第三章电子效应和空间效应PPT讲稿.ppt

第三章电子效应和空间效应第1页，共82页，编辑于2022年，星期二第2页，共82页，编辑于2022年，星期二规则：规则：1.同周期的原子（同周期的原子（I）：）：2.同族的原子（同族的原子（I）：F Cl Br I电负性：电负性：4.0 3.0 2.8 2.5 3.相同的原子：相同的原子：不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强4.带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 I 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的+I 强强第3页，共82页，编辑于2022年，星期二一般规律：成键的两原子的电负性差在一般规律：成键的两原子的电负性差在00.6间，可认为键没有极性，是非极性键；间，可认为键没有极性，是非极性键；0.61.7间，可认为键间，可认为键有极性，是有极性，是极性键；极性键；1.7以上，可认为该键就是离子键。以上，可认为该键就是离子键。第4页，共82页，编辑于2022年，星期二第5页，共82页，编辑于2022年，星期二第6页，共82页，编辑于2022年，星期二 例：例：CH3+Cl-键距键距 =qd q:中心电荷中心电荷 d：正负电荷中心的距离正负电荷中心的距离分子的偶极距是各键的键距向量和分子的偶极距是各键的键距向量和:=0 =0 =1.94D Cl-Cl (键距为零键距为零)第7页，共82页，编辑于2022年，星期二3.2诱导效应诱导效应 4.2.1 定定义义：诱诱导导效效应应是是指指在在有有机机化化合合物物中中由由于于电电负负性性不不同同的的取取代代基基的的影影响响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。-I效应效应：CH3+-CH2+-CH2+Cl-+I效应效应：诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它体现的是分子自身的性质。诱导效应一般用诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它体现的是分子自身的性质。诱导效应一般用 I 表示，表示，饱和饱和 C-H 键的诱导效应规定为零。键的诱导效应规定为零。第8页，共82页，编辑于2022年，星期二 当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳原当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳原子，称为子，称为-I 效应。效应。例：例：一般来说，原子吸电子能力越强，一般来说，原子吸电子能力越强，-I效应就越大。例：效应就越大。例：-F-Cl-Br-I，-F-OR-NR2，-O+R2-N+R3第9页，共82页，编辑于2022年，星期二 +I诱诱导导效效应应与与-I诱诱导导效效应应相相反反。具具有有+I效效应应的的原原子子或或原原子子团团与与碳碳原原子子成成键键后后，可可使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用+I表示。例：表示。例：具有具有+I效应的原子团主要是烷基，并只有在与不饱和碳相连时才呈效应的原子团主要是烷基，并只有在与不饱和碳相连时才呈+I效应效应:（CH3）3C-（CH3）2CH-CH3CH2-CH3-第10页，共82页，编辑于2022年，星期二 3.2.2 3.2.2 诱导效应传递诱导效应传递 沿键链传递沿键链传递,以静电诱导方式进行以静电诱导方式进行,只涉及电子云只涉及电子云分布和键极性改变分布和键极性改变,一般不引起整个电荷转移和价态一般不引起整个电荷转移和价态变化变化.氯原子吸电诱导氯原子吸电诱导甲基供电诱导甲基供电诱导第11页，共82页，编辑于2022年，星期二第12页，共82页，编辑于2022年，星期二 3.2.3 3.2.3 诱导效应相对强度诱导效应相对强度 取决于官能团中心原子相对电负性大小取决于官能团中心原子相对电负性大小.周期表位周期表位:-F -Cl -Br -I:-F -Cl -Br -I -F -OH NH -F -OH NH2 2 CH CH3 3 所带电荷所带电荷:带带正电荷正电荷的的吸电吸电诱导效应强诱导效应强 -N N+R R3 3 -NR -NR2 2 带带负电荷负电荷的的供电供电诱导效应强诱导效应强 -O O-OROR第13页，共82页，编辑于2022年，星期二 饱和度饱和度:随不饱度增大随不饱度增大,吸电诱导效应增强吸电诱导效应增强第14页，共82页，编辑于2022年，星期二3.2.3诱导效应的加和性诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。pKaCH3COOH4.75ClCH2COOH2.86Cl2CHCOOH1.26Cl3CCOOH0.64第15页，共82页，编辑于2022年，星期二3.3静态诱导效应的强度及其比较静态诱导效应的强度及其比较4.3.1诱导效应的强度主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。-I效应：FOHNH2CH3；+I效应：第16页，共82页，编辑于2022年，星期二同主族-I效应FClBrI；ORSRSeR；+I效应：O-S-Se-Te-第17页，共82页，编辑于2022年，星期二中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。例如-I效应：+I效应：O-OR如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。