第4章化学热力学基本定律与函数总PPT讲稿.ppt

第第4章化学章化学热力学基本定律力学基本定律与函数与函数总第1页，共198页，编辑于2022年，星期二4.1 化学热力学的科学框架化学热力学的科学框架4.1.1 概述概述4.1.2 化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象4.1.3 化学热力学方法化学热力学方法4.1.4 化学热力学的建立及应用化学热力学的建立及应用体系与环境、过程体系与环境、过程体系的性质与分类体系的性质与分类状态与状态函数状态与状态函数第2页，共198页，编辑于2022年，星期二热力学方法的特点是：热力学方法的特点是：(i)(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；微观结构；(ii)(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。热力学方法属于宏观方法热力学方法属于宏观方法热力学方法属于宏观方法热力学方法属于宏观方法4.1.1 概述概述第3页，共198页，编辑于2022年，星期二1.1.体系和环境体系和环境体系体系:被研究的物质和空间。被研究的物质和空间。热力学研究的对象热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体微粒组成的宏观集合体)。体系与体系之外的周围部分存在边界。体系与体系之外的周围部分存在边界。环境环境:与体系发生密切联系的那部分物质与空间。与体系发生密切联系的那部分物质与空间。与体系通过物理界面与体系通过物理界面(或假想的界面或假想的界面)相隔开并与相隔开并与 体系密切相关的周围部分体系密切相关的周围部分。4.1.2 化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象体系与环境、过程体系与环境、过程第4页，共198页，编辑于2022年，星期二过程：过程：在一定环境条件下，体系由始态变化到终态的经过。在一定环境条件下，体系由始态变化到终态的经过。体系的变化过程分为：体系的变化过程分为：p,V,T 变化过程变化过程,相变化过程相变化过程,化学变化过程化学变化过程。途径：途径：始态始态 终态终态 系统所经历过程的总和。系统所经历过程的总和。（1）按变化性质分类）按变化性质分类简单状态变化简单状态变化 p,V,T 变化过程变化过程相态变化相态变化化学变化化学变化（2）按环境条件分类）按环境条件分类2.2.过程与途径过程与途径第5页，共198页，编辑于2022年，星期二 (i(i）定温过程定温过程 T1=T2 Tsu 过程中温度恒定。过程中温度恒定。d dT=0,=0,T=0=0。定温变化，定温变化，T1=T2，过程中温度可不恒定。过程中温度可不恒定。(ii)(ii)定压过程定压过程 p1p2psu 过程中压力恒定。过程中压力恒定。d dp=0,=0,p=0=0。定压变化，定压变化，p1=p2 过程中压力可不恒定。过程中压力可不恒定。(iii)(iii)定容过程定容过程 V1=V2 过程中体积保持恒定。过程中体积保持恒定。d dV=0,=0,V=0=0。(iv)(iv)绝热过程绝热过程 Q0 仅可能有功的能量传递形式。仅可能有功的能量传递形式。(v)v)循环过程循环过程 所有状态函数改变量为零所有状态函数改变量为零,如如 p0，T0，U0。始态始态1 终态终态2气体气体 真空真空气体向真空膨胀气体向真空膨胀(自由膨胀自由膨胀)状态状态1状态状态2循环过程循环过程几种主要的几种主要的p p,V V,T T变化过程变化过程 (vi)(vi)对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程 psu常数。常数。(vii)(vii)自由膨胀过程自由膨胀过程(向真空膨胀过程向真空膨胀过程)。如图所示如图所示第6页，共198页，编辑于2022年，星期二由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体行为。由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体行为。如如 p,V,T,U,H,S,A,G 等叫热力学系统的宏观性质等叫热力学系统的宏观性质(热力学性质热力学性质)。