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第二章 紫外光谱本讲稿第一页，共八十六页221 1紫外吸收光谱的基本知识紫外吸收光谱的基本知识 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。迁而产生的。一、紫外吸收光谱的波长范围一、紫外吸收光谱的波长范围二、紫外光谱图的组成二、紫外光谱图的组成三、电子跃迁的类型电子跃迁的类型四、常用术语四、常用术语 练习题练习题本讲稿第二页，共八十六页 UV：100-400nm 100-200nm 为远紫外区，为远紫外区，又称真空紫外区。又称真空紫外区。200-400nm为近紫外区为近紫外区(紫外光谱紫外光谱)VIS:400-800nm电子能级的跃迁所需能量最大，约电子能级的跃迁所需能量最大，约120eV之间，之间，根据根据E=hh c/，需要吸收光的波长范围在，需要吸收光的波长范围在1000200 nm之间，恰好落在之间，恰好落在紫外可见光紫外可见光区域区域。一、紫外吸收光谱的波长范围一、紫外吸收光谱的波长范围空气中空气中N2,O2,CO2,H2O等都有等都有吸收吸收本讲稿第三页，共八十六页 对甲基苯乙酮的紫外谱图对甲基苯乙酮的紫外谱图二、紫外光谱图的组成二、紫外光谱图的组成 也可以数据表示法也可以数据表示法:以谱带的最大吸收波长以谱带的最大吸收波长 max 和和 max（max）值表示。如：）值表示。如：CH3I I max 258nm（387）为什么紫外光谱是为什么紫外光谱是宽的带状谱？宽的带状谱？横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用以用A（吸光度）、（吸光度）、（摩尔消光系（摩尔消光系数）和数）和 中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。本讲稿第四页，共八十六页图图2-1有机分子中的电子跃迁类型有机分子中的电子跃迁类型三、电子跃迁的类型电子跃迁的类型 三种价电子三种价电子 五种常见分子轨道五种常见分子轨道 四种主要跃迁类型四种主要跃迁类型 n、*、*、n跃迁能量大小排列？跃迁能量大小排列？对应吸收峰的波长？对应吸收峰的波长？如何如何区分区分化合物？化合物？本讲稿第五页，共八十六页跃迁类型跃迁类型 吸收峰波长（吸收峰波长（nm）*150 n*200 *（孤立双键）（孤立双键）200（104）n*200400（100）跃迁类型与吸收峰波长的关系跃迁类型与吸收峰波长的关系 电子跃迁的相对能量电子跃迁的相对能量 *n*n*紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。结构的化合物。本讲稿第六页，共八十六页 如何区分不同化合物如何区分不同化合物由于化合物不同，其所含的由于化合物不同，其所含的价电子类型价电子类型不同，不同，故产生的故产生的跃迁类型不同跃迁类型不同，紫外吸收峰不同；，紫外吸收峰不同；即便是有相同的价电子，但不同原子其即便是有相同的价电子，但不同原子其价电子价电子能级分布不同，紫外吸收峰也不同能级分布不同，紫外吸收峰也不同。例如例如乙烯：乙烯：、电子电子 *，*甲醛：甲醛：、n电子电子*，n*，*，n*CH3Br CH3I I204nm 258nm本讲稿第七页，共八十六页四、常用术语四、常用术语1、生色团、生色团2、助色团、助色团3、红移和蓝移、红移和蓝移4、增色效应和减色效应、增色效应和减色效应本讲稿第八页，共八十六页 1、生色团、生色团 分子中能吸收分子中能吸收紫外光紫外光而产生而产生电子跃迁电子跃迁的的原子基团，称为原子基团，称为生色团生色团（亦称发色团）。（亦称发色团）。常见生色团的紫外吸收常见生色团的紫外吸收见表见表2-1由表看出常见生色团是含有由表看出常见生色团是含有非键轨道非键轨道和和分分子轨道子轨道及能引起及能引起n*、*跃迁的电子跃迁的电子体系。体系。