例如=OORN=NRNR2第18页，共82页，编辑于2022年，星期二3.3.2诱导效应强度的比较（1）根据酸碱的强度比较根据酸碱的强度比较选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。+I效应：NO2N+(CH3)3CNFClBrIOHOCH3C6H5CH=CH2HCH3CH2CH3C(CH3)3（-I效应的方向与此相反）第19页，共82页，编辑于2022年，星期二 上上面面为为静静态态分分子子中中所所表表现现出出来来的的诱诱导导效效应应，称称静静态态诱诱导导效效应应，它它仅仅与与键键本本身身的的极极性性有有关关。另另外外，在在化化学学反反应应中中，由由于于分分子子受受到到许许多多外外界界条条件件的的影影响响，例例另另一一分分子子的的影影响响，其其它它进进攻攻试试剂剂的的影影响响，溶溶剂剂的的影影响响等等等等。在在外外界界电电场场的的作作用用下下，分分子子会会发发生生诱诱导导极极化化，这这种种在在外外界界电电场场影影响响下下在在化化学学反反应应时时才才表表现现出出来来的的诱诱导导效效应应称称为为动动态态诱诱导导效应效应。动态诱导效应往往是有机反应得以实现的决定性因素。动态诱导效应往往是有机反应得以实现的决定性因素。第20页，共82页，编辑于2022年，星期二3.4动态诱导效应动态诱导效应静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性即其基态时的永久极性有关的。当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。正常状态(静态)试剂作用下的状态第21页，共82页，编辑于2022年，星期二3.4.1动态诱导效应与静态诱导效应的不同。（1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。（2）动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。第22页，共82页，编辑于2022年，星期二 静态诱导效应：分子固有性质静态诱导效应：分子固有性质,可促进反可促进反应进行应进行,也可阻碍反应进行也可阻碍反应进行 动态诱导效应：进攻试剂引起动态诱导效应：进攻试剂引起,只有助于只有助于反应进行反应进行,不可能阻碍或延缓反应不可能阻碍或延缓反应 在化学反应过程中在化学反应过程中,动态主导动态主导第23页，共82页，编辑于2022年，星期二3.4诱导效应对反应活性的影响诱导效应对反应活性的影响3.4.1对反应方向的影响对反应方向的影响例如例如（1）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。成。Cl3CCH=CH2+HClCl3CH2CH2Cl（2）在在苯苯环环的的定定位位效效应应中中，+N(CH3)3具具有有强强烈烈的的-I效效应应，所所以以是是很很强强的的间间位位定定位位基基，在在苯苯环环亲亲电电取取代代反反应应中中主主要要得得到到间间位位产产物物，而而且且使使亲亲电电取取代代比比苯苯难难于于进行。进行。第24页，共82页，编辑于2022年，星期二3.4.2对反应机理的影响对反应机理的影响在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3Br主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3CBr则主要遵从SN1历程进行。第25页，共82页，编辑于2022年，星期二3.4.3对反应速率的影响对反应速率的影响例1羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：Cl3CCHOCl2CHCHOClCH2CHOCH3CHO第26页，共82页，编辑于2022年，星期二3.4.4对化学平衡的影响对化学平衡的影响例1酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以K2K1：第27页，共82页，编辑于2022年，星期二例2乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。第28页，共82页，编辑于2022年，星期二练习1下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？第29页，共82页，编辑于2022年，星期二第30页，共82页，编辑于2022年，星期二 4.5.1 4.5.1 电子离域与共轭效应电子离域与共轭效应 电子离域电子离域:成键电子受分子中其它原子成键电子受分子中其它原子核作用产生电子的离域现象核作用产生电子的离域现象(离域键离域键)共轭体系共轭体系:包含离域键的体系包含离域键的体系 共轭效应共轭效应:共轭体系中原子间相互影响共轭体系中原子间相互影响的电子效应的电子效应 CH CH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2 结果结果:键长平均化键长平均化 3.5 3.5 共轭效应共轭效应第31页，共82页，编辑于2022年，星期二3静态共轭效应静态共轭效应静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久的效应1.共轭效应的主要表现：（1）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化，（2）共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小，分子中电子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域，进入可见光区。