加压下煤气化及燃烧特性评价(一)：加压下煤炭反应性的评定.pdf

加压下煤气化及燃烧特性评价(一)加压下煤炭反应性的评定 沙兴中曹毫勘任德庆(华东化工学院)提要奉文介 绍 j用加压热天平装置，测定各种煤焦加压 气化 反 应 活性 的 方 法，推 荐的测定 条件 是 2 o MPa，二氧化 碳为反 应介质。活性的表示 方法 用基碳 转化率 时 间图或 比反应 速率表示。煤炭 反应性叉 称为 活性，是指在 一定 的 压力和温度条 件下，煤 炭与不 同气化 介质，(如二氧化碳、氧、水蒸汽和氢)相互作用 的反应能力。反应性对煤 的气化和燃烧有 密 切 的 关 系。反应性 强的煤，在气化和燃烧过程中，反应速度快、率效 高。对 于移 动床、流化床 和 气流床气 化过 程来 说，煤 的反 应 性 的 强 弱，直接影 响煤 在气化炉 内反应的情 况。煤 气产率，氧耗、蒸汽耗量、碳效率，热效率 以及煤 气成本 等都直接和煤 的活性 相关。同 样在常压及加 压流化床燃烧 中，煤 的反应性 对过 程也有密切的关系。煤 炭反应性的表示方 法 很 多。诸 如：(1)以反应速率 表示，如 比反应速率或 反 应速度常数，(2)以相 同条件下(温度和 压力)碳转 化率一时间关系图表示，(3)以一定压力下着火点或平均燃烧速率表示，(4)以反应物分解率 或还原率表示。常压 下煤 炭反应性测定是 以上 述第 四种方 法表 示 的，本文推荐 的是第一种方 法或 第 二 种 方 法。一、加压下煤焦反应 性的变化规律 煤 被加 入气化炉后，首先发生干燥和干 馏，然后 再发生干馏 固体产 物一煤 焦的气化 反应。气化炉 内主要发生 的气化 反应 有二 氧 化碳的还原反应，水蒸汽的分解反应和加氢 的 甲烷化反应。煤焦气化反应活性的高低，主要 取决于它与这 三种气体 反应 活 性 的 好 坏。我们和 国外的大量 研究 已经 找到了这 些 反应的基本 变化 规律。在 以二 氧化碳为 反虚 介质时，比反应速率 W和 压力的关系服从下 列表示式；w=鲁(1-x)=k I P c o：(1+k P c 0+k a P c o 2)其 中：k，、k z、k。速 率常数；P c o 和P c o。分别为一氧化碳 和=氧化碳的分压。k 是与煤 焦活性和 反应温度相关 的速 率 常数，随温度增加而增加，k：和k。仅仅与温度 维普资讯 http:/ 相关，它们随温度增加而下降。当以水蒸汽 为气化反应介质时，其 动力学表 示式 相似，式 中的分压和 参数物理 意义也 相似。其表 示 式为：(1-x、=k x PH 2 o 1+kPH 2+k s PH 2 0 按 照这 二个方程式，若作w P c 0：1 5 MP a)时，反应速 率变得和 反应 物的分压无关，即 为 零级反应。*甜 丑 量 蒸 压 力P 【(a r m)图 1 压力 对硪 气化反 应建 率柏彤 响 当 以H 为反应气体时，比反应 速 率 W 和 氢分压的关系式为 1 r d x d t k l Pt n：(1一x)1+k i P毗 或 W=k s P l】其 中：k，、k：、k s 为速度常数 PH：为氢分压 k 和k。是 与温度和煤焦反 应活性 有 关 的 常 数，随反应温度增加而增加，而k 仅仅和温 度 有关，随温度增加而 下 降。按此方式程，作 图 2，可 见在 较大范围 内反应速率与氢分 压呈线性 关系。氯丹压P 啪【I 恤】图 2 董压力 对 比气亿 速率 盼彤响 上 述这 三个反应 中，煤焦与水蒸汽 反应 速率琨 快，与二氧化碳反应次 之，与氢反应最 慢。煤焦 与水蒸 汽反 应速 率一般为二 氧化碳 煤焦反应速率 的 2 4倍 左右，因此测 得煤焦 与二氧化碳 的反应速率 之后，可 以大 致估算煤焦与水蒸汽 的反应活性。在通 常的 条件下，煤 焦与氢反应速 率太慢。在这 三种气 化介质 中，煤焦与二氧化碳反应活性最便于 测试，故活性的评定，以测试此反应速率为 好。关于测试压力推荐2 O MP a。这 一方 面 因为 常用 的加 压气化炉操作压力 为2 MPa，另一方面据根上述煤焦反应性随 压力的变 化 规律可知，对煤焦一二 氧化碳反 应 活 性 来 说，在2 MP a 时，气化 压力 的变 化对 反 应 活 性 无显著的影响，从而 可使各种煤焦 之问 的 活性差异充分地反映出来。维普资讯 http:/ 二、测试 装置 我们使用 的加 压活性评价装 置是加 压热 天平，它的流程 图及反应器 简图分别 示于 图 3和 4图 图 4的加压热天平是一种常量 热 天平 整个系统分成五个部分。