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第九讲高聚物的热性能本讲稿第一页，共五十九页一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料（一）高聚物的热稳定性（一）高聚物的热稳定性本讲稿第二页，共五十九页一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料（一）高聚物的热稳定性（一）高聚物的热稳定性本讲稿第三页，共五十九页一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料（一）高聚物的热稳定性（一）高聚物的热稳定性与金属材料和陶瓷材料相比，高聚物使用与金属材料和陶瓷材料相比，高聚物使用温度低温度低、易于老化易于老化；如何提高高聚物的如何提高高聚物的耐热性和热稳定性耐热性和热稳定性一直是高聚物研究的热点；一直是高聚物研究的热点；目前已经研制出多种耐高温高聚物，如目前已经研制出多种耐高温高聚物，如PI：短期可耐：短期可耐480本讲稿第四页，共五十九页高聚物的受热行为：高聚物的受热行为：物理变化：软化，熔融 化学变化：环化，交联，降解，分解，氧化，水解等表征热稳定性的参数：表征热稳定性的参数：玻璃化转变温度Tg 熔融温度Tm 热分解温度Td 热变形温度或者维卡耐热温度本讲稿第五页，共五十九页高聚物的结构与耐热性的关系高聚物的结构与耐热性的关系1）高分子链的）高分子链的刚性刚性与耐热性的关系与耐热性的关系分子链的刚性越高，玻璃化转变温度和熔融温度越高；分子链的刚性越高，玻璃化转变温度和熔融温度越高；提高高聚物耐热性最重要的方法：提高高聚物耐热性最重要的方法：提高聚合物的刚性提高聚合物的刚性如何提高刚性？如何提高刚性？尽量尽量减少单键减少单键，引进共轭双键、三键或环状结构引进共轭双键、三键或环状结构如：芳香族聚酯，芳香族聚酰胺，聚苯醚，聚苯并咪唑，聚苯并噻如：芳香族聚酯，芳香族聚酰胺，聚苯醚，聚苯并咪唑，聚苯并噻唑，聚酰亚胺唑，聚酰亚胺本讲稿第六页，共五十九页本讲稿第七页，共五十九页本讲稿第八页，共五十九页本讲稿第九页，共五十九页本讲稿第十页，共五十九页2）高聚物的）高聚物的结晶性结晶性与耐热性的关系与耐热性的关系高高聚聚物物的的结结晶晶度度对对耐耐热热温温度度有有重重要要影影响响，结结晶晶度度越越高高，耐耐热热性性越越好好。如何提高结晶度？如何提高结晶度？高效催化剂高效催化剂；主链或者支链中引入强极性基团；主链或者支链中引入强极性基团；引入氢键，如羟基、氨基、腈基等；引入氢键，如羟基、氨基、腈基等；增加分子链的对称性；增加分子链的对称性；本讲稿第十一页，共五十九页本讲稿第十二页，共五十九页本讲稿第十三页，共五十九页本讲稿第十四页，共五十九页3）交联交联与耐热性的关系与耐热性的关系交交联联高高聚聚物物链链间间的的化化学学键键阻阻碍碍分分子子链链的的运运动动，从从而而增增加加了了高高聚聚物物的耐热性的耐热性交交联联是是提提高高聚聚合合物物耐耐热热性性的的有有效效手手段段，如如XLPE耐耐热热性性可可以以达达到到250温度，超过聚乙烯的熔融温度；温度，超过聚乙烯的熔融温度；热固性树脂热固性树脂大都具有良好的耐热温度大都具有良好的耐热温度橡胶能否利用交联提高热稳定性？橡胶能否利用交联提高热稳定性？