本讲稿第九页，共八十六页说明：说明：（1）如果一个化合物的分子含有）如果一个化合物的分子含有数个生色团数个生色团，但它们之间但它们之间并不发生共轭作用并不发生共轭作用，那么该化，那么该化合物的吸收光谱将包含每个生色团合物的吸收光谱将包含每个生色团原来具原来具有的吸收带有的吸收带，这些吸收带的波长位置及吸，这些吸收带的波长位置及吸收强度互相影响不大；收强度互相影响不大；（2）如果）如果多个生色团之间彼此形成共轭体系多个生色团之间彼此形成共轭体系，那么原来各自生色团的吸收带将消失，而那么原来各自生色团的吸收带将消失，而产生新的吸收带产生新的吸收带，新吸收带的吸收位置处，新吸收带的吸收位置处在较长的波长处，且吸收强度显著增大。在较长的波长处，且吸收强度显著增大。这一现象叫做这一现象叫做生色团的共轭效应生色团的共轭效应。本讲稿第十页，共八十六页2、助色团、助色团 它们本身不产生紫外吸收它们本身不产生紫外吸收,但当它们与但当它们与生色团相连时，与生色团相互作用而使生生色团相连时，与生色团相互作用而使生色团的吸收峰向色团的吸收峰向长波方向长波方向位移并位移并增强其吸增强其吸收强度收强度的官能团的官能团,这样的基团称为助色团。这样的基团称为助色团。一般是含有非键电子对（未共享电子）的一般是含有非键电子对（未共享电子）的杂原子基团，如杂原子基团，如NH2、OH、NR2 OR、SH、SR、Cl、Br 等。等。本讲稿第十一页，共八十六页p共轭共轭 本讲稿第十二页，共八十六页3、红移和蓝移、红移和蓝移 由于取代基或溶剂的改变，使化合物的由于取代基或溶剂的改变，使化合物的吸收波长吸收波长max向向长波长波方向移动方向移动,称为称为红移红移效应效应，简称，简称红移红移;使化合物的吸收波长使化合物的吸收波长max向向短波短波方向移动，称为方向移动，称为蓝移（或紫移）蓝移（或紫移）效应效应，简称蓝移（或紫移）。，简称蓝移（或紫移）。4、增色效应和减色效应、增色效应和减色效应 由于化合物的结构发生某些变化或外由于化合物的结构发生某些变化或外界因素的影响，使化合物的界因素的影响，使化合物的吸收强度增大吸收强度增大的现象，叫的现象，叫增色效应增色效应，而使，而使吸收强度减小吸收强度减小的现象，叫做的现象，叫做减色效应减色效应。本讲稿第十三页，共八十六页 1、在近紫外区，在近紫外区，3-辛烯、甲醚和三乙胺辛烯、甲醚和三乙胺的的maxmax 分别为分别为185nm,185nm,195nm,在这几种化合物中，引起这类跃迁的分别是什么基在这几种化合物中，引起这类跃迁的分别是什么基团？哪种类型的跃迁引起的？用能级图说明。团？哪种类型的跃迁引起的？用能级图说明。本讲稿第十四页，共八十六页一、饱和烃及其取代衍生物一、饱和烃及其取代衍生物二、不饱和烃二、不饱和烃三、羰基化合物三、羰基化合物四、芳香烃的紫外光谱四、芳香烃的紫外光谱22常见有机物的紫外吸收光谱常见有机物的紫外吸收光谱本讲稿第十五页，共八十六页饱和烃的最大吸收峰一般小于饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外区。，处于真空紫外区。如甲烷如甲烷125nm，乙烷，乙烷135nm。饱和烃原子上的氢原子由杂原子（饱和烃原子上的氢原子由杂原子（O，N，S，X）取代后，由）取代后，由于孤对电子的存在，产生于孤对电子的存在，产生n*跃迁跃迁(能量低于能量低于*)，maxmax 红移红移,n*跃迁为禁阻跃迁，吸收弱。举例跃迁为禁阻跃迁，吸收弱。举例同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多，max愈向长波移动。愈向长波移动。例如：例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm，CHCl3 237nm，CCl4 257nm可用作紫外测定的溶剂可用作紫外测定的溶剂 练习题练习题一、饱和烃及其取代衍生物一、饱和烃及其取代衍生物本讲稿第十六页，共八十六页 例如例如 CH3Cl CH3Br CH3I Imax 173nm 204nm 258nm （CH3）2S （CH3）2O max 229 nm 184 nm 价电子能级分布价电子能级分布不同。不同。本讲稿第十七页，共八十六页 2、下面四种化合物，哪几种可以作测定下面四种化合物，哪几种可以作测定UV 的溶剂，的溶剂，为什么？为什么？环己烷、乙醇、丙酮、碘甲烷环己烷、乙醇、丙酮、碘甲烷本讲稿第十八页，共八十六页1、非共轭不饱和烯烃、非共轭不饱和烯烃 *：max 200nm 的远紫外区。的远紫外区。