第七章热压烧结 (2)PPT讲稿.ppt

1 1第1页，共115页，编辑于2022年，星期二热压烧结的发展热压烧结的发展热压烧结的原理热压烧结的原理热压烧结工艺热压烧结工艺热压烧结应用实例热压烧结应用实例目目 录录2第2页，共115页，编辑于2022年，星期二7.1热压烧结的发展热压烧结的发展l 1826 1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金。年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金。而热压技术已经有而热压技术已经有7070年的历史，热压是粉末冶金发展和应用较年的历史，热压是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术。早的一种热成形技术。l 1912 1912年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利。年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利。l 1926 192619271927年，德国将热压技术用于制造硬质合金。年，德国将热压技术用于制造硬质合金。l 从从19301930年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质合年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。3第3页，共115页，编辑于2022年，星期二热压烧结优点热压烧结优点：许多陶瓷粉体许多陶瓷粉体(或素坯或素坯)在烧结在烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长，过程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长，而导致晶粒长大。与陶瓷无压烧结相比，热压烧而导致晶粒长大。与陶瓷无压烧结相比，热压烧结能降低烧结温度和缩短烧结时间，可获得细晶结能降低烧结温度和缩短烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料。粒的陶瓷材料。4第4页，共115页，编辑于2022年，星期二例：热热压压氮氮化化硅硅材材料料的的抗抗弯弯强强度度和和断断裂裂韧韧性性分分别别可可达达1100MPa1100MPa和和9MPa9MPam m1/21/2；热热压压氧氧化化位位错错增增韧韧陶陶瓷瓷的的抗抗弯弯强强度度和和断断裂裂韧韧性性分分别别为为 1500MPa1500MPa和和15MPa15MPam m1/21/2。此此外外，一一些些含含有有易易挥挥发发组组分分的的陶陶瓷瓷，如如氧氧化化铅铅、氧氧化化锌锌和和某某些些氮氮化化物物，以以及及用用纤纤维维、晶晶须须、片片状状晶晶粒粒、颗颗粒粒弥弥散散强强化化的的陶陶瓷瓷基基复复合合材材料料，用用热热压压工工艺艺比比用用无压烧结容易获得高致密的材料。无压烧结容易获得高致密的材料。5第5页，共115页，编辑于2022年，星期二7.2热压烧结的原理热压烧结的原理 7.2.1 热压烧结的概念热压烧结的概念 7.2.2 热压烧结的原理热压烧结的原理 7.2.3 热压烧结的适用范围热压烧结的适用范围6第6页，共115页，编辑于2022年，星期二7.2.1热压烧结的概念热压烧结的概念 烧烧结结是是陶陶瓷瓷生生坯坯在在高高温温下下的的致致密密化化过过程程和和现现象象的的总总称。称。随随着着温温度度的的上上升升和和时时间间的的延延长长，固固体体颗颗粒粒相相互互键键联联，晶晶粒粒长长大大，空空隙隙(气气孔孔)和和晶晶界界渐渐趋趋减减少少，通通过过物物质质的的传传递递，其其总总体体积积收收缩缩，密密度度增增加加，最最后后成成为为坚坚硬硬的的只只有有某某种种显显微微结结构构的的多多晶晶烧烧结结体体，这这种种现现象象称称为为烧烧结结。