金属氧化物催化剂在煤炭燃烧中的应用，对于煤炭的高效燃烧具有重大意义。该项目涉及催化理论、燃烧学、煤化学、物理化学、晶体学、颗粒学等学科，属于多学科交叉范畴，研究内容丰富。在理论上突破传统催化剂制备的束缚，首次把粉煤灰等燃煤产物作为燃煤催化剂的载体，使用稀土和过渡金属作为催化剂的活性组分。使得该催化帮成为一种新型催化剂。而且对于催化剂与煤的作用机理也有进一步的研究。所以，该项目的完成有一定的应用价值。1，4 5 项目来源本项目为黑龙江省研究生创新基金项目，项目编号为：Y J S C X 2(X)5 1 7 6 H U9黑龙江科技学院硕士学位论文第二章实验部分2 1 燃煤催化剂的制备2 1 1 主要试剂、材料稀土(原矿)内蒙古包头硝酸H N 0 3(分析纯)哈尔滨市化工试剂厂二氧化锸M n 0 2(分析纯)天津市天河化学试剂厂粉煤灰鸡西发电厂(原灰)2 1 2 燃煤催化剂载体的选择由于本研究的燃煤催化剂用量小，一次性使用，与煤是以固固形式混合，同时要求载体具有一定的助燃性，高的热稳定性，所以本研究选择粉煤灰作为燃煤催化剂的载体。2 1 3 燃煤催化剂的制备试验中所使用的仪器设备包括，用于催化剂干燥的自动控温式的箱式干燥器，用于催化剂焙烧的是带有自动控制温度系统的马弗炉。本实验采用多次浸渍法制取负载型催化剂。利用硝酸和稀土以及二氧化锰制成浸渍液，将不同浓度的硝酸溶液与稀土及二氧化锰混合，充分搅拌，溶解完全后，虑出残渣，澄清液备用。将浸渍液与载体在烧杯中充分混合，在自动控温式的箱式干燥器中干燥、在马弗炉中焙烧，最终制备成燃煤催化剂。一实验步骤：(1)制各浸渍液将分析纯的浓硝酸制成浓度分别为2 0、2 5、3 3 的硝酸，与一定量的二氧化锰与稀土在烧杯中混合，充分搅拌后静置2 4 小时，待完全溶解后，将未溶解的二氧化锰和稀土虑出，透明澄清液及硝酸锰、稀土硝酸盐溶液(浸渍液)保存备用。(2)浸渍准确称取粉煤灰放入烧杯中，取浸渍液倒入烧杯中，直到浸渍液没过粉煤灰。用玻璃棒充分搅拌，待吸收完全后，再加入浸渍液没过粉煤灰。静置1 小时，保证吸收完全。(3)干燥1 0黑龙江科技学院硕士学位论文将浸渍完全的粉煤灰放入自动控温的干燥器中，在6 0 及1 2 0 (2 条件下干燥一定时间。(4)焙烧将干燥完全的粉煤灰放入坩锅中，在马弗炉中进行焙烧。首先在6 5 0条件下进行焙烧2 小时，然后在8 5 0 C 条件下焙烧一定时间。2 2 燃煤催化剂的表征2 3 1 粒度分析利用高精度激光粒度分析仪对粉煤灰及催化剂的粒度分布进行测试。实验结果用双坐标的直方曲线图表示，分别代表处于不同粒度范围内粒子的绝对比例与累积比例。测试设备：高精度激光粒度分析仪，型号：X I L A S 1 0 6 4。高精度激光粒度分析仪主要性能如下：。测量范围：0 0 4 5 0 0 1 t m样品总量：1 9，表明浸渍液浓度对负载量有显著的影响；F。1 9，F。1 9，表明干燥时间与焙烧时间对负载1 9黑龙江科技学院硕士学位论文量没有显著的影响。3 3 燃煤催化剂的表征3 3 1 燃煤催化剂粒度分析燃煤催化剂粒度分析结果如图3 4 所示：其 d l o 为4 5 9 7 7 1,m、d g o 为2 0 0 8 8 l#m。由试验数据可以看出，经过浸渍、干燥、焙烧等工艺载体粉煤灰与催化剂之间的粒度分布基本上没有发生变化，表明这些实验步骤不会对催化剂的粒度分布产生影响。此外，还说明焙烧过程中没有发生载体烧结现象，没有发生化学反应，由此可知粉煤灰作为载体具有良好的热稳定性。