104 见表见表2-2当孤立双键上有助色基团或烷基取代时，当孤立双键上有助色基团或烷基取代时，其其 *跃迁跃迁 max红移红移。举例举例 2、共轭烯烃、共轭烯烃二、不饱和烃二、不饱和烃本讲稿第十九页，共八十六页X取代基取代基 SR -NR2 -OR -Cl CH3 红移距离红移距离(nm)45 40 30 5 5 (X)max=165nm（15000）max=197 nm（11500）为什么红移？为什么红移？红移的距离不同？红移的距离不同？本讲稿第二十页，共八十六页图图2-2 双键和助色团形成的分子轨道双键和助色团形成的分子轨道本讲稿第二十一页，共八十六页当有两个以上的双键共轭时，随着当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，共轭系统的延长，*跃迁跃迁的吸收带将向的吸收带将向长波长波方向移动，吸收强度也随方向移动，吸收强度也随之增强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生颜色。之增强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生颜色。见表见表2-3在在链状共轭体系链状共轭体系中，中，*跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为K带带。伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽 规则规则(Woodwardfieser)因为共轭体系吸收带的波长在因为共轭体系吸收带的波长在近紫外区近紫外区，因此在紫外光谱，因此在紫外光谱的应用上占有重要地位，对于的应用上占有重要地位，对于判断分子的结构，非常有用。判断分子的结构，非常有用。为什么红移为什么红移?双键愈多，双键愈多，红移愈显著红移愈显著?2、共轭烯烃、共轭烯烃本讲稿第二十二页，共八十六页图图2-3丁二烯分子轨道丁二烯分子轨道177nm 217nm 4 本讲稿第二十三页，共八十六页图图2-4共轭多烯跃迁能比较共轭多烯跃迁能比较本讲稿第二十四页，共八十六页 伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽 规则规则(Woodwardfieser)算共轭烯烃算共轭烯烃 *跃迁最大吸收峰位置跃迁最大吸收峰位置的经验规则。的经验规则。该规则以该规则以1，3-丁二烯丁二烯为为基本母体基本母体，其基，其基本吸收为本吸收为217 nm，根据取代情况，在此基，根据取代情况，在此基础上再加一些础上再加一些校正值校正值，用于计算共轭二烯，用于计算共轭二烯结构化合物结构化合物K带的带的 max（己烷），如（己烷），如表表2-4 使用中注意的问题使用中注意的问题 举例举例本讲稿第二十五页，共八十六页注意：注意：1、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；双键不算延长双键；2、不适于芳香系统。、不适于芳香系统。3、不适于生色团有张力者和存在立体共轭扭偏的、不适于生色团有张力者和存在立体共轭扭偏的体系。体系。4、共轭体系中的所有取代基及所有环外双键都应、共轭体系中的所有取代基及所有环外双键都应考虑在内。考虑在内。5、有多条共轭体系时，应优先选择共轭较长的体、有多条共轭体系时，应优先选择共轭较长的体系计算。系计算。计算值计算值 229nm实测值实测值 243.3nm本讲稿第二十六页，共八十六页例例1 max=217nm（母体二烯烃）（母体二烯烃）+30nm（延伸双键）（延伸双键）+5 3nm（环外双键）（环外双键）+5 5nm(共轭体系上取代烷基）共轭体系上取代烷基）=287nm本讲稿第二十七页，共八十六页例例2 max=217nm（母体二烯烃）（母体二烯烃）+36nm（环内双烯（环内双烯）+30nm（一个延伸双键）（一个延伸双键）+5nm（一个环外双键）（一个环外双键）+5 4nm（4个取代烷基）个取代烷基）=308nm本讲稿第二十八页，共八十六页三、羰基化合物三、羰基化合物 *K带带 n*R（max100）1 1、醛、酮、醛、酮 2 2、羧酸及其衍生物、羧酸及其衍生物 3 3、,-不饱和醛酮不饱和醛酮 为什么如为什么如此小？此小？