烧烧结结是是减减少少成成型型体体中中气气孔孔，增增强强颗颗粒粒之之间间结结合合，提提高高机机械械强强度度的的工工艺过程。艺过程。7第7页，共115页，编辑于2022年，星期二固相烧结固相烧结(solid state sintering)是指松散的粉末或经是指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护下，保温一段点的设定温度中在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程。时间的操作过程。所设定的温度为所设定的温度为烧结温度烧结温度，所用的气氛称为，所用的气氛称为烧结气烧结气氛氛，所用的保温时间称为，所用的保温时间称为烧结时间烧结时间。8第8页，共115页，编辑于2022年，星期二施加外压力的烧结，施加外压力的烧结，简称加压烧结简称加压烧结(applied pressure(applied pressure)or or(pressureassisted sintering)(pressureassisted sintering)不施加外压力的烧结，不施加外压力的烧结，简称不加压烧结简称不加压烧结(pressureless(pressureless sintering)sintering)不加不加压烧结加加压烧结烧结过程可以分为两大类烧结过程可以分为两大类：对松散粉末或粉末压坯同时施以高温和外压，则是所谓的加压烧结9第9页，共115页，编辑于2022年，星期二热热压压是是指指在在对对置置于于限限定定形形状状的的石石墨墨模模具具中中的的松松散散粉粉末末或或对对粉粉末末压压坯加热的同时对其施加单袖压力的烧结过程。坯加热的同时对其施加单袖压力的烧结过程。热压的优点热压的优点：u 热热压压时时，由由于于粉粉料料处处于于热热塑塑性性状状态态，形形变变阻阻力力小小，易易于于塑塑性性流流动动和和致致密密化化，因因此此，所所需需的的成成型型压压力力仅仅为为冷冷压压法法的的1/101/10，可可以以成成型型大尺寸的大尺寸的A1A12 2O O3 3、BeOBeO、BNBN和和TiBTiB2 2等产品。等产品。u 由由于于同同时时加加温温、加加压压，有有助助于于粉粉末末颗颗粒粒的的接接触触和和扩扩散散、流流动动等等传传质质过过程程，降降低低烧烧结结温温度度和和缩缩短短烧烧结结时时间间，因因而而抑抑制制了了晶晶粒粒的的长长大。大。10第10页，共115页，编辑于2022年，星期二u 热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，容易得热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应，容易得到具有良好机械到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应，容易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。性能、电学性能的产品。u 能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。热压的优点热压的优点：热压法的缺点是生产率低、成本高。热压法的缺点是生产率低、成本高。11第11页，共115页，编辑于2022年，星期二7.2.2热压烧结的原理热压烧结的原理固体粉末烧结的过程和特点固体粉末烧结的过程和特点固体粉末烧结的本征热力学驱动力固体粉末烧结的本征热力学驱动力固相烧结动力学固相烧结动力学热压过程的基本规律热压过程的基本规律123412第12页，共115页，编辑于2022年，星期二1固体粉末烧结的过程和特点固体粉末烧结的过程和特点l在热力学上，所谓烧结是指在热力学上，所谓烧结是指系统总能量减少系统总能量减少的过程。