颜色最大吸收峰波长（nm）丁二烯无217己三烯无258二甲辛四烯淡黄298蕃茄红素红色470第32页，共82页，编辑于2022年，星期二 共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度C效应分为供电共轭效应（即+C效应）和吸电共轭效应（即-C效应）。通常将共轭体系中给出电子的原子或原子团显示出的共轭效应称为+C效应，吸引电子的原子或原子团的共轭效应称为-C效应。+C效应C效应第33页，共82页，编辑于2022年，星期二3.5.2,共轭共轭,共轭体系结构特征：重键、单键、重键交共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。替。1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯乙烯基乙炔乙烯基乙炔 乙烯基甲醛乙烯基甲醛 丙烯腈丙烯腈第34页，共82页，编辑于2022年，星期二,共轭体系的特点共轭体系的特点 电子离域：电子离域：电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2个个 C原子之间，而是分布在共轭原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个体系中的几个C原子上。原子上。键长趋于平均化键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 1,3戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热/(kJmol-1)1,4戊二烯戊二烯 226254离域能或共振能：离域能或共振能：28 kJmol-1第35页，共82页，编辑于2022年，星期二3.5.3 p,共轭体系：共轭体系：烯丙基正离子烯丙基正离子(allylic carbocation):共轭效应共轭效应(conjugated effects)：在共轭体系中电子离域的作用。在共轭体系中电子离域的作用。或或,共轭效应：由于共轭效应：由于电子离域的共轭电子离域的共轭效应。效应。所有原子共平面；所有原子共平面；正、负电荷交替；正、负电荷交替；共轭效应的传递不受传递距离的影响。共轭效应的传递不受传递距离的影响。第36页，共82页，编辑于2022年，星期二 p-p-共轭共轭第37页，共82页，编辑于2022年，星期二第38页，共82页，编辑于2022年，星期二烯丙型烯丙型 3 2 1 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基 碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：带有正电荷的带有正电荷的C原子：原子：sp2杂化，空的杂化，空的p 轨道轨道与与轨道在侧面进行轨道在侧面进行相互交盖，电子发生相互交盖，电子发生离域。离域。+图图 烯丙基正离子烯丙基正离子的的p,共轭共轭第39页，共82页，编辑于2022年，星期二烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 第40页，共82页，编辑于2022年，星期二化学键孤立的CH3-CH2=CH2中CH3-CC-CH3中C-CC=CCCC-CC=CC-CCC键长/nm0.1540.1340.1200.14880.13530.14570.1211第41页，共82页，编辑于2022年，星期二（1）+C效应效应在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：NR2ORF在同一族中随原子序数的增加而减小。如：FClBrI；ORSRSeRTeR；OSSeTe带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：OORO+R2主量子数相同元素的p轨道大小相近，可以更充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。第42页，共82页，编辑于2022年，星期二（2）-C效应在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。如：=O=NH=CH2对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使键与键的重迭程度变小，故-C效应变弱。如：C=OC=S带正电荷将具有相对更强的-C效应。如：=N+R2=NR但共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，不仅取决于中心原子的电负性和p轨道的相对大小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。第43页，共82页，编辑于2022年，星期二共轭效应与诱导效应的区别共轭效应与诱导效应的区别（1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。（2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。（3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿键传导，而共轭效应则是通过电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。第44页，共82页，编辑于2022年，星期二3.5.4 3.5.4 超共轭效应超共轭效应共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些键和键和键、键、键和键和p轨道、甚至轨道、甚至键和键和键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。为超共轭效应。