C=O本讲稿第二十九页，共八十六页1 1、醛、酮醛、酮 Y=H,R Y=H,R maxmax K K带带 *150-160nm*150-160nm R R带带 n n *275-295nm*275-295nm 本讲稿第三十页，共八十六页2、羧酸及其衍生物、羧酸及其衍生物Y=-NH2,-OH,-OR 等助色基团等助色基团 K K 带红移带红移 R R 带兰移带兰移 见表见表2-5本讲稿第三十一页，共八十六页图图2-5 p共轭分子轨道能级图共轭分子轨道能级图本讲稿第三十二页，共八十六页 3、,-不饱和醛酮不饱和醛酮 K带红移：带红移：max 177250nm R 带红移带红移：max 290310nm 伍德沃德伍德沃德菲泽规则菲泽规则(Woodwardfieser),-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物K带计算规则带计算规则。举例举例练习题练习题本讲稿第三十三页，共八十六页177nm n 图图2-6 烯酮轨道与发色团轨道比较烯酮轨道与发色团轨道比较本讲稿第三十四页，共八十六页例例3 max=215 nm（C=C-C=O）+25 nm（-溴取代）溴取代）+12 nm（-烷基取代）烷基取代）=252nm本讲稿第三十五页，共八十六页例例4 max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）（延伸双键）+39nm（同环双烯）（同环双烯）+10nm（-取代）取代）+12nm（-取代）取代）+18nm（-取代）取代）=324nm 实测值实测值 327nm 本讲稿第三十六页，共八十六页例例5 max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）（延伸双键）+5nm（一个（一个 环外双键环外双键）+12nm（-取代）取代）+18nm（-取代）取代）=280nm 实测值实测值 284nm本讲稿第三十七页，共八十六页 =295nm(=27000),=258nm(=35000),这组数据对应于下面哪个化合物？这组数据对应于下面哪个化合物？=334nm(=40000)=171nm(=15530),3本讲稿第三十八页，共八十六页 4 乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异构体，今有两张紫外光谱图，一张在构体，今有两张紫外光谱图，一张在204nm有弱吸收，另一张在有弱吸收，另一张在245nm有强吸有强吸收，请判断哪一张是烯醇式。收，请判断哪一张是烯醇式。本讲稿第三十九页，共八十六页分析：分析：1、苯、苯2、烷基取代苯、烷基取代苯3、助色团取代苯、助色团取代苯4、生色团取代苯、生色团取代苯5、双取代苯、双取代苯6、稠环芳烃、稠环芳烃7、杂环芳烃、杂环芳烃四、芳香烃的紫外光谱四、芳香烃的紫外光谱本讲稿第四十页，共八十六页分析：分析：苯的紫外光谱苯的紫外光谱本讲稿第四十一页，共八十六页图图2-7 a 苯的紫外光谱图苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较取代苯与苯紫外光谱的比较本讲稿第四十二页，共八十六页 苯环显示三个吸收带苯环显示三个吸收带,都是起源于都是起源于*跃迁。跃迁。E1：184nm；60000 E2（K）：）：204 nm 8000 B：255 nm 250 1、苯的紫外光谱、苯的紫外光谱本讲稿第四十三页，共八十六页2、烷基取代苯的紫外光谱、烷基取代苯的紫外光谱烷基对苯环电子结构产生很小的影响。烷基对苯环电子结构产生很小的影响。一般导致一般导致B带红移，精细结构特征有所降带红移，精细结构特征有所降低。低。E2带烷基取代效应不明显。带烷基取代效应不明显。见表见表2-8 甲苯的甲苯的U图图本讲稿第四十四页，共八十六页图图2-7 a 苯的紫外光谱图苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较取代苯与苯紫外光谱的比较本讲稿第四十五页，共八十六页分析：苯环与甲基的超共轭效应本讲稿第四十六页，共八十六页3、助色团取代苯的紫外光谱、助色团取代苯的紫外光谱 助色团含有孤电子对，它能与苯环助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。