宏观性质分为两类：宏观性质分为两类：强度性质：强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性与系统中所含物质的量无关，无加和性(如如 p,T 等等)；广度性质：广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性与系统中所含物质的量有关，有加和性(如如n,V,U,H等等)1、体系的性质与分类、体系的性质与分类4.1.3 化学热力学方法化学热力学方法体系的性质与分类体系的性质与分类状态与状态函数状态与状态函数第7页，共198页，编辑于2022年，星期二体系的状态体系的状态:体系所处的样子。体系所处的样子。用宏观性质描述体系的用宏观性质描述体系的状态状态。宏观性质也称为体系的宏观性质也称为体系的状态函数状态函数。2 2、状态和状态函数、状态和状态函数(i)(i)对于一定量组成不变的均相流体体系，体系的任意宏观对于一定量组成不变的均相流体体系，体系的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数性质是另外两个独立的宏观性质的函数:Zf(x,y)，如如(ii)(ii)状态函数的改变量只决定于体系的始态和终态，而与变化的过状态函数的改变量只决定于体系的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。即程或途径无关。即 状态函数的改变量体系终态的函数值系统始态的函数值状态函数的改变量体系终态的函数值系统始态的函数值 如如 T=T2-T1,U=U2U1第8页，共198页，编辑于2022年，星期二偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用以 V=f(p,T)为例若Z=f(x、y),则其全微分为第9页，共198页，编辑于2022年，星期二定定义义：系系统统在在一一定定环环境境条条件件下下，经经足足够够长长的的时时间间，其其各各部部分分可可观观测测到到的的宏宏观观性性质质都都不不随随时时间间而而变变，此此后后将将系系统统隔隔离离，系系统统的的宏宏观观性性质质仍仍不不改改变变，此此时系统所处的状态叫时系统所处的状态叫热力学平衡态热力学平衡态。热力学平衡态应同时有：热力学平衡态应同时有：(i)i)热平衡：热平衡：系统各部分系统各部分T 相等；若不绝热相等；若不绝热,则则T系统系统=T环境环境。(ii)ii)力平衡：力平衡：系统各部分系统各部分p 相等；边界不相对位移。相等；边界不相对位移。(iii)iii)相平衡：相平衡：系统各相长时间共存系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。组成和数量不随时间而变。(iv)iv)化学平衡：化学平衡：系统组成不随时间改变。系统组成不随时间改变。热力学平衡态热力学平衡态第10页，共198页，编辑于2022年，星期二热力学能热力学能U U焓焓H H熵熵S S亥姆霍茨函数亥姆霍茨函数A A吉布斯函数吉布斯函数G G总结总结提高提高归纳归纳引出或引出或定义出定义出热力学理论基础热力学理论基础热力学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律热力学方法热力学方法热力学方法热力学方法(状态函数法状态函数法状态函数法状态函数法)热力学公式热力学公式 或结论或结论生活实践生活实践生产实践生产实践科学实验科学实验经验经验总结总结热力学第一定律热力学第一定律:能量不能创造，不能消灭，仅能由一种形式转化能量不能创造，不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式。为另一种形式。实质实质能量守恒能量守恒热力学第二定律热力学第二定律:热和功等能量形式相互转化的热和功等能量形式相互转化的方向与限度方向与限度 物质变化过程的方向与限度物质变化过程的方向与限度 实质实质实际过程都不可逆实际过程都不可逆p,V,T 变化过程变化过程相变化过程相变化过程化学变化等过程化学变化等过程能量效应能量效应(功与热功与热)过程的方向与限度过程的方向与限度解决解决的的压力压力p p体积体积V V温度温度T T可由实可由实验测定验测定即有关能量守恒即有关能量守恒和物质平衡的规律和物质平衡的规律4.1.4 化学热力学的建立及应用化学热力学的建立及应用第11页，共198页，编辑于2022年，星期二4.2 热力学能（热力学能（U）和焓（）和焓（H）4.2.1 热力学能（热力学能（U）的引出及物理意义的引出及物理意义4.2.2 恒压过程热（恒压过程热（Qp）与焓（）与焓（H）4.2.3 热容热容4.2.4 热力学第一定律对各种变化过程的应用热力学第一定律对各种变化过程的应用4.2.5 焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应第12页，共198页，编辑于2022年，星期二（1 1）热）热Q Q 0 0 体系从环境吸热，体系从环境吸热，Q Q 0 0 体系向环境放热。