(1)称量系统：它的方框 图 示 于 图 5，其基本原理是：通过传感器把重量讯号 转变成 电讯号，将该 电讯号放大后传送给记 录 仪。其核心部件是传感器，它是 由四根 电 阻丝构成的惠斯顿 电桥，重量变化使 电桥 产 生 不平衡 的mV电讯号，该电讯号的大 小 与 重 量变化相对应。平衡 稳压 电源 的作用是将 和样 品重量变化无关的其它重量 讯 号 抵 销 掉，以提高讯号 放大的效果。(2)压力及流量控制系统 反应 系统 的气体 取 自钢瓶，气体 流量用 高 压转子流 量计控制，各钢瓶 气体 在进 入反 应器 之前都需经过 5 A分子筛 脱水处理和把 分子筛脱氧处 理，最 上一路气体 直接进 入传 感器 系统，防止 传感器 受不净气体 的污染。当用水蒸汽 为反应介 质时，由计量泵定量地 向水蒸 发器注 入水，水蒸 汽经 过热后进 入反 应器。系统 压力 由减 压伐 及背 压 控 制 阀 控 制，反应器压力 由精密压 力计 显示。(3)温度控制系统 反应器 内的二付热 电偶分 别由 二 个7 0 2 温度控制器控制，在反应器 内形成 一个局部 的恒温 区域。反应气体进入恒温 区之前，都 予热到反应温度。(4)超温报警系统 一旦反应器严重超温，与二组显 示热 电 偶 相联 的断路装置，将会 自动切 断 加 热 电 源，保证安全 可靠运行(5)反 应 器 这是反应系统的核心部分，其示意 图见 图 4，其外部耐压部分 是用2 5 2 O 镍铬 钢 管 制成，内部的耐热管是高铝管或钢玉的螺旋 管。管 外绕 电热丝。在 内管和外管之间，用 隔热 材料 保温。这 种耐压部分不受高温，耐 高温 部分 不耐压的结构，确保了反应器 的安 承量许 过本嚣甘量裂 单向阁燕发器 过热器 田 3 加压 热天平藏 程示意 目 维普资讯 http:/ 困 4加 压 蒋 天 平 剖 楹 酗 全，耐久和 可靠的要 求。反应器顶部 内有传 感器，传 动机 构 以及 传动限位控制机构等。在反应期间，始终通 入恒定流置的冷氮气保护这些部件。样品篮 子和链条重量 由支 托托住，在 反应时可迅速 将样品篮子 放到恒温 区 内。为 了尽可能排 除扩散 的影 响，样品篮 子 由金属丝弼做成 中空形的环隙状，反应 气体 可以同时从篮子 中部和外部进入环踪内。试 回 拥 圆 圈 5称 重系境 方框图 样放在环隙 内，环隙厚度仅为试样 粒度的几 倍。三、测试方法 1 测试 程序(1)实验 开始 前，先开 启放大器，予 热 一小 时。(2)在分析天平上，正确 称 取 0 4 0 5 g 煤焦样品，仔细地装入篮子的环隙内，挂 在链条上，封上 手孔 (3)根 据所 需设定的压力值，由减压 阀及背压调节阀控制系统压力，并用微调阀 调节系统流量 (4)设定所需的反应温 度 值，由7 0 2 温度控制器控制温度 (5)当反应器温度，压 力和 流量达到 予定的数值之后，开启限位开 关，使篮子进 入反应区，同时开动记录仪，随反应逐渐进 行，在记 录仪上得 到一条光滑 的时 问重 量曲线；(6)当失重 曲线显示 的重 量变化很 小 时，表示反应趋 于结束，反 向开 启 限 位 开 关，使 篮子升 到上部手孔处 J (7)泄击系统压力后，开启手孔，取 出篮子，并 在分析 天平 中称取残 留 样 品 重 量。2 煤 焦样 昌的 准备 将原煤破碎，筛取 一1 2+3 0 目煤样，在N 气氛中 以2 O 分 的升温 速度加热 到3 0 0 C，再经4 5 分钟加热到9 0 0 C，并在此温度 下 恒 7 维普资讯 http:/ 温一 小时，之后在 氯气 中冷 却到室温。破碎 筛取 一2 O+8 O 且焦样，装入磨 口瓶 中备用。在测试之前 由工业分析 测定焦样 的灰 份和 水 份。5 数 据处 理爰 活性的寰示方法 在某一温度 下，测得 的时间 重量 曲 线(即失重曲线)示于图 6，然后重新称装 样品，依次在另外二个温 度下测定。这 样得 到三条 在不 同温度 下焦样 的失重曲线，将上 述三条失重曲线换算成无水无灰基碳的气化 率(即转化率)，随时间变化的关系曲绂，如图 7所示。*亭 对 闻 t 丹】圈 6失 重曲线 时问(分1 匿 7 磺转化 率和对l 町关系 为 了比较各种煤 的活性，可以比较在同 一反应条件下，在 相同时间 时的碳转 化率，转化率愈高，表示活性也愈高，另外若嚣要 暑 的话，也可在碳转化率(x)时间(L)图中，求取 各个时间 t 的气化速率d x d t，再 除 以该 时间未反应的碳分数(1 一x)，即得该 时间的比气化速率d x d t (1 一x)。