电子共轭。使使 B 带带、E 带带均移向均移向长波长波方向。方向。且且吸收强度都增吸收强度都增加，精细结构消失。加，精细结构消失。例如例如苯胺苯胺如助色团为强给电子基，如助色团为强给电子基，B带变化更为显著。带变化更为显著。见见表表2-9 不同助色团的红移顺序为不同助色团的红移顺序为：举例举例 给电子能力越强红移给电子能力越强红移越多越多本讲稿第四十七页，共八十六页图图2-7 a 苯的紫外光谱图苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较取代苯与苯紫外光谱的比较本讲稿第四十八页，共八十六页分析：分析：苯环与助色团产生苯环与助色团产生p共轭共轭本讲稿第四十九页，共八十六页E2 max=210.5nm(6200)E2 max=235nm(9400)B max=270 nm(1450)B max=287nm(2600)苯酚负离子与苯酚相比苯酚负离子与苯酚相比,增加了未成键电子增加了未成键电子,更有利更有利于与环上于与环上电子的共轭；吸收峰红移同时，吸收强电子的共轭；吸收峰红移同时，吸收强度增强度增强 例如：例如：本讲稿第五十页，共八十六页 E2 max=230nm(8600)E2 max=203nm(7500)B max=280 nm(1430)B max=254nm(160)苯胺变为阳离子后苯胺变为阳离子后,一对未成键电子不再能一对未成键电子不再能与苯环的与苯环的电子的共轭电子的共轭,结果与无取代基的苯的结果与无取代基的苯的光谱相似光谱相似.例如：例如：本讲稿第五十一页，共八十六页由以上两例得出：由以上两例得出：l判断分子中是否具有酚的结构时判断分子中是否具有酚的结构时,可以比较可以比较化合物在中性和碱性化合物在中性和碱性(PH=13)溶液中所测的溶液中所测的紫外光谱紫外光谱.l为了证实是否是苯胺的衍生物为了证实是否是苯胺的衍生物,可以将它在可以将它在中性和酸性中性和酸性(PH=1)溶液中测得的紫外光谱溶液中测得的紫外光谱进行比较进行比较.l 在测定这类具有酸性或碱性化合物的紫外在测定这类具有酸性或碱性化合物的紫外光谱时，溶液的光谱时，溶液的PH应引起足够的重视应引起足够的重视.本讲稿第五十二页，共八十六页4、生色团取代苯的紫外光谱、生色团取代苯的紫外光谱 含有含有 键的生色团与苯相连时，由于键的生色团与苯相连时，由于-共轭，共轭，产生更大的共轭体系，产生更大的共轭体系，吸收带均红移，吸收强吸收带均红移，吸收强度均增加。度均增加。如果是含有如果是含有n电子的生色团，还会出现低强度的电子的生色团，还会出现低强度的R带。带。例如乙酰苯例如乙酰苯 见见表表2-10 不同生色团的红移顺序为：不同生色团的红移顺序为：举例举例本讲稿第五十三页，共八十六页图2-8乙酰苯的紫外光谱图本讲稿第五十四页，共八十六页图图2-8的解释的解释由于由于-共轭：共轭：E2带和带和K带合并；带合并；B带简化带简化由于由于n电子：电子：出现新的吸收带出现新的吸收带R，因为，因为跃迁禁阻所跃迁禁阻所以吸收很弱。以吸收很弱。本讲稿第五十五页，共八十六页 应用实例：应用实例：酚酞指示剂酚酞指示剂本讲稿第五十六页，共八十六页5、双取代苯的紫外光谱、双取代苯的紫外光谱（1）同类型定位基同类型定位基邻、间、对三个异构体邻、间、对三个异构体的波长相近的波长相近，吸收光谱吸收光谱(E2（K）带带,下同下同)红移，红移，位移程度由红移效应最强的基团决定。位移程度由红移效应最强的基团决定。举例举例（2）不同类型定位基）不同类型定位基取代基处于取代基处于邻位或间位邻位或间位时，时，红移值接近于两种基团单独红移值接近于两种基团单独取代时的红移值之和取代时的红移值之和。举例举例取代基处于取代基处于对位对位时，其时，其红移值比按两种基团红移值之和大红移值比按两种基团红移值之和大的多。的多。