体系向环境放热。Q Q 不是状态函数不是状态函数,不能以全微分表示；不能以全微分表示；微小变化过程的热微小变化过程的热,用用Q Q 表示表示,不能用不能用d dQ Q。定义：定义：热热 由于体系与环境间温度差的存在而引起的能由于体系与环境间温度差的存在而引起的能 量传递形式。用符号量传递形式。用符号Q Q 表示。表示。4.2.1 热力学能（热力学能（U）的引出及物理意义的引出及物理意义1 1、过程热和功、过程热和功第13页，共198页，编辑于2022年，星期二（2 2）功）功W 0 0 环境对体系作功环境对体系作功(环境以功的形式失去能量环境以功的形式失去能量)，W 0 0 体系体系对环境作功对环境作功(环境以功的形式得到能量环境以功的形式得到能量)。W 不是状态函数不是状态函数,不能以全微分表示不能以全微分表示,微小变化过程的功微小变化过程的功,用用W表示表示,不能用不能用d dW 。系统体积系统体积V变化时与环境传递的功；变化时与环境传递的功；体积功体积功体积功以外的其它功体积功以外的其它功,以以W表示表示,如如,机械功机械功,电功电功,表面功等。表面功等。非体积功非体积功功功定义：定义：功功由于体系与环境间压力差或其它机电由于体系与环境间压力差或其它机电“力力”的存的存 在引起的能量传递形式。用符号在引起的能量传递形式。用符号W 表示。表示。第14页，共198页，编辑于2022年，星期二体积功的计算体积功的计算如图所示，截面积：如图所示，截面积：A；环境压力：；环境压力：psu；位移：位移：d dl l，体系体积改变体系体积改变d dV V。环境作的功。环境作的功W。VdlFsu=psuA活塞位移方向活塞位移方向 图图(a)系统膨胀系统膨胀VdlFsu=psuA活塞位移方向活塞位移方向 图图(b)系统压缩系统压缩第15页，共198页，编辑于2022年，星期二(1)(1)定容过程的功定容过程的功dV0W0(2)自由膨胀过程自由膨胀过程 或如图或如图,作为整个体系作为整个体系 dV0，psu0，W0 。(3)对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程气体气体 真空真空气体向真空膨胀气体向真空膨胀(自由膨胀自由膨胀)psu p1 p2V1 V2 V 对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程的功的功第16页，共198页，编辑于2022年，星期二U2U1 W（封闭，绝热（封闭，绝热)U 热力学能热力学能绝热封闭系统绝热封闭系统状态函数状态函数U (U1)(U2)始态始态(T1,V1)终态终态(T2,V2)途径途径1，W途径途径2，W途径途径3，W绝热封闭系统绝热封闭系统状态改变，状态改变，整体势能、整体势能、动能未变。动能未变。图图 焦耳的一系列实验焦耳的一系列实验搅拌水作功搅拌水作功开动电机作功开动电机作功压缩气体作功压缩气体作功（1 1）热力学第一定律的表述及实质）热力学第一定律的表述及实质2 2、热力学能（、热力学能（U U）的引出及物理意义的引出及物理意义第17页，共198页，编辑于2022年，星期二无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。这个功只系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。这个功只与系统的始态和终态有关。与系统的始态和终态有关。19世纪中叶，科学界以定律的形式公认能量守恒与世纪中叶，科学界以定律的形式公认能量守恒与转化这一普遍的自然科学规律，即热力学第一定律。转化这一普遍的自然科学规律，即热力学第一定律。热力学第一定律的几种表述：热力学第一定律的几种表述：1 1、孤立体系中的能量是恒定不变的。、孤立体系中的能量是恒定不变的。2 2、第一类永动机是不能造成的。、第一类永动机是不能造成的。热力学第一定律的实质：热力学第一定律的实质：能量可以相互转化，能量必须守恒。能量可以相互转化，能量必须守恒。自然界的一切物质都具有能量。在任何过程中，能量既不自然界的一切物质都具有能量。在任何过程中，能量既不能创造，也不会消灭。能量有各种不同的形式，可以从一能创造，也不会消灭。能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一物体，种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一物体，在转化和传递过程中能量的数量保持不变。