的过程。l 坯坯体体烧烧结结后后在在宏宏观观上上的的变变化化是是：体体积积收收缩缩，致致密密度度提提高高，强强度度增加增加l因因此此烧烧结结程程度度可可以以用用坯坯体体收收缩缩率率、气气孔孔率率或或体体积积密密度度与与理理论论密度密度之比等来表征之比等来表征。13第13页，共115页，编辑于2022年，星期二 一一般般烧烧结结过过程程，总总伴伴随随着着气气孔孔率率的的降降低低，颗颗粒粒总总表表面面积积减减少少，表表面面自自由由能能减减少少及及与与其其相相联联系系的的晶晶粒粒长长大大等等变变化化，可可根根据据其其变变化化特点来划分烧结阶段。特点来划分烧结阶段。烧结初期烧结初期烧结中期烧结中期烧结后期烧结后期14第14页，共115页，编辑于2022年，星期二烧结初期 随随着着烧烧结结温温度度的的提提高高和和时时间间的的延延长长，开开始始产产生生颗颗粒粒间间的的键键合合和和重重排排过过程程，这这时时粒粒子子因因重重排排而而相相互互靠靠拢拢，大大空空隙隙逐逐渐渐消消失失，气气孔孔的的总总体体积积迅迅速速减减少少，但但颗颗粒粒间间仍仍以以点接触为主，总表面积并没减小。点接触为主，总表面积并没减小。粉粉料料在在外外部部压压力力作作用用下下，形形成成一一定定形形状状的的、具具有有一一定定机机械械强强度度的的多多孔孔坯坯体体。烧烧结结前前成成型型体体中中颗颗粒粒间间接接触触有有的的彼彼此此以以点点接接触触，有有的的则则相相互互分分开开，保保留留着着较较多多的的空空隙隙，如如图图7.1(a)7.1(a)。图图7.1 7.1 不同烧结阶段晶粒排列过程示意图不同烧结阶段晶粒排列过程示意图15第15页，共115页，编辑于2022年，星期二烧结中期 开开始始有有明明显显的的传传质质过过程程。颗颗粒粒间间由由点点接接触触逐逐渐渐扩扩大大为为面面接接触触，粒粒界界面面积积增增加加，固固-气气表表面面积积相相应应减减少少，但但气气孔孔仍仍然然是是联联通通的的，此此阶阶段段晶晶界界移移动动比比较较容容易易。在在表表面面能能减减少少的的推推动动力力下下，相相对对密密度度迅迅速速增增大大，粉粉粒粒重重排排、晶晶界界滑滑移移引引起起的的局局部部碎碎裂裂或或塑塑性性流流动动传传质质，物物质质通通过过不不同同的的扩扩散散途途径径向向颗颗粒粒间间的的颈颈部部和和气气孔孔部部位位填填空空，使使颈颈部部渐渐渐渐长长大大，并并逐逐步步减减少少气气孔孔所所占占的的体体积积，细细小小的的颗颗粒粒之之间间开开始始逐逐渐渐形形成成晶晶界界，并并不不断断扩扩大大晶晶界界的的面面积积，使使坯坯体体变变得得致致密密化化，如如图图7.1(b)(c)7.1(b)(c)。16第16页，共115页，编辑于2022年，星期二 随随着着传传质质的的继继续续，粒粒界界进进一一步步发发育育扩扩大大，气气孔孔则则逐逐渐渐缩缩小小和和变变形形，最最终终转转变变成成孤孤立立的的闭闭气气孔孔。与与此此同同时时颗颗粒粒粒粒界界开开始始移移动动，粒粒子子长长大大，气气孔孔逐逐渐渐迁迁移移到到粒粒界界上上消消失失，但但深深入入晶晶粒粒内内部部的的气气孔孔则则排排除除比比较较难难。烧烧结结体体致致密密度度提提高高，坯坯体体可可以以达达到到理理论论密度的密度的95%95%左右。左右。烧结后期17第17页，共115页，编辑于2022年，星期二2固体粉末烧结的本征热力学驱动力固体粉末烧结的本征热力学驱动力 致致密密的的晶晶体体如如果果以以细细分分的的大大量量颗颗粒粒形形态态存存在在，这这个个颗颗粒粒系系统统就就必必然然处处于于一一个个高高能能状状态态因因为为它它本本征征地地具具有有发发达达的的颗颗粒粒表表面面，与同质量的未细分晶体相比具有过剩的表面能。与同质量的未细分晶体相比具有过剩的表面能。