具 体 计 算时，可用差分代替微分计算。由不同转化 率时的 比气化速率还可 以求 得某一转化率范 围 内的平均 比气化速率。由各转 化率时的比 气化速率值或平 均比气 化速 率值 的大小，就 可用来 比较各 种煤焦的 活性。用 比气化速率值来 比较煤 的活性 是一 种 较好的直接 比较方 法，很 显然，它比用反应 物的分解率 或还 原率来 比较活性(这 只是相 对活性)要 好。而且 还可 用来 计算必要 的动 力学参数值。四、测试 结果 下面是小龙镡、沈北、依兰和 阳泉四种 煤焦在2 O MPa 和 四个反应温度 下，与二 氧 化碳反应测得 的平 均比反应速 率。裹 1 爆焦 二氲化磺 反应 的 平均 比反应速 率(2 o MP a)【)乎均比反应速率(g 碟 g 碳-rai n)反应 话 化壤 k J 。0 l。s。1O00 l 1050 km 0 1 群 小尤 潭 O 1 9 S l o 3 8 2 0 5 4 2 2【O 1 9 7 1 3 6 4 6 沈 北 0 O 6 5 3 10 1 3 5 9 o-2 6 4 t0 4 2 2 1 1 6 6 5 8 依 兰 0 0 2 25 0 0 5 5 6 0 00 2 l 0 19 1 E 1 B 36 1 2 阳 泉 0 0 0 7 6 1 0-0 2 o 0 0 0 4 0 2 l0 0 6 2 7 2 0 2 1 5 由表 清楚可见，这 四种煤 的反应 活性 顺 序 是：小 龙潭沈北 依兰 阳泉。实际上 这个 顺序 反映了煤 的变质程度的顺序，也就 是说，随煤 的变质 程度增加，煤 焦 活 性 下 降。对这 四种煤焦，用 水蒸 汽或氢作气化介 质 时，得到 的活性次序也完全 相同。表内还 列 出了，由不 同温度下 的平 均比 反应 速率数 值，计算得 到的 反应 活化能值。可 以注意到年轻煤的活化能值低于年老煤的数 维普资讯 http:/ 7 7 J AC 型焦屑铁污泥脱硫剂 的研制 孔学 军羹心晨葛慧敛(Ic 海市杨树浦煤气厂)钢铁 厂转炉生 产过程 中产生 的铁污泥，价格 低廉，数 量较多，具有一定 的 脱 硫 括 性，国内在干 法脱硫方 面已有 较 广 泛 的 应 用。本课题研制 的是 以铁 污泥和焦屑 作为基 本原料 的AC型脱硫 剂。经小 试、中 试 表 明，其脱硫 括炷优于常用的铁 木屑脱 硫 剂，是一种具有实用前景的新型脱硫剂 一、小型试验 小 型试验 目的是对AC型脱 硫剂的组成、使用条件进行优 化选 择，为中试提供依据。以饱和 硫容表示脱 硫 剂的活性。硫容测试方 法是t一定 浓度 的硫化氢气体，一 定 流 量 通过 装有脱硫 剂的反应 管，反应管最 大体 积为1 7 0 毫升，当检测管 中醋酸铅试 纸 变 色 即表明硫化氢穿透，测试结束，计 算 硫 容 值。1 A C 脱琉 嗣的组 成(1)铁 污 泥 铁污泥是黑色或揭色的碱性物质，物化 性质 见表 1。测试 的两个样 品活性见 表 2。综合各方 面因素，在研究中 决 定 选 屑 A：f 1 1 8；1 _ 7 8 l l 3 1 9 3 l 5 z 7 0 l 6 2 9 3 碉 裘 2 初始 琉窖 蝙 号 韧 始碱 窖(置)试 条 件 A2 1 0 6 8 温度3 0 空建3 O 时一 1气 体i 受度 1 3 0 0 g m a 不 舍 氧)A 8 80 A 批号铁 污泥。(2)焦 屑 焦屑作为载体具有较高强度与表 面积，并可就地 取材，利用煤气厂的下脚料。(3)焦 屑与铁 污泥配 比 一般情 况下，铁 污泥配入量多，则脱硫 剂活性高，但 是如果过量，则易产生局部堆 积，使脱硫 剂活性 降低。(4)水 分 采用 同一批号 试样，控 制不同含水量，在相 同测试条件下，测定饱和硫容值，试验 表明，水份对脱 除剂 活性有着 重要 影响，含 值，一般情况下，E(揭煤)E(烟煤)E (无 烟煤)。我们的研究 中已发现年轻煤 中 的灰 份具有强烈的催化作用，从而 降低 了反 应 的活化能值。活化能值反 映了反应对温度 的敏感性，因此随反应温度的增加，年轻煤 反应速率增加 幅度 比年老 煤小得多，也就是 说，在较高的气 化 反应温度时，不 同变质程 度的煤焦，其反应活性差异变小了 维普资讯 http:/