在转化和传递过程中能量的数量保持不变。第18页，共198页，编辑于2022年，星期二（2 2）热力学能（）热力学能（U）焦耳焦耳的一系列实验的一系列实验使水温升高使水温升高1所需的绝热功所需的绝热功W 水的物质的量水的物质的量,U 是一广度性质。是一广度性质。状态函数状态函数U (U1)(U2)U 热力学能热力学能U2U1 W（封闭，绝热（封闭，绝热)结论：结论：始态始态(T1,V1)终态终态(T2,V2)途径途径1，W途径途径2，W绝热封闭系统绝热封闭系统途径途径3，W热力学第一定律热力学第一定律的实质的实质 能量守恒能量守恒。任任何何系系统统在在平平衡衡态态时时有有一一状状态态函函数数U U，叫叫热热力力学学能能。封封闭闭系系统统发发生生状状态态变变化化时时其其热热力力学学能能的的改变量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。改变量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。第19页，共198页，编辑于2022年，星期二功和热是体系与环境所交换的能量功和热是体系与环境所交换的能量体系内部的物质质点具有一定能量，就是体系内部的物质质点具有一定能量，就是热力学能热力学能，即，即内能内能。能量的物质运动的量度能量的物质运动的量度体系的热力学能是体系内部质点运动的量度体系的热力学能是体系内部质点运动的量度包括包括1、体系内部大量分子做剧烈无规则的热运动而具有的动能。、体系内部大量分子做剧烈无规则的热运动而具有的动能。包括：分子平动能、包括：分子平动能、分子转动能分子转动能 分子内部各原子间的振动能分子内部各原子间的振动能2、体系内部各分子间相互作用的势能。、体系内部各分子间相互作用的势能。3、分子内部各种粒子的运动及粒子间的相互作用所具有的能量。、分子内部各种粒子的运动及粒子间的相互作用所具有的能量。状态函数状态函数全微分全微分体系发生微小变化时，具有全微分性质体系发生微小变化时，具有全微分性质第20页，共198页，编辑于2022年，星期二封闭系统封闭系统 U=U2U1=Q+WT 或或 UQWT微小的变化微小的变化 dUQWT（3 3）热力学第一定律的数学表达式）热力学第一定律的数学表达式WT =W（体积功）（体积功）+W（非体积功）（非体积功）UQ W WdUQW W若若W=0 或或 W=0 UQ W=Q-p外外 VdUQW=Q p外外dV第21页，共198页，编辑于2022年，星期二微观上理解热力学能微观上理解热力学能热力学能热力学能即系统内部的能量即系统内部的能量系统内所有粒子的动能势能系统内所有粒子的动能势能粒子内部的动能势能粒子内部的动能势能第22页，共198页，编辑于2022年，星期二3、焦耳实验与理想气体的热力学能、焦耳实验与理想气体的热力学能理想气体的热力学能只是温度的函数理想气体的热力学能只是温度的函数焦耳实验焦耳实验(空气向真空膨胀）空气向真空膨胀）分析：空气自由膨胀，分析：空气自由膨胀，W0；水温水温T 不变，不变，空气空气温度不变，温度不变，Q0；由由 UQW 得得 U0。结论：物质的量不变结论：物质的量不变(组成及量不变组成及量不变)时，理想气体的热力时，理想气体的热力学能学能U 只是温度的函数。只是温度的函数。Uf（T）空气空气 真空真空(p 2MPa）膨胀前膨胀前 膨胀后膨胀后 T T 空气向真空膨胀空气向真空膨胀 焦耳实验示意图焦耳实验示意图第23页，共198页，编辑于2022年，星期二4.4.可逆过程与最大功（可逆过程的功）可逆过程与最大功（可逆过程的功）(1)(1)准静态过程准静态过程定义：若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平定义：若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为衡的状态构成，则这样的过程称为准静态过程准静态过程。第24页，共198页，编辑于2022年，星期二定温膨胀过程的不同途径定温膨胀过程的不同途径psu p始始 p终终恒外压恒外压膨胀膨胀过程过程Wpsu Vp终终(V终终V始始)V始始 V终终 V定定TW W 1 W 2 W 3 p1 V1p2 V2p终终 V3p su p始始 p1 p2 p终终V始始 V终终 V定定T123p终终P终终,V终终T123p始始P始始,V始始TP2TP2,V2P1P 1,V 1Tp1 V1p2 V2p终终 V3(ii)(ii)p终终 Vp终终P终终,V终终Tp始始P始始,V始始T(i)(i)sup su p始始 p终终V始始 V终终 V定定T准静态过程准静态过程系统作功系统作功(-(-W)最大。