烧烧结结的的主主要要目目的的是是把把颗颗粒粒系系统统烧烧结结成成为为一一个个致致密密的的晶晶体体，是是向向低低能能状状态态过过渡渡。因因此此烧烧结结前前，颗颗粒粒系系统统具具有有的的过过剩剩的的表表面面能能越越高高这这个个过渡过程就越容易，它的烧结活性就越大。过渡过程就越容易，它的烧结活性就越大。18第18页，共115页，编辑于2022年，星期二（1 1）本征过剩表面能驱动力）本征过剩表面能驱动力 可可以以用用下下述述简简单单方方法法估估计计本本征征过过剩剩表表面面能能驱驱动动力力数数量量级级。假假定定烧烧结结前前粉粉末末系系统统的的表表面面能能为为Ep烧烧结结成成一一个个致致密密的的立立方方体体后后的的表表面面能能为为Ed，忽略形成晶界能量的消耗，则本征驱动力为：，忽略形成晶界能量的消耗，则本征驱动力为：19第19页，共115页，编辑于2022年，星期二 代代入入晶晶体体材材料料的的摩摩尔尔质质量量Wm(g/mol)，固固-气气表表面面能能sv(J/m2)，粉末比表面，粉末比表面Sp(cm2/g)，致密固体密度，致密固体密度d(g/cm3)，则有：，则有：由于由于，则可近似为，则可近似为20第20页，共115页，编辑于2022年，星期二表表7-1 典型粉末的本征驱动力典型粉末的本征驱动力E及计算参考数值及计算参考数值粉末粒度/m比表面积km2g-1固体密度kgmol-1摩尔质量kgcm-1sv/Jmol-1 本征驱动力Cu1505102 8.9 63.55 1.6 5.1 Ni104103 8.9 58.69 1.9 4.510 W0.3104 19.3 183.86 2.9 5.3102 Al2O30.2105 4.0 102.0 1.5 1.5103 l 粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小；粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小；l 而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因21第21页，共115页，编辑于2022年，星期二 在在不不同同种种粉粉末末之之间间比比较较颗颗粒粒系系统统的的烧烧结结活活性性时时，不不要要忘忘记记单单个个颗颗粒粒的的烧烧结结活活性性即即粉粉末末晶晶体体的的自自扩扩散散性性综综合合考考虑虑这这两两个个因因素素来来确确定定烧烧结结活性，有一个判据是值得注意的。活性，有一个判据是值得注意的。Burke指指出出，要要想想在在适适当当的的烧烧结结时时间间内内获获得得烧烧结结体体的的充充分分致致密密化化，粉粉末末颗颗粒粒系统应当满足下式关系：系统应当满足下式关系：式中式中 Dv体积扩散系数，体积扩散系数，cm2/s；2a粉末粒度，粉末粒度，m。22第22页，共115页，编辑于2022年，星期二例例如如，Dv的的数数量量级级为为10-12cm2/s，则则粉粉末末粒粒度度要要在在lm左左右右。如如果果Dv太太低低，则则某某些些共共价价键键材材枓枓(如如Si的的Dv为为10-14cm2/s）若若要要充充分分地地烧结致密化就要求使用粒度烧结致密化就要求使用粒度0.5m左右的粉末。左右的粉末。一一般般金金属属粉粉末末的的Dv比比陶陶瓷瓷粉粉末末的的Dv大大，因因而而金金属属粉粉末末的的粒粒度度可可以以粗粗些些而而陶陶瓷瓷则则须须细细粉粉末末才才能能获获得得好好的的烧烧结结结结果果，这这与与烧烧结经验是完全吻合的。结经验是完全吻合的。23第23页，共115页，编辑于2022年，星期二（2 2）本征）本征LaplaceLaplace应力应力 除除了了松松散散烧烧结结(也也称称重重力力烧烧结结）之之外外，粉粉末末总总是是在在被被压压制制成成某某种种形形状状的的压压坯坯后后再再进进行行烧烧结结的的；这这样样的的颗颗粒粒系系统统就就有有另另外外两两个个本本征征的的特特点点：颗颗粒粒之之间间的的接接触触相相颗颗粒粒之之间间存存在在着着“空空隙隙”或或称称孔孔洞洞；系系统统表表面面的的减减少少。