本讲稿第十五页，共五十九页本讲稿第十六页，共五十九页（二）高聚物的热分解（二）高聚物的热分解 研究聚合物热分解的意义：研究聚合物热分解的意义：通通过过热热分分解解可可以以研研究究高高聚聚物物的的热热稳稳定定性性，从从而而确确定定其其加加工工温温度度、加工方法加工方法和和使用温度使用温度范围；范围；可以用来可以用来回收高聚物制品回收高聚物制品，如，如PMMA，PET，再生胶再生胶等等利利用用热热分分解解碎碎片片可可以以分分析析高高聚聚物物的的化化学学结结构构，如如裂裂解解色色谱谱-质质谱谱连连用用，在线热重在线热重-红外光谱连用红外光谱连用本讲稿第十七页，共五十九页常见高聚物的热分解温度常见高聚物的热分解温度本讲稿第十八页，共五十九页（二）高聚物的热分解（二）高聚物的热分解本讲稿第十九页，共五十九页聚合物热分解的本质：聚合物热分解的本质：化学键的断裂！化学键的断裂！影响聚合物热分解的决定性因素：影响聚合物热分解的决定性因素：化学键键能！化学键键能！本讲稿第二十页，共五十九页本讲稿第二十一页，共五十九页如何提高高分子的热稳定性？如何提高高分子的热稳定性？1）尽量避免弱键）尽量避免弱键本讲稿第二十二页，共五十九页本讲稿第二十三页，共五十九页本讲稿第二十四页，共五十九页本讲稿第二十五页，共五十九页如何提高高分子的热稳定性？如何提高高分子的热稳定性？2）主链中尽量避免）主链中尽量避免长串亚甲基长串亚甲基，并尽量引入较高比例的，并尽量引入较高比例的环状环状结构结构（芳环和杂环）（芳环和杂环）本讲稿第二十六页，共五十九页本讲稿第二十七页，共五十九页本讲稿第二十八页，共五十九页如何提高高分子的热稳定性？如何提高高分子的热稳定性？3）合成梯形、螺形和片状结构的聚合物）合成梯形、螺形和片状结构的聚合物单链高聚物单链高聚物片状高聚物片状高聚物梯形高聚物梯形高聚物分段梯形高聚物分段梯形高聚物下列哪种结构的聚合物热稳定性更高？下列哪种结构的聚合物热稳定性更高？本讲稿第二十九页，共五十九页本讲稿第三十页，共五十九页本讲稿第三十一页，共五十九页本讲稿第三十二页，共五十九页聚合物的耐热性和热稳定性与加工性能的关系聚合物的耐热性和热稳定性与加工性能的关系耐热性、热稳定性的提高和加工成型是耐热性、热稳定性的提高和加工成型是一对矛盾一对矛盾本讲稿第三十三页，共五十九页二、高聚物的热膨胀橡橡胶胶下下面面挂挂一一砝砝码码，升升高高温温度度时时，橡橡胶胶伸伸长长还还是缩短？是缩短？本讲稿第三十四页，共五十九页二、高聚物的热膨胀（一）热膨胀理论（一）热膨胀理论 材料受热一般都会发生膨胀，膨胀分为：材料受热一般都会发生膨胀，膨胀分为：一维膨胀：一维膨胀：线膨胀线膨胀；二维膨胀：二维膨胀：面膨胀面膨胀；三维膨胀：三维膨胀：体膨胀体膨胀简单固体理路表明，体膨胀系数直接与热容简单固体理路表明，体膨胀系数直接与热容Cv成正比：成正比：本讲稿第三十五页，共五十九页对于各向同性材料，体膨胀系数对于各向同性材料，体膨胀系数式中式中 为线膨胀系数。为线膨胀系数。p热膨胀的内在机理是什么？热膨胀的内在机理是什么？温度的升高导致原子在平衡位置的振幅增加！温度的升高导致原子在平衡位置的振幅增加！p影响材料热膨胀系数的决定性因素是什么？影响材料热膨胀系数的决定性因素是什么？材料组分原子间相互作用力的强弱！材料组分原子间相互作用力的强弱！本讲稿第三十六页，共五十九页分子晶体：分子晶体：范德华力结合范德华力结合，热膨胀系数很大，约为，热膨胀系数很大，约为10-4K-1；原子晶体：原子晶体：共价键结合共价键结合，热膨胀系数小，约为，热膨胀系数小，约为10-6K-1；高聚物：高聚物：分子链方向是共价键，而垂直于分子链方向则是范德华力，因此结分子链方向是共价键，而垂直于分子链方向则是范德华力，因此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀表现出晶聚合物和取向聚合物的热膨胀表现出各向异性各向异性；对于对于各向同性各向同性的高聚物，热膨胀取决于分子链间的弱作用，热膨胀系数大。的高聚物，热膨胀取决于分子链间的弱作用，热膨胀系数大。