系统和最大。系统和环境能够由终态，沿着原来环境能够由终态，沿着原来 的途径从相反方向步的途径从相反方向步 步回复，直到步回复，直到 都恢复原来都恢复原来 的状态。的状态。p始始P始始,V始始T P终终P终终,V终终T 一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述剩余砂粒相当前述一个重物一个重物)(iii)(iii)第25页，共198页，编辑于2022年，星期二(2)(2)可逆过程可逆过程无摩擦力的准静态过程（膨胀、压缩）无摩擦力的准静态过程（膨胀、压缩）即即 可逆过程。可逆过程。热力学可逆过程具有下列特点：热力学可逆过程具有下列特点：(i)(i)在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；(ii)(ii)在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；进展无限缓慢；TsuT；psup。(iii)(iii)系系统统和和环环境境能能够够由由终终态态，沿沿着着原原来来的的途途径径从从相相反反方方向向步步步步回回复，直到都恢复原来的状态。复，直到都恢复原来的状态。第26页，共198页，编辑于2022年，星期二(3)(3)可逆过程的体积功可逆过程的体积功可逆过程可逆过程,psup理想气体的膨胀理想气体的膨胀,由由pVpVnRTnRT，则，则理想气体定温膨胀理想气体定温膨胀,T T 为恒量，则为恒量，则WpsudVpdV第27页，共198页，编辑于2022年，星期二恒容热、恒压热及焓恒容热、恒压热及焓(1)恒容热恒容热QV U 或或 QVdU表表明明：在在恒恒容容且且W0的的过过程程中中，封封闭闭系系统统从从环环境境吸吸的热等于系统热力学能的增加。的热等于系统热力学能的增加。恒容且恒容且W 0 的过程，的过程，W0或或W04.2.2 恒压过程热（恒压过程热（Qp）与焓（）与焓（H）第28页，共198页，编辑于2022年，星期二(2)恒压热及焓恒压热及焓恒压过程中，恒压过程中，Wpsu V若若 W0，U=Qppsu V即即 U2U1=Qp psu(V2V1)因因 p1=p2=psu所以所以 U2U1=Qp(p2 V2p1V1)或或 Qp=(U2p2 V2)(U1p1V1)=(UpV)则则Qp=H 或或 Qp=dH (封闭，定压，封闭，定压，W=0)H 焓焓定义定义定义定义表表明明：在在定定压压及及W 0 的的过过程程中中，封封闭闭系系统统从环境所吸收的热等于系统焓的增加。从环境所吸收的热等于系统焓的增加。第29页，共198页，编辑于2022年，星期二热力学第一定律在单纯热力学第一定律在单纯p p，V V，T T 变化中的应用变化中的应用组成不变均相系统的热力学能及焓组成不变均相系统的热力学能及焓U=f(T，V)，H=f(T，p)则则4.2.3 热容热容第30页，共198页，编辑于2022年，星期二热容定义：热容定义：给定条件下：定压或定容及给定条件下：定压或定容及W0，无相变化，无化学变化时，无相变化，无化学变化时摩尔热容摩尔热容定容摩尔热容定容摩尔热容定压摩尔热容定压摩尔热容第31页，共198页，编辑于2022年，星期二适适用用于于气气体体分分别别在在定定容容、定定压压条条件件下下单单纯纯发发生生温温度度改改变变时时计计算算 U，H。而而对对液液体体、固固体体不不分分定定容容、定定压压，单纯发生温度变化时均可近似应用。单纯发生温度变化时均可近似应用。将式分离变量积分，有将式分离变量积分，有第32页，共198页，编辑于2022年，星期二摩尔热容与温度关系的经验式摩尔热容与温度关系的经验式 Cp，mabTcT 2dT 3或或 Cp，mabTcT 2 式中式中a，b，c，c，d对一定物质均为常数，可由数据表查得。对一定物质均为常数，可由数据表查得。第33页，共198页，编辑于2022年，星期二 Cp,m与与CV,m的关系的关系(1)再由再由定压下定压下代入式代入式(1)，得，得第34页，共198页，编辑于2022年，星期二理想气体的热力学能，焓及热容理想气体的热力学能，焓及热容理想气体的热力学能只是温度的函数理想气体的热力学能只是温度的函数焦耳实验焦耳实验(空气向真空膨胀）空气向真空膨胀）分析：空气自由膨胀，分析：空气自由膨胀，W0；水温水温T 不变，不变，空气空气温度不变，温度不变，Q0；由由 UQW 得得 U0。结论：物质的量不变结论：物质的量不变(组成及量不变组成及量不变)时，理想气体的热力学能时，理想气体的热力学能U 只只是温度的函数。是温度的函数。