问题的由来问题的由来当当烷烷基基连连在在sp2杂杂化化的的苯苯环环上上时时，与与氢氢比比较较应应呈呈现现供供电电的的诱诱导导效效应应，而而且且诱诱导导效效应应的的强强度度顺顺序序应应为为叔叔仲仲伯伯。对对苯苯环环在在亲亲电电反反应应中中活活性性的影响似乎也应为：的影响似乎也应为：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-H-这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出。这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出。叔丁苯叔丁苯异丙苯异丙苯乙苯乙苯甲苯甲苯=0.70D=0.65D=0.58D=0.38D第45页，共82页，编辑于2022年，星期二进进行行苯苯环环上上的的硝硝化化反反应应和和卤卤代代反反应应时时，得得到到的的结结果果却却恰恰相反。恰恰相反。CH3CH3CH2（CH3)2CH-(CH3)3C-H-溴化溴化3402901801101硝化硝化14.814.312.910.81显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定存在显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定存在着其它影响因素，主要是由于存在着其它影响因素，主要是由于存在C-H键与键与键的离域，键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个也即超共轭效应。甲苯有三个C-H键与苯环键与苯环体系共轭，乙体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有苯有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有C-H键与键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。第46页，共82页，编辑于2022年，星期二超共轭超共轭(hyperconjugation)图图 丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭,超共轭超共轭:丙烯丙烯 第47页，共82页，编辑于2022年，星期二当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面键相邻时，两者进行侧面交盖，交盖，电子离域电子离域,超共轭效应超共轭效应其作用的结果是增加了其作用的结果是增加了键的电子云密度键的电子云密度参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应键越多，超共轭效应越强越强：+C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中+C I第54页，共82页，编辑于2022年，星期二动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。例如1,3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。第55页，共82页，编辑于2022年，星期二动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用，例如氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以测得-I效应大于+C效应。=1.86D=1.70D第56页，共82页，编辑于2022年，星期二3.6共轭效应与反应性共轭效应与反应性1.对化合物酸碱性的影响对化合物酸碱性的影响羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-共轭，有一定的酸性。三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。第57页，共82页，编辑于2022年，星期二如烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共轭作用。烯醇烯醇负离子如由于p-共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。第58页，共82页，编辑于2022年，星期二2.2.对反应方向和反应产物的影响对反应方向和反应产物的影响 在，-不饱和羰基化合物分子中，C=0与C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1，4加成。插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。第59页，共82页，编辑于2022年，星期二对反应速度的影响对反应速度的影响 共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于NO2具有很强的C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，C效应不能传递，仅有I效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。第60页，共82页，编辑于2022年，星期二第61页，共82页，编辑于2022年，星期二3.7空间效应空间效应(Steric effect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应（位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性第62页，共82页，编辑于2022年，星期二1.