图3 4 催化剂的粒度分布3 3 2 燃煤催化剂X R D 分析(1)燃煤催化剂的X R D 分析燃煤催化剂的X R D 分析如图3 5 所示：黑龙江科技学院硕士学位论文图3-5 催化剂x 射线衍射经过与粉煤灰X R D 图对比分析可知，粉煤灰表面已经负载了活性组分，在图中表现为出现新峰，它们分为：2 8=2 8。，2 9 9、3 3。、4 7。、5 2 6、5 6。、5 7。等。它们均是稀土元素与锰和氧的化合物的特征峰，其中L a M n 0 3 的特征峰，在2 0=3 3。、4 7。、6 8。等处出现；L u M n 0 3 的特征峰，在2 0=2 9 6、3 3。、5 2。等处出现；其中值得注意的是在2 0=3 3。处，是各种L 1 1 M n 0 3(L n 为未知名稀土元素)的特征峰重叠的位置。综上所述，本研究采用浸渍法制备的燃煤催化剂经过浸渍、干燥、焙烧后表面已经吸附了一定量的稀土氧化物和二氧化锰，燃煤催化剂中的活性组分是以钙钛矿性氧化物(A B 0 3)的形式存在。(2)不同焙烧时间对钙钛矿型燃煤催化剂的影响相同浸渍液、不同焙烧时间的三类钙钛矿型稀土催化剂x 衍射图如图3 6 所示，其中，1#、2#、3#、分别为焙烧3 h、4 h、5 h 的催化剂。o*O斗O朝oO4 0,04 4-1 3聃OD冀DD科n口n O，l 撑催化剂X 衍射实验黑龙江科技学院硕士学位论文fif-一帅一k 州。柚A。，。、。、，1。鼻4m 蕾。亚辫弱。并。柏。4H。q。9。蜘*。鼻冀。冀4。“。掣冀。矗9错催化剂X 衍射实验f磨，战以h 帆九，j 饥k。更。h“k 叶州硼-剐_ _：_ JJ-_ 弭，升D _ 口珥，呻归_ _*q _：5 0 _ 船-爿D，_ 爿椰_ 四一口J _-柙刀甜催化荆x 衍射实验图3-6 不同催化剂X 衍射实验对比从图中可知：2 0=3 3。是L n M n 0 3 共有的特征峰，1#、2#、3#催化剂在2 0=3 3。、4 7。、6 8。等处出现L a M n 0 3 的特征峰，3#催化剂中在2 0=2 9。、3 3。、5 2。等处新出现L u M n 0 3 的特征峰。由此可知不同的焙烧时间对于稀土钙钛矿型氧化物的生成有很大影响。3 3 3 燃煤催化剂S E M 分析，使用电子显微镜在放大6 0 0 倍的条件下观察粉煤灰和催化剂表面的情况，如下图3-7 3 8 所示。通过观察发现，经过浸渍、干燥、焙烧后制成的催化剂表面的主要结构与粉煤灰表面结构相比，并没有明显的变化。这说明在经过8 5 0 U 高温的焙烧催化剂的表面仍能保持固有的结构，符合催化剂要有良好热稳定性的要求。黑龙江科技学院硕士学位论文图3-7 粉煤灰颗粒图3-8 催化剂颗粒图3-9 3 1 1 是焙烧时间分别为3 小时、4 小时、5 小时的三种催化剂在放大1 0 0 0、2 0 0 0、3 0 0 0 等倍数下表面微观状态的电镜图。图3-9C a)1#催化剂1 0 0 0 倍图3-9(b)1#催化剂2 0 0 0 倍图3 1 0(a)2#催化剂1 0 0 0 倍图3 1 0(a)2#催化剂3 0 0 0 倍黑龙江科技学院硕士学位论文图3-1 1(a)3#催化剂1 0 0 0 倍图3 1 1(b)3#催化剂2 0 0 0 倍在图3-2 和图3-9、图3 1 0 和图3 1 1 对比之后发现，在图3 2 中经过8 5 0 (2 焙烧后的粉煤灰颗粒上有大量的球形小颗粒，它们分散不均匀，大颗粒表面租糙。而在图3-9、图3 1 0 和图3 1 1 中，小颗粒已经分散得十分均匀，大颗粒表面明显有催化剂活性组分沉淀层的痕迹。将催化剂颗粒电镜图与粉煤灰颗粒电镜图作对比可以得到以下结论：1 经过高温焙烧活化的催化剂很好的保持了粉煤灰原有的孔隙结构，未发生烧结情况，说明催化剂具有很好的热稳定性。