Uf（T）或或 空气 真空(p 2MPa）膨胀前 膨胀后 T T 空气向真空膨胀第35页，共198页，编辑于2022年，星期二微微观观上上看看,温温度度的的高高低低分分子子动动能能。理理想想气气体体无无分分子子间间力力，U只只由由分分子子动动能能决决定定。由由此此可可以以理理解解,pVT pVT 变变化化中中,理理想想气气体体温温度度不不变变时时，无无论体积及压力如何改变，其热力学能不变。论体积及压力如何改变，其热力学能不变。理想气体的焓只是温度的函数理想气体的焓只是温度的函数HUpVHf（T）或或第36页，共198页，编辑于2022年，星期二理想气体的理想气体的(Cp，mCV，m)是常数是常数pVm=RT得得 Cp，mCV，m=R 或或 CpCV=nR式中，式中，R 摩尔气体常量，摩尔气体常量，R8.3145 Jmol-1K-1。第37页，共198页，编辑于2022年，星期二理想气体任何单纯的理想气体任何单纯的 p，V，T 变化变化 U，H 的计算的计算因因理理想想气气体体 Uf(T)，Hf(T)，所所以以下下面面二二式式对对理理想想气气体体的的单单纯纯p，V，T 变化变化(包括定压、定容、定温、绝热包括定压、定容、定温、绝热)均适用。均适用。组成不变均相系统组成不变均相系统 U=f(T，V)，H=f(T，p)则则第38页，共198页，编辑于2022年，星期二理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程(i)理想气体绝热过程的基本公式理想气体绝热过程的基本公式理想气体单纯理想气体单纯p，V，T 变化变化dUCVdT所以所以若视若视CV，m为常数为常数 Wn CV，m(T2T1)无论绝热过程是否可逆，上式均成立。无论绝热过程是否可逆，上式均成立。第39页，共198页，编辑于2022年，星期二(ii)理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式dUW，若，若W0则则CVdTpsudV可逆过程可逆过程,psup，又，又所以所以第40页，共198页，编辑于2022年，星期二又又CpCVnR代入上式，得代入上式，得即即 理想气体理想气体为常数为常数lnT(1)lnV=常数常数或或 TV-1=常数常数以以 ,代入得代入得应用条件：封闭系统，应用条件：封闭系统，W0，理想气体，绝热，可逆过程。，理想气体，绝热，可逆过程。热容比热容比。第41页，共198页，编辑于2022年，星期二(iii)理想气体绝热可逆过程的体积功理想气体绝热可逆过程的体积功将将 pV =常数常数 代入代入,积分后得积分后得或或第42页，共198页，编辑于2022年，星期二4.2.4 热力学第一定律对各种变化过程的应用热力学第一定律对各种变化过程的应用只讨论只讨论只讨论只讨论Q Q、WW、U U，H H 的计算的计算的计算的计算计算时应注意：计算时应注意：1、物质的种类；、物质的种类；2、聚集状态；、聚集状态；3、数量；、数量；4、始末状态；、始末状态；5、过程的性质。、过程的性质。根据给定条件及要求，根据给定条件及要求，确定计算公式确定计算公式第43页，共198页，编辑于2022年，星期二1、简单状态变化、简单状态变化（1）凝聚态体系）凝聚态体系（2）气体体系）气体体系 自由膨胀过程自由膨胀过程 恒容过程恒容过程 恒压过程恒压过程 恒温过程恒温过程 绝热过程绝热过程 绝热可逆膨胀（或压缩）绝热可逆膨胀（或压缩）绝热不可逆过程绝热不可逆过程2、相态变化、相态变化第44页，共198页，编辑于2022年，星期二（1）凝聚态体系）凝聚态体系 V=0，则，则W=0，且，且Cp=CV恒压变温过程恒压变温过程恒温变压过程恒温变压过程 H=U (pV)U+V pQ=QV=0所以所以 U0。第45页，共198页，编辑于2022年，星期二热力学第一定律在相变化中的应用热力学第一定律在相变化中的应用热力学第一定律在相变化中的应用热力学第一定律在相变化中的应用（1）相变热及相变化的）相变热及相变化的 H相变化相变化(包括包括气化气化、冷凝冷凝、熔化熔化、凝固凝固、升华升华、凝凝华华以及以及晶型转化晶型转化等等)定温、定压，定温、定压，W=0 时时相变焓相变焓（1）蒸发焓蒸发焓:vapH m （2）熔化焓熔化焓:fusH m （3）升华焓升华焓:subH m （4）晶型转变焓晶型转变焓:trsH m相变热相变热2、相态变化、相态变化第46页，共198页，编辑于2022年，星期二（2）相变化过程的体积功）相变化过程的体积功定温、定压定温、定压Wp(V V)为气相，为气相，为凝聚相为凝聚相(液相或固相液相或固相)V V，所以，所以 WpV气相为理想气体时气相为理想气体时 WpVnRT第47页，共198页，编辑于2022年，星期二（3）相变化过程的）相变化过程的 