各种材料的热膨胀系数各种材料的热膨胀系数本讲稿第三十七页，共五十九页本讲稿第三十八页，共五十九页取向对聚合物的热膨胀系数的影响：非晶聚合物取向对聚合物的热膨胀系数的影响：非晶聚合物取向前：取向前：非晶态聚合物在非晶态聚合物在Tg前后具有不同的热膨胀系数（可以测定前后具有不同的热膨胀系数（可以测定Tg）；）；取向后：取向后：非非晶晶态态聚聚合合物物拉拉伸伸取取向向，分分子子链链沿沿拉拉伸伸方方向向倾倾斜斜，导导致致拉拉伸伸方方向向上上膨膨胀胀系系数数 骤骤降降和和垂垂直直方方向向上上 的的增增加加（10-30%），/体体现现出出材材料料的的各各向向异异性性；取取向向对对于于不不同同高高聚聚物物膨膨胀系数的影响各不相同；胀系数的影响各不相同；本讲稿第三十九页，共五十九页本讲稿第四十页，共五十九页解释非晶高聚物各向异性的模型：集合体模型解释非晶高聚物各向异性的模型：集合体模型高高聚聚物物是是由由许许多多各各向向异异性性的的单单元元组组成成的的聚聚集集体体，单单元元的的性性能能与与高聚物的性能相同；高聚物的性能相同；各各向向同同性性的的聚聚合合物物是是单单元元的的无无规规组组合合，聚聚合合物物宏宏观观无无序序，微微观观有有序序；高高聚聚物物取取向向时时，组组成成的的单单元元沿沿拉拉伸伸方方向向转转动动，单单元元变变为为一一定定程程度度的的有有序序集集合合，高高聚聚物物表表现现为为各各向异性；向异性；本讲稿第四十一页，共五十九页解释材料各向异性的模型：集合体模型解释材料各向异性的模型：集合体模型 对对于于部部分分取取向向的的高高聚聚物物，其其热热膨膨胀胀可可以以用用串串联联模模型型（单单元元热热膨膨胀胀加和）和加和）和并联模型并联模型（单元热膨胀倒数加和）计算。（单元热膨胀倒数加和）计算。对于串联模型，热膨胀系数为：对于串联模型，热膨胀系数为：对于并联模型，只需要在上式中将对于并联模型，只需要在上式中将用用-1取代。取代。上上式式中中：是是取取向向函函数数 ，是是单单元元轴轴与与拉拉伸伸方方向向的的夹夹角角。和和 分分别别是是集集合合体体模模型型中中基基本本单单元元在在垂垂直直和和取取向向方方向向的的热热膨膨胀胀系系数数，分分别别对对应应范范德德华华力力和和共共价价键键所所对对应应的的热热膨膨胀。胀。本讲稿第四十二页，共五十九页解释材料各向异性的模型：集合体模型解释材料各向异性的模型：集合体模型本讲稿第四十三页，共五十九页结晶聚合物拉伸：结晶聚合物拉伸：沿拉伸方向结晶相连续沿拉伸方向结晶相连续，且连续程度随拉伸比，且连续程度随拉伸比增加而增加，晶区间物质由三部分组成：增加而增加，晶区间物质由三部分组成：A：非晶区：非晶区B：晶桥：晶桥TM：连接链：连接链取向对聚合物的热膨胀系数的影响：晶聚合物取向对聚合物的热膨胀系数的影响：晶聚合物本讲稿第四十四页，共五十九页高高聚聚物物晶晶体体轴轴向向热热膨膨胀胀系系数数具具有有负负值值，如如PE、PA6、PET等等，其其轴轴向热膨胀系数介于向热膨胀系数介于-1.1*10-5K-1到到-4.5*10-5K-1；负热膨胀系数的原因？负热膨胀系数的原因？对对于于结结晶晶聚聚合合物物，分分子子链链排排布布相相对对规规整整，分分子子内内部部是是强强共共价价键键，热热振振动只能引起横向运动，从而引起轴向收缩。动只能引起横向运动，从而引起轴向收缩。对对于于取取向向的的结结晶晶聚聚合合物物，轴轴向向具具有有很很大大负负膨膨胀胀系系数数：来来源源于于晶晶区区间间连连接接分分子的橡胶弹性收缩。子的橡胶弹性收缩。本讲稿第四十五页，共五十九页本讲稿第四十六页，共五十九页 热膨胀系数的意义热膨胀系数的意义pPTC材料材料 泛泛指指正正温温度度系系数数很很大大的的半半导导体体材材料料或或元元器器件件，一一般般指指PTC电电阻阻材材料料：当超过一定的温度时，电阻值随着温度的升高呈阶跃性的增高当超过一定的温度时，电阻值随着温度的升高呈阶跃性的增高pPCB 协调热膨胀系数协调热膨胀系数p复合材料复合材料 协调热膨胀系数协调热膨胀系数。