自自由由能能的的降降低低主主要要是是通通过过孔孔洞洞的的收收缩来实现的。缩来实现的。24第24页，共115页，编辑于2022年，星期二 烧烧结结开开始始时时，孔孔洞洞的的形形状状并并不不是是球球形形，面面是是由由尖尖角角形形圆圆滑滑菱菱形形近球形莲浙向球形过渡，如图近球形莲浙向球形过渡，如图7-27-2所示。所示。此此时时，孔孔洞洞的的收收缩缩必必然然伴伴随随着着颗颗粒粒捶捶触触区区的的扩扩展展。这这个个接接触触区区最最先先被被称称作作金金属属颗颗粒粒之之间间的的“桥桥”旋旋即即被被KuczynskiKuczynski，定定义义为为颈颈(neck)(neck)。图图7.2 7.2 不加压固相烧结空洞形状变化示意不加压固相烧结空洞形状变化示意25第25页，共115页，编辑于2022年，星期二 颗颗粒粒之之间间接接触触的的直直接接结结果果是是颈颈部部出出现现了了曲曲率率半半径径；LaplaceLaplace和和YoungYoung以以弯弯曲曲液液体体表表面面为为例例，给给出出了了表表面面的的曲曲率率半半径径、表面张力和表面所受的应力差值。表面张力和表面所受的应力差值。式中式中R1与与R2表面上相互垂直的两个曲线的曲率半表面上相互垂直的两个曲线的曲率半径，称为主曲率半径。径，称为主曲率半径。26第26页，共115页，编辑于2022年，星期二 对于一个球形孔洞，对于一个球形孔洞，R1=R2，则变为，则变为Gibbs的解释。的解释。对对于于不不加加压压团团相相烧烧结结的的颗颗粒粒系系统统，由由颗颗粒粒接接触触形形成成的的曲曲率率半半径径对对Laplace应应力力有有重重要要影影响响.颗颗粒粒接接触触形形成成的的颈颈如如图图7.3所示。所示。图7.3 两球形颗粒接触颈部主曲率半径示意27第27页，共115页，编辑于2022年，星期二 图图7.3中中，x表表示示接接触触面面积积的的半半径径，表表示示颈颈部部的的曲曲率率半半径径，即式中的即式中的R1与与R2，则颗粒接触的本征，则颗粒接触的本征Laplace应力为：应力为：式中负号表示式中负号表示从孔洞内计算，正号表示从孔洞内计算，正号表示x x在颗粒内计在颗粒内计算半径值算半径值。28第28页，共115页，编辑于2022年，星期二 同同时时可可注注意意到到，颈颈部部凹凹表表面面拉拉伸伸应应力力的的存存在在，相相当当于于有有压压应应力力作作用用在在两两球球接接触触面面的的中中心心线线上上使使两两球球靠靠近近。人人们们常常常常对对颈颈部部的的拉拉伸伸应应力力为为负负号号感感到到难难以以理理解解，因因为为安安连连续续力力学学定定义，拉伸应力为正，压应力为负。义，拉伸应力为正，压应力为负。可可以以这这样样解解释释：为为负负指指的的是是对对颈颈部部而而言言，实实际际上上它它指指向向孔孔洞洞中中心心，对对颈颈部部为为拉拉伸伸应应力力，对对孔孔洞洞则则为为压压应应力力，的的存存在在使使遍遍及及压压坯坯的的孔孔洞洞都都受受一一个个指指向向各各孔孔洞洞中中心心的的压压应应力力，这这样样理理解解为负与连续力学的定义就并不矛盾了。为负与连续力学的定义就并不矛盾了。29第29页，共115页，编辑于2022年，星期二（3 3）化学位梯度驱动力）化学位梯度驱动力对于单相系统，粉末接触区的本征拉普拉斯应力在弯曲的对于单相系统，粉末接触区的本征拉普拉斯应力在弯曲的颈表面与平表面之间产生一个化学位差：颈表面与平表面之间产生一个化学位差：=式中式中原子体积。原子体积。这个化学位差可以转换成化学位梯度。而化学位梯度即为烧结驱动力。这个化学位差可以转换成化学位梯度。而化学位梯度即为烧结驱动力。30第30页，共115页，编辑于2022年，星期二 用用化化学学位位梯梯度度来来定定义义烧烧结结过过程程的的热热力力学学驱驱动动力力具具有有普普遍遍意意义义。