酸性分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（stericeffects）。）。例例1（）（）pKa=7.16pKa=8.24第63页，共82页，编辑于2022年，星期二2.对反应活性的影响对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：连接的烷基大小相关的：SN2 反应反应乙氧基从背后进攻乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大越大，位阻越大第64页，共82页，编辑于2022年，星期二例例2联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使而使键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象。键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象。图图1-46，6-二硝基二硝基-2，2-联苯二甲酸的对映异构体联苯二甲酸的对映异构体第65页，共82页，编辑于2022年，星期二例例3卤卤代代烷烷在在乙乙醇醇解解的的SN2反反应应中中，随随着着R体体积积的的大大小小不不同同，对乙氧基从背面进攻的难易，由于空间阻碍不同而反应速度各异。对乙氧基从背面进攻的难易，由于空间阻碍不同而反应速度各异。第66页，共82页，编辑于2022年，星期二3.7 场效应场效应(Field effect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应传递的电子效应 场效应场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa:场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。第67页，共82页，编辑于2022年，星期二3.8烷基的电子效应烷基的电子效应1.烷基烷基连碳连碳:拉拉电子电子.诱导效应诱导效应2.烷基烷基连不饱和键连不饱和键:给给电子电子.-共轭共轭诱导效应诱导效应3.烷基烷基连碳自由基连碳自由基:给给电子电子.-共轭共轭诱导效应诱导效应4.烷基烷基连碳正离子连碳正离子:给给电子电子.-共轭共轭诱导效应诱导效应5.烷基烷基连连,:给给电子电子.电负性电负性6.烷基烷基连连Mg,Al,Zn,B,Na:拉拉电子电子.电负性电负性第68页，共82页，编辑于2022年，星期二1.连碳连碳:拉电子拉电子.诱导效应诱导效应第69页，共82页，编辑于2022年，星期二第70页，共82页，编辑于2022年，星期二酸性大小酸性大小亲电反应活性亲电反应活性2.连不饱和键连不饱和键:给电子给电子.-共轭诱导效应共轭诱导效应第71页，共82页，编辑于2022年，星期二3.连碳自由基连碳自由基:给电子给电子.-共轭诱导效应共轭诱导效应4.连碳正离子连碳正离子:给电子给电子.-共轭诱导效应共轭诱导效应第72页，共82页，编辑于2022年，星期二讨论酸性大小讨论酸性大小第73页，共82页，编辑于2022年，星期二取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻）（位阻）(,)(-,p-)(-,-p)空间传递空间传递物理相互作用物理相互作用第74页，共82页，编辑于2022年，星期二第75页，共82页，编辑于2022年，星期二超共轭效应作用超共轭效应作用第76页，共82页，编辑于2022年，星期二RCOR+I1715RCHO01730RCOCl-I1800RCOF-I19201.诱导效应影响官能团的吸收位置的因素第77页，共82页，编辑于2022年，星期二p-NO2C6H4CHO-C1710RCO2R-I+C1735PhCHO01695RCOR+I1715p-N(CH3)2C6H4CHO+C1655RCOSR+C-I1690二、共轭效应三、空间效应16931663-CO-16751622-OH36052843四.氢键效应第78页，共82页，编辑于2022年，星期二伦敦力或色散力伦敦力或色散力：每个原子在另一原子作用下电子的相互极化：每个原子在另一原子作用下电子的相互极化作用结果，产生了吸引作用。这种吸引力称为伦敦力或色散作用结果，产生了吸引作用。这种吸引力称为伦敦力或色散力，伦敦力的变化与核间距的六次方成反比。力，伦敦力的变化与核间距的六次方成反比。图3.3中画出了正丁烷围绕C（2）-C（3）键旋转时势能与扭转角的关系图。第79页，共82页，编辑于2022年，星期二各种不同构象异构体的比例与它们之间的能量差有下列关系式：各种不同构象异构体的比例与它们之间的能量差有下列关系式：G。=-RTlnK式中的符号具有它们习惯上所代表的意义。式中的符号具有它们习惯上所代表的意义。第80页，共82页，编辑于2022年，星期二在在某某些些卤卤代代烃烃中中范范德德华华力力显显然然属属于于吸吸引引性性的的。氯氯代代正正丙丙烷烷达达成成平平衡衡时时，邻邻位位交交叉叉式式构构象象略略比比对对位位交叉式构象占优势。交叉式构象占优势。在在邻邻位位交交叉叉式式构构象象中中，甲甲基基和和氯氯之之间间的的距距离离接接近近于于它它们们的的范范德德华华半半径径之之和和，它它们们之之间间有有着着起起稳稳定定作作用用的的伦伦敦敦力力，邻邻位位交交叉叉式式的的能能量量之之所所以以比比较较低低，认为是这种力作用的结果。认为是这种力作用的结果。第81页，共82页，编辑于2022年，星期二分子内氢键分子内氢键也使邻位交叉式构象比对位交叉也使邻位交叉式构象比对位交叉式构象稳定，如邻二醇就有这种氢键，并经式构象稳定，如邻二醇就有这种氢键，并经乙二醇、丁二醇、已二醇的乙二醇、丁二醇、已二醇的IR证实。证实。第82页，共82页，编辑于2022年，星期二