UW0时时 UQpW或或 U H p(VV）若若为气相，为气相，VV，则，则 U HpV若蒸气视为理想气体，则若蒸气视为理想气体，则 U HnRT第48页，共198页，编辑于2022年，星期二Joule-ThomsonJoule-Thomson效应，效应，节流过程，如图所示节流过程，如图所示热力学第一定律在真实气体节流过程中的应用热力学第一定律在真实气体节流过程中的应用Joule-ThomsonJoule-Thomson效应效应(1)(1)焦耳焦耳汤姆生实验汤姆生实验 节流过程（节流过程（p1 p2）多孔塞多孔塞P1，V1p2，V2p1p2开始开始结束结束绝热筒绝热筒4.2.5 焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应第49页，共198页，编辑于2022年，星期二(2)(2)节流过程的特点节流过程的特点Wp1V1 p2 V2 又因绝热又因绝热Q0所以所以 UW或或 U2U1p1V1 p2 V2移项移项 U2p2 V2U1p1V1 H2H1 等焓过程等焓过程 现现T，p都变而都变而H不变，表明不变，表明H 随随T 的改变与随的改变与随p 的改变相互抵消。的改变相互抵消。可见，真实气体的可见，真实气体的H 是是T，p 的函数，而不只是的函数，而不只是T 的函数。的函数。第50页，共198页，编辑于2022年，星期二(3)(3)焦焦汤系数汤系数定义定义因为因为 p p0 0，所以，所以 J-TJ-T0 0，流体节流后流体节流后 温度升高；温度升高；J-TJ-T0 0，流体节流后流体节流后 温度下降；温度下降；J-TJ-T0 0，流体节流后流体节流后 温度不变。温度不变。是在等焓的情况下，节流过程中温度随压力的变化率。是在等焓的情况下，节流过程中温度随压力的变化率。第51页，共198页，编辑于2022年，星期二 4.3 4.3 热化学热化学-化学反应过程的化学反应过程的UU和和H H 4.3.14.3.1化学反应热效应化学反应热效应4.3.24.3.2盖斯定律盖斯定律4.3.34.3.3热化学数据的建立及其应用热化学数据的建立及其应用4.3.44.3.4反应热效应与温度的关系反应热效应与温度的关系热效应热效应热化学方程式热化学方程式恒压热效应与恒容热效应的关系恒压热效应与恒容热效应的关系 标准生成热标准生成热 标准燃烧热标准燃烧热 离子标准生成热离子标准生成热溶解热及稀释热溶解热及稀释热基尔霍夫定律基尔霍夫定律非恒温反应非恒温反应习习 题题第52页，共198页，编辑于2022年，星期二反应热效应反应热效应在只做体积功的条件下，化学反应完成后，将产物在只做体积功的条件下，化学反应完成后，将产物温度变化到反应前反应物所处温度，整个过程中体温度变化到反应前反应物所处温度，整个过程中体系与环境所交换的热量。（化学反应的恒温过程热）系与环境所交换的热量。（化学反应的恒温过程热）恒压反应过程恒压反应过程恒压热效应恒压热效应恒容反应过程恒容反应过程恒容热效应恒容热效应第53页，共198页，编辑于2022年，星期二影响热效应的因素影响热效应的因素 反应本性反应本性 反应温度反应温度 物质存在形态物质存在形态反应方程式的表达式反应方程式的表达式摩尔热效应摩尔热效应依热化学反应方程式进行，反应进度依热化学反应方程式进行，反应进度=1mol 的反应的热效应值，记为：的反应的热效应值，记为：第54页，共198页，编辑于2022年，星期二热化学方程式热化学方程式表示化学反应条件及反应热效应的化学方程式表示化学反应条件及反应热效应的化学方程式要求包括：要求包括：写出该反应的化学计量方程式写出该反应的化学计量方程式 注明反应体系的温度及压强注明反应体系的温度及压强 注明参加反应的物质的聚集状态。注明参加反应的物质的聚集状态。不注明，则指标准状态不注明，则指标准状态气态物质：标准大气压气态物质：标准大气压溶液：标准大气压、溶液：标准大气压、1molL-1液体和固体：标准大气压下的纯物质液体和固体：标准大气压下的纯物质第55页，共198页，编辑于2022年，星期二恒压热效应与恒容热效应的关系恒压热效应与恒容热效应的关系恒压下的反应热效应恒压下的反应热效应恒容下的反应热效应恒容下的反应热效应 反应物反应物T,p1,V1 生成物生成物 T,p1,V2恒压恒压(1)生成物生成物 T,p2,V1恒容恒容(2)容积变化容积变化(3)第56页，共198页，编辑于2022年，星期二 纯气相反应（理想气体）纯气相反应（理想气体）凝聚系反应凝聚系反应 有气体参与的多相反应（理想气体）有气体参与的多相反应（理想气体）第57页，共198页，编辑于2022年，星期二盖斯定律盖斯定律 化学反应的热效应只与起始状态和终了化学反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化途径无关。