本讲稿第四十七页，共五十九页 热传导的定义：热传导的定义：热热量量从从物物体体的的一一部部分分传传到到另另一一部部分分，或或从从一一个个物物体体传传到到另另一一个个相相接接触的物体；触的物体；热传导的基本定律热传导的基本定律-傅里叶定律：傅里叶定律：其其中中K是是导导热热系系数数，q是是单单位位面面积积上上热热量量的的传传导导速速率率，gradT是是温温度度T沿热传导方向的梯度沿热传导方向的梯度三、高聚物的热传导本讲稿第四十八页，共五十九页高聚物材料热传导的特点：高聚物材料热传导的特点：导热系数很小导热系数很小，是，是优良的绝热优良的绝热保温材料保温材料本讲稿第四十九页，共五十九页高聚物的导热系数对温度的依赖性高聚物的导热系数对温度的依赖性 高聚物的导热系数总体上随温度的增加而增加：高聚物的导热系数总体上随温度的增加而增加：p对于非结晶高聚物：对于非结晶高聚物：5K以下：导热系数与以下：导热系数与T2近似成正比；近似成正比；515K：出现一个平台；：出现一个平台；1560K：导热系数与：导热系数与T的关系比低温时平缓；的关系比低温时平缓；60K以上：导热系数正比于比热以上：导热系数正比于比热p对于结晶高聚物：对于结晶高聚物：0.120K：导热系数与：导热系数与T或者或者T3成正比；成正比；20K以上：导热系数随温度缓慢增加以上：导热系数随温度缓慢增加本讲稿第五十页，共五十九页高聚物的导热系数对温度的依赖性高聚物的导热系数对温度的依赖性本讲稿第五十一页，共五十九页高聚物的导热系数对结晶度的依赖性高聚物的导热系数对结晶度的依赖性 一般来说，结晶高聚物的导热系数远比非结晶高聚物一般来说，结晶高聚物的导热系数远比非结晶高聚物高：高：本讲稿第五十二页，共五十九页高聚物的导热系数对拉伸取向的依赖性高聚物的导热系数对拉伸取向的依赖性沿拉伸方向的导热系数比垂直方向沿拉伸方向的导热系数比垂直方向大很多，产生大很多，产生各向异性各向异性本讲稿第五十三页，共五十九页热扩散系数为导热系热扩散系数为导热系数与单位体积的热容数与单位体积的热容之比之比常见聚合物的热扩散系数常见聚合物的热扩散系数本讲稿第五十四页，共五十九页研究聚合物的阻燃具有重要意义研究聚合物的阻燃具有重要意义p家电家电p家具家具p电工材料电工材料p。四、高聚物的阻燃本讲稿第五十五页，共五十九页高聚物阻燃的机理高聚物阻燃的机理p气相阻燃机理气相阻燃机理 捕捉自由基，产生难燃性气体捕捉自由基，产生难燃性气体p凝聚相阻燃凝聚相阻燃 脱水，成碳阻隔，膨胀型阻燃脱水，成碳阻隔，膨胀型阻燃本讲稿第五十六页，共五十九页常见无机阻燃剂常见无机阻燃剂p金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化铝金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化铝p锑系，如三氧化二锑锑系，如三氧化二锑p磷系，如红磷磷系，如红磷p氮系，如聚磷酸铵氮系，如聚磷酸铵有机阻燃剂有机阻燃剂p溴系阻燃剂溴系阻燃剂p氯系阻燃剂氯系阻燃剂p有机磷系，如各种磷酸酯有机磷系，如各种磷酸酯p氮系阻燃剂，如三聚氰胺，三聚氰胺氰尿酸盐氮系阻燃剂，如三聚氰胺，三聚氰胺氰尿酸盐p硅阻燃剂硅阻燃剂 本讲稿第五十七页，共五十九页高聚物阻燃的测试方法高聚物阻燃的测试方法p极限氧指数（极限氧指数（LOI）pUL94可燃性试验可燃性试验p锥形量热仪锥形量热仪本讲稿第五十八页，共五十九页THE ENDTHANKS本讲稿第五十九页，共五十九页