对对于于多多相相系系统统，犹犹豫豫化化学学组组元元的的加加入入引引起起自自由由能能变变化化，及及由由于于外外部部施施加加应应力力引引起起的的自自由由能能变变化化，都都可可以以用用化化学学位位的的差差来来计算计算 式中式中ii化学组元的化学位；化学组元的化学位；应力；应力；未加入未加入i组元时的化学位；组元时的化学位；Vm摩尔体积。摩尔体积。31第31页，共115页，编辑于2022年，星期二32第32页，共115页，编辑于2022年，星期二3固相烧结动力学固相烧结动力学 烧烧结结过过程程除除了了要要有有推推动动力力外外，还还必必须须有有颗颗粒粒的的键键合合和和物物质质的的传传递递过过程程，这这样样才才能能使使气气孔孔逐逐渐渐得得到到填填充充，使使坯坯体体由由疏疏松松变变得得致致密密。固固相相烧烧结结的的主主要要传传质质方方式式有有蒸蒸发发-凝凝聚聚、扩扩散散传传质质粘粘滞滞流流动动与与塑塑性流动、溶解和沉淀。性流动、溶解和沉淀。实实际际上上烧烧结结过过程程中中物物质质传传递递现现象象颇颇为为复复杂杂，不不可可能能用用一一种种机机理理来来说说明明一一切切烧烧结结现现象象，多多数数学学者者认认为为，在在烧烧结结过过程程中中可可能能有有几几种种传传质质机机理理在在起起作作用用。但但在在一一定定条条件件下下，某某种种机机理理占占主主导导作用，条件改变起主导作用的机理有可能随之改变。作用，条件改变起主导作用的机理有可能随之改变。33第33页，共115页，编辑于2022年，星期二（1 1）颗粒的黏附作用）颗粒的黏附作用 把把两两根根新新拉拉制制的的玻玻璃璃显显微微相相互互叠叠放放在在一一起起，然然后后沿沿纤纤维维长长度度方方向向轻轻轻轻的的相相互互对对拉拉，即即可可发发现现其其运运动动是是粘粘滞滞的的，两两个个玻玻璃璃纤纤维维会会互互相相黏黏附附一一段段时时间间，直直到到玻玻璃璃纤纤维维弯弯曲曲时时才才被被拉拉开，这说明玻璃纤维在接触处产生黏附作用。开，这说明玻璃纤维在接触处产生黏附作用。许许多多其其他他实实验验也也同同样样证证明明，只只要要两两固固体体表表面面是是新新鲜鲜或或清清洁洁的的，而而且且其其中中一一个个是是足足够够细细或或薄薄的的，黏黏附附现现象象总总会会发发生生。倘倘若若用用两两根根粗粗的的玻玻璃璃棒棒做做实实验验，则则上上述述的的黏黏附附现现象象难难于于被被觉觉察察。这这是是因因为为一一般般固固体体表表面面即即使使肉肉眼眼看看来来是是足足够够光光洁洁的的，但但从从分分子子尺尺度度看看仍仍是是很很粗粗糙糙的的，彼彼此此间间接接触触面面积积很很小小，因因而而粘粘附力比起两者的质量就显得很小之故。附力比起两者的质量就显得很小之故。34第34页，共115页，编辑于2022年，星期二 由由此此可可见见，黏黏附附是是固固体体表表面面的的普普遍遍性性质质，它它起起因因于于固固体体表表面面力力。当当两两个个表表面面靠靠近近到到表表面面力力场场作作用用范范围围时时既既发发生生键键合合黏黏附附。黏黏附附力力的的大大小小直直接接取取决决于于物物体体表表面面能能和和接接触触面面积积，故故粉粉状状物物料料间间的的黏黏附附作作用用特特别别显显著著。让让两两个个表表面面均均润润湿湿一一层层水水膜膜的的球球形形粒粒子子彼彼此此接接触触，水水膜膜将将在在水水的的表表面面张张力力作作用用下下变变形形，使两个颗粒迅速拉紧靠拢聚合。使两个颗粒迅速拉紧靠拢聚合。35第35页，共115页，编辑于2022年，星期二 在在这这个个过过程程中中水水膜膜的的总总表表面面积积减减少少了了s，系系统统总总表表面面积积降降低低了了s，在在两两个个颗颗粒粒间间形形成成了了一一个个曲曲率率半半径径为为的的透透镜镜状状接接触触区区（通通常常称称颈颈部部）。