状态有关，而与变化途径无关。化学反应热可进行代数运算化学反应热可进行代数运算C(s)+O2(g)CO2(g)rHm(1)CO(g)+1/2 O2(g)CO2(g)rHm(2)求：求：C(s)+1/2O2(g)CO(g)rHm(3)第58页，共198页，编辑于2022年，星期二(1)Fe 2O3(s)+3CO(g)2Fe(s)+3CO2(g)(2)3Fe 2O3(s)+CO(g)2Fe 3O4(s)+CO2(g)(3)Fe 3O4(s)+CO(g)3FeO(s)+CO2(g)求：求：(4)Fe O(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)第59页，共198页，编辑于2022年，星期二用盖斯定律未免用盖斯定律未免可行性太差？！可行性太差？！目标目标求反应热效应？求反应热效应？建立热化学数据库！建立热化学数据库！标准生成焓标准生成焓标准燃烧焓标准燃烧焓离子标准生成焓离子标准生成焓溶解热和稀释热溶解热和稀释热第60页，共198页，编辑于2022年，星期二因为焓是因为焓是状态函数状态函数(r rH H=H=H2 2-H-H1 1):):利用物质的标准摩尔生成焓计算反应利用物质的标准摩尔生成焓计算反应热效应，会既简单又快捷！热效应，会既简单又快捷！思路思路第61页，共198页，编辑于2022年，星期二标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓f Hm在标准压力在标准压力(100(100kPa)和指定温度下，由和指定温度下，由最稳定的单质生成最稳定的单质生成1 1摩尔标准状态下的物摩尔标准状态下的物质的反应焓变，定义为该温度下该物质质的反应焓变，定义为该温度下该物质的标准摩尔生成焓。符号：的标准摩尔生成焓。符号：f Hm(T)最稳定单质最稳定单质：该元素在给定温度和：该元素在给定温度和压力下，处于最稳定状态的单质。压力下，处于最稳定状态的单质。一般为一般为298K298K某物质的生成反应某物质的生成反应第62页，共198页，编辑于2022年，星期二问：这么麻烦！问：这么麻烦！为什么？为什么？答：很简单！答：很简单！因为焓的绝对值因为焓的绝对值 我们不知道嘛！我们不知道嘛！第63页，共198页，编辑于2022年，星期二例如：物质例如：物质COCO2 2的生成反应为组成的生成反应为组成COCO2 2的的 两种元素两种元素C C、O O最稳定单质最稳定单质C(C(石墨石墨)和氧气和氧气O O2 2生成生成1mol CO1mol CO2 2的反应的反应C(C(石墨石墨)O O2 2(g)(g)COCO2 2(g)(g)r rH Hm m COCO2 2(g)(g)的的f f H Hm mNaNa2 2SOSO4 4生成反应：生成反应：2Na(s)+S(s)+O2Na(s)+S(s)+O2 2(g)=Na(g)=Na2 2SOSO4 4(s)(s)第64页，共198页，编辑于2022年，星期二如何用如何用f Hm求求rHm？任意反应：任意反应：aA=bBrHm=bf Hm(B)af Hm(A)通式：通式：第65页，共198页，编辑于2022年，星期二标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 c cH Hm m 1mol1mol可燃烧物质在可燃烧物质在298.15K298.15K和标准压力和标准压力（100kPa100kPa）完全燃烧时的焓变。）完全燃烧时的焓变。可燃物质中碳元素生成可燃物质中碳元素生成COCO2 2(g)(g)；氢元素生成液态水氢元素生成液态水H H2 2O(l)O(l)；硫；硫元素生成元素生成SOSO2 2(g)(g)主要针对有机物质主要针对有机物质第66页，共198页，编辑于2022年，星期二物质物质C C2 2H H6 6的燃烧反应的燃烧反应见前页定义见前页定义C C2 2H H6 6(g)(g)7/2O7/2O2 2(g)(g)2CO2CO2 2(g)(g)3H3H2 2O(l)O(l)第67页，共198页，编辑于2022年，星期二如何由标准摩尔燃烧焓求反应焓？如何由标准摩尔燃烧焓求反应焓？任意反应：任意反应：aA=dDaA=dD通式：通式：第68页，共198页，编辑于2022年，星期二离子标准生成热离子标准生成热 恒温下，由处于标准状态的稳定单质恒温下，由处于标准状态的稳定单质生成生成1mol1mol离子所放出（或吸收）的热离子所放出（或吸收）的热单一离子的生成热无法测定单一离子的生成热无法测定氢离子在无