举例举例（3）酰基苯衍生物）酰基苯衍生物(R-C6H4COX)Scott规律规律本讲稿第五十七页，共八十六页 230nm 252nm 255nm 255nm 258nm 本讲稿第五十八页，共八十六页计算值计算值:237nm 237nm 278.5nm 278.5nm实测值实测值:237nm 237nm 283nm 280nmnm 203.5 230 210.5 230 252nm 26.5 7 26.5 48.5本讲稿第五十九页，共八十六页实测值实测值:255nm 381nm这种现象可用共振效应解释这种现象可用共振效应解释:计算值计算值:237nm 278.5nm 本讲稿第六十页，共八十六页 对于酰基苯衍生物，对于酰基苯衍生物，COX为间位定位为间位定位取代基，苯环上另一邻、对位基的引入：取代基，苯环上另一邻、对位基的引入：对位双取代苯对位双取代苯 max显著增大，显著增大，邻、间位双取代苯邻、间位双取代苯 max接近。接近。Scott提出了有用的规律提出了有用的规律Scott规律规律 举例举例（3）酰基苯衍生物）酰基苯衍生物(R-C6H4COX)本讲稿第六十一页，共八十六页例例6 max=246nm（C6H5CO-环基）环基）+3nm（邻位环取代）（邻位环取代）+7nm（间位（间位OCH3）+25nm（对位（对位OCH3）=281nm （实测值实测值278 nm）本讲稿第六十二页，共八十六页例例7 max=246nm（C6H5COR）+7nm2（邻位（邻位OH）+3nm2（间位（间位CH3）+25nm（对位（对位OH）=291nm （实测值实测值291 nm）本讲稿第六十三页，共八十六页例例8 max=230nm（C6H5COOH）+7nm2（间位（间位OH）+25nm（对位（对位OH）=269nm （实测值实测值270 nm）本讲稿第六十四页，共八十六页6、稠环芳烃、稠环芳烃7、杂环芳烃、杂环芳烃本讲稿第六十五页，共八十六页23溶剂对紫外光谱的影响溶剂对紫外光谱的影响一、溶剂的影响一、溶剂的影响二、溶剂的选择二、溶剂的选择 练习题练习题本讲稿第六十六页，共八十六页一、溶剂的影响一、溶剂的影响 溶剂极性增大溶剂极性增大 *跃迁：跃迁：E，红移红移 n *跃迁：跃迁：E，兰移兰移 见表见表2-12 精细结构消失精细结构消失 例如苯酚例如苯酚吸收峰的强度发生变化吸收峰的强度发生变化 例如例如C60本讲稿第六十七页，共八十六页轨道极性大小为轨道极性大小为n*极性溶剂对轨道的溶剂化效应极性溶剂对轨道的溶剂化效应 n*非极性溶剂非极性溶剂 极性溶剂极性溶剂图图2-11 溶剂对溶剂对 *和和 n *的影响的影响分析：分析：本讲稿第六十八页，共八十六页图图2-9苯酚的苯酚的B吸收带吸收带 1、庚烷溶液、庚烷溶液2、乙醇溶液、乙醇溶液本讲稿第六十九页，共八十六页图2-10 C60在环己烷和甲苯中的紫外可见光谱在环己烷和甲苯中的紫外可见光谱本讲稿第七十页，共八十六页（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，对溶质应该）溶剂应能很好地溶解被测试样，对溶质应该是惰性的。即所形成的溶液应具有良好的是惰性的。即所形成的溶液应具有良好的化学化学和光学稳定性和光学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小极性较小的溶剂。的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。二、溶剂的选择二、溶剂的选择本讲稿第七十一页，共八十六页 5 一个化合物得到下列光谱数据：一个化合物得到下列光谱数据：max（乙醇）（乙醇）=287nm max（二氧六环）（二氧六环）=295nm 请问观测到的吸收峰是由什么类型的跃请问观测到的吸收峰是由什么类型的跃迁引起的？迁引起的？本讲稿第七十二页，共八十六页24紫外光谱的解析及应用紫外光谱的解析及应用一、紫外光谱提供结构信息一、紫外光谱提供结构信息二、紫外光谱的应用二、紫外光谱的应用三、紫外光谱解析实例三、紫外光谱解析实例本讲稿第七十三页，共八十六页（1）化合物在）化合物在 220-800nm 内无吸收，说内无吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。甚至可能是非共轭的烯。（2）220-250nm内显示强的吸收（内显示强的吸收（近近10000或更大），这表明或更大），这表明K带的存在，即存带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）不饱和醛、酮）一、紫外光谱提供结构信息一、紫外光谱提供结构信息本讲稿第七十四页，共八十六页（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。