对对于于没没有有水水膜膜的的固固体体粒粒子子，因因固固体体的的刚刚性性使使它它不能像水膜那样迅速而明显的变形，然而相似的作用仍然发生不能像水膜那样迅速而明显的变形，然而相似的作用仍然发生。因因为为当当黏黏附附力力足足以以使使固固体体粒粒子子在在接接触触点点处处产产生生微微小小塑塑性性变变形形时时，这这种种变变形形会会导导致致接接触触面面积积的的增增大大，而而扩扩大大了了接接触触面面，会会使使黏黏附附力力进进一一步步增增加加。因因此此，黏黏附附作作用用是是烧烧结结的的初初级级阶阶段段，导导致致粉粉体体颗颗粒粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。36第36页，共115页，编辑于2022年，星期二（2 2）物质的传递过程）物质的传递过程（a）蒸发和凝聚）蒸发和凝聚 在一弯曲表面，如球状颗粒的任一部分（球冠）、两颗粒间的在一弯曲表面，如球状颗粒的任一部分（球冠）、两颗粒间的颈部、陶瓷生坯中的气孔等，在表面张力作用下，将产生一个曲面颈部、陶瓷生坯中的气孔等，在表面张力作用下，将产生一个曲面压力压力p，设球状颗粒的曲率半径为，设球状颗粒的曲率半径为r，表面张力为，表面张力为，则得：，则得：从从上上式式可可以以看看出出，曲曲率率半半径径愈愈小小，则则p p愈愈大大。当当r r接接近近于于无无穷穷时时即即表表面面为为平平面面时时，p=0p=0；对对于于凸凸曲曲面面，p p为为正正，表表示示该该曲曲面面上上的的蒸蒸气气压压高高于于平平面面；对于凹曲面，对于凹曲面，p p为负表示蒸气压小于平面。为负表示蒸气压小于平面。37第37页，共115页，编辑于2022年，星期二 具具有有弯弯曲曲表表面面的的颗颗粒粒，与与平平面面相相比比，有有多多余余的的表表面面自自由由能能ZZ：式中式中V V摩尔体积摩尔体积由该式可知由该式可知：凸曲面颗粒的凸曲面颗粒的ZZ为正；平面的为正；平面的Z=0Z=0；凹曲面的；凹曲面的ZZ为为负；说明凸曲面的表面自由能最大；凹曲面的表面自由负；说明凸曲面的表面自由能最大；凹曲面的表面自由能最小。能最小。38第38页，共115页，编辑于2022年，星期二 在在高高温温下下具具有有较较高高蒸蒸气气压压的的陶陶瓷瓷系系统统，在在烧烧结结过过程程中中由由于于颗颗粒粒之之间间表表面面曲曲率率的的差差异异，造造成成各各部部分分蒸蒸气气压压不不同同，物物质质从从蒸蒸气气压压铰铰高高的的凸凸曲曲面面蒸蒸发发，通通过过气气相相传传递递在在蒸蒸气气压压较较低低的的凹凹曲曲面面处处(两两颗颗粒粒间间的的预预部部）凝凝聚聚，如如图图7.47.4所所示示。这这样样就就使使颗粒间的接触面积增加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密化。颗粒间的接触面积增加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密化。图图7.4 7.4 物质传递的蒸发和凝聚机理示意图物质传递的蒸发和凝聚机理示意图(a)(a)两球间距不变；两球间距不变；(b)(b)两球互相接近两球互相接近39第39页，共115页，编辑于2022年，星期二（b b）扩散）扩散 在在高高温温下下挥挥发发性性小小的的陶陶瓷瓷原原料料，其其物物质质主主要要通通过过表表面面扩扩散散和和体体积积扩散进行传递，烧结是通过扩散来实现的。扩散进行传递，烧结是通过扩散来实现的。扩扩散散传传质质是是质质点点（或或空空位位）借借助助于于浓浓度度梯梯度度推推动动而而迁迁移移传传质质过程。过程。实实际际晶晶体体中中往往往往有有许许多多缺缺陷陷，当当缺缺陷陷出出现现浓浓度度梯梯度度时时，它它就就会会由由浓浓度度大大的的地地方方向向浓浓度度小小的的地地方方作作定定向向扩扩散散。若若缺缺陷陷是是填填隙隙离离子子则则离离子子的的扩扩散散方方向向和和缺缺陷陷的的扩扩散散方方向向一一致致；若若缺缺陷陷是是空空位位，则则离离子子的的扩扩散散万万向向与与缺缺陷陷的的扩扩散散方方向向相相反反。