2 从粉煤灰与制备的催化剂扫描电镜图上可以清晰的看到两者的区别：未经浸渍的粉煤灰上有很多小颗粒粘附在粉煤灰表面，形成颗粒团：而在浸渍过的催化剂上并未发现此种现象，说明经过浸渍等工艺后颗粒均匀分散，有效增加了活性中心的数目。在图3-9、图3-1 0 和图3 1 1 中各配方催化剂颗粒之间得表观差别并不明显，若想要了解各催化剂之间催化效果的差别，需要在燃烧试验中进行分析。3 4 燃煤催化剂催化燃烧性能研究3-4 1 热重实验T G 图阶梯分析【2 6】(1)阶梯位置。由于热重法测量反应过程中的重量变化，所以凡是伴随重量改变的物理或化学变化，在其T G 图上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反应温度区间表示。同一物质发生不同变化时，如蒸发、热解、燃烧，其阶梯对应的温度区间是不同的。不同物质发生同一变化时，如分解，其阶梯对应的温度区间也是不同的。因此阶梯的温度区间可作为鉴别黑龙江科技学院硕士学位论文变化的定性依据。(2)阶梯的高度。阶梯的高度代表重量变化的多少，由它可计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分予数和水含量，故阶梯高度是进行各种参数计算的定量依据。(3)阶梯的斜度。阶梯斜度与试验条件无关，但在给定的实验条件下阶梯斜度取决于变化过程。一般阶梯斜度越大，反应速率越快；反之，则慢。由于阶梯斜度与反应速率有关，由此可得动力学信息。3 4 2 七台河煤样的热重实验研究对七台河桃山煤矿煤样(粒度大于2 0 0 目)作催化燃烧试验，煤样工业分析及元素分析如表3,6 所示。通过微热量分析仪研究添加催化剂前后煤样各个燃烧参数的交化规律。表3 6 七台河煤的工业与元素分析将七台河煤样与三种燃煤催化剂(记为1#、2#、3#催化剂，根据前面计算的最佳实验条件，每种催化剂均与硝酸浓度为3 3 的浸渍液配比制备)按1 0 0：1 的比例混合均匀后进行热重试验，其中七台河煤样T G 图如图3 1 2 所示。黑龙江科技学院硕士学位论文图3 1 2 七台河煤样热重图3 1 3 处理后的七台河煤样热重上图中，线1 为微分曲线(D T G 曲线)，线2 表示失重曲线(T G 曲线)，线3 为升温速率曲线(线1、2、3 所代表的曲线适用于本章中每个T G D T G图)。其中，着火温度大小反映了煤种的着火性能或煤种活化能的高低，其数值越小，表明该煤种着火越容易。本研究采用最常用的T G、D T G 法来确定煤的着火温度，即在D T G 曲线上，过峰值点作垂线与T G 曲线交于一点，过该点作T G 曲线切线，该切线与失重开始时平行线的交点所对应的温度定黑龙江科技学院硕士学位论文义为着火温度【2 7 1。最大失重温度代表了整个煤大分子结构的平均稳定程度。失重温度越高，表明体系结合越紧密，在热解过程中不易破坏整个网络结构，反之，说明煤的活性较高，每一个部分都容易在受热过程中断裂而参加反应【矧。结束温度表示累积重量变化达到最大值的温度。催化燃烧的特点是降低反应所需的活化能，使反应能在较低的温度下进行。在热重分析系统中，由于湿度是线性升涅。催化剂降低反应的活化能表现为使煤的着火点降低。着火过程为从无化学反应向稳定的强烈放热反应状态的过渡过程【2 9 1。从图3 1 3 中可知，七台河煤样在4 3 7 c 左右开始快速失重，之前失重速度缓慢，这是因为在着火点之前是挥发分的析出因而失重不明显，当煤样达到着火点之后，失重速率迅速增加，当达到5 3 4 1 2 是失重速度最大，随着温度不断