某些杂芳环的存在。（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。说明羰基或共轭羰基的存在。（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。稠环杂芳烃或其衍生物的存在。本讲稿第七十五页，共八十六页二、紫外光谱的应用二、紫外光谱的应用1.推断官能团推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。共轭体系越大。2.判断异构体判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。以此来判断属哪个异构体。举例举例3.推断分子结构（推断分子结构（后面介绍）后面介绍）(可结合可结合Woodward规则的计算结果规则的计算结果)本讲稿第七十六页，共八十六页4、定量分析的应用、定量分析的应用 朗伯朗伯-比尔定律比尔定律5、医药研究、医药研究 抗癌药物对抗癌药物对 DNA 变性影响的研究变性影响的研究 人血清与癌细胞关系的研究人血清与癌细胞关系的研究本讲稿第七十七页，共八十六页 顺反异构体的判断顺反异构体的判断280nm =13500 295nm =27000本讲稿第七十八页，共八十六页 互变异构体的判断互变异构体的判断=272nmn*R吸收吸收带带=243nm*K吸收吸收带带 =16=16000水溶剂水溶剂 85%15%己烷己烷 4%96%本讲稿第七十九页，共八十六页 原因：原因：在在H2O中，有利于形成分子间氢键，酮式异构体占中，有利于形成分子间氢键，酮式异构体占优势优势。在己烷这样的非极性溶剂中，有利于形成分子内在己烷这样的非极性溶剂中，有利于形成分子内氢键，烯醇式异构体比率上升氢键，烯醇式异构体比率上升。本讲稿第八十页，共八十六页实例实例 某化合物分子式某化合物分子式C10H16。UV 谱：谱：max=231nm（9000）。I IR谱谱:提示有顺式双键、异丙基。提示有顺式双键、异丙基。该化合物可与两倍物质的该化合物可与两倍物质的H2 加成。试确定化加成。试确定化合物结构。合物结构。解：解：计算不饱和度计算不饱和度=1+10+(0-16)/2=3根据不根据不饱和度等于和度等于3，化合物可与两倍物质的化合物可与两倍物质的H2 加成，该物可能有两个双键和一个环。又因其加成，该物可能有两个双键和一个环。又因其UV 谱：谱：max=231nm，两个双键可能共轭。，两个双键可能共轭。三、紫外光谱解析实例三、紫外光谱解析实例本讲稿第八十一页，共八十六页可能结构可能结构I IR谱谱:提示有顺式双键、异丙基，结合提示有顺式双键、异丙基，结合，初步，初步确定可能结构为：确定可能结构为：计算计算 max确定结构确定结构：max=217+5+5max=217+5+52232：max=253+5max=253+54273：max=253+5max=253+53268：max=253+5max=253+53268结论：最接近实测值。结论：最接近实测值。本讲稿第八十二页，共八十六页验证结构验证结构与标准图谱对照与标准图谱对照与结构类似的模型化合物对比等。与结构类似的模型化合物对比等。注意：对紫外光谱而言，如果测试条件相同：注意：对紫外光谱而言，如果测试条件相同：结构相同，图谱完全一致；结构相同，图谱完全一致；图谱一致，结构不一定相同。图谱一致，结构不一定相同。本讲稿第八十三页，共八十六页实例实例二硫化碳和乙胺反应，产物分子式为二硫化碳和乙胺反应，产物分子式为51022,有下面两种可能结构。有下面两种可能结构。这两个结构式的紫外吸收应有明显不同，因硫酮这两个结构式的紫外吸收应有明显不同，因硫酮的紫外吸收比甲胺基明显。选取两个模型化合的紫外吸收比甲胺基明显。选取两个模型化合物：物：硫酮类硫酮类甲胺基类甲胺基类本讲稿第八十四页，共八十六页未知物的紫外吸收：未知物的紫外吸收：max=288nm（12800）max=243nm(8000)由此可推断前一个结构是合理的。由此可推断前一个结构是合理的。本讲稿第八十五页，共八十六页实例实例3 紫外光谱用来决定双键的位置，既简单紫外光谱用来决定双键的位置，既简单又有效。又有效。235248nm260293nm本讲稿第八十六页，共八十六页