晶晶体体中中的的空空位位越越多多，离离子子迁迁移移就就越越容容易易。离离子子的的扩扩散散和和空空位位的的扩扩散散都都是是物物质质的的传传递递过过程程，研研究究扩扩散散引引起起的的烧烧结结般可用空位扩散的概念来描述。般可用空位扩散的概念来描述。40第40页，共115页，编辑于2022年，星期二 对对于于不不受受应应力力作作用用的的晶晶体体，其其空空位位浓浓度度C Co o取取决决于于温温度度T T和和形成空位所需的能量形成空位所需的能量GGf f，即：，即：倘倘若若质质点点（原原子子或或离离子子）的的直直径径为为，并并近近似似地地令令空空位位体体积积为为3，则则在在颈颈部部区区域域每每形形成成一一个个空空位位时时，毛毛细细孔孔引引力力所所做做的的功功W=3/.故故在在颈颈部部表表面面形形成成一一个个空空位位所所需需的的能能量量应应为为Gf-3/，相相应应的的空空位位浓度为：浓度为：41第41页，共115页，编辑于2022年，星期二颈部表面的过剩空位浓度为：颈部表面的过剩空位浓度为：一般烧结温度下一般烧结温度下3 RT，于是上式简化为，于是上式简化为 则：则：3/kt42第42页，共115页，编辑于2022年，星期二 在在这这个个空空位位浓浓度度差差推推动动下下，空空位位从从颈颈部部表表面面不不断断地地向向颗颗粒粒的的其其他他部部位位扩扩散散，而而固固体体质质点点则则颈颈部部逆逆向向扩扩散散。这这时时，颈颈部部表表面面起起着着空空位位源源作作用用，由由此此迁迁移移出出去去的的空空位位最最终终必必在在颗颗粒粒的的其其他他部部位位消消失失，这这个个消消失失空空位位的的场场所所也也可可称称为为阱阱，它它实实际际上上就就是是提提供供形形成成颈颈部部的的原原子子或或离离子子的的物物质质源源。在在一一定定温温度度下下空空位位浓浓度度差差是是与与表表面面张张力力成成比比例例的的，因因此此由由扩扩散机制进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。散机制进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。43第43页，共115页，编辑于2022年，星期二 由由于于空空位位扩扩散散既既可可以以沿沿颗颗粒粒表表面面或或界界面面进进行行，液液可可以以通通过过颗颗粒粒内内部部进进行行，并并在在颗颗粒粒表表面面或或颗颗粒粒间间界界面面上上消消失失。为为了了区区别别，通通常常分分别别称称为为表表面面扩扩散散、界界面面扩扩散散和和体体积积扩扩散散。有有时时晶晶体体内内部部缺缺陷陷处处也也可可以以出出现现空空位位，这这时时则则可可以以通通过过质质点点向向缺缺陷陷处处扩扩散散而而该该空空位位迁迁移移界界面面上上消消失失，此此称称为为从从缺缺陷陷开开始始的的扩扩散。散。44第44页，共115页，编辑于2022年，星期二 影影响响扩扩散散传传质质的的因因素素比比较较多多，如如材材料料组组成成、材材料料的的颗颗粒粒度度，温温度度、气气氛氛、显显微微结结构构、晶晶格格缺缺陷陷等等，其其中中最最主主要要的的是是温温度度和和组组成成，在在陶陶瓷瓷材材料料中中阴阴离离子子和和阳阳离离子子两两者者的的扩扩散散系系数数都都必必须须考考虑虑在在内内，一一般般由由扩扩散散较较慢慢的的离离子子控控制制整整个个烧烧结结速速率率。加加入入添添加加物物，增增加加空空位位数数目目，也也会会因因扩扩散散速速率率变变化化而而影影响烧结速率。响烧结速率。45第45页，共115页，编辑于2022年，星期二（c c）粘滞流动与塑性流动）粘滞流动与塑性流动 液液相相烧烧结结的的基基本本原原理理与与固固相相烧烧结结有有类类似似之之处处，推推动动力力仍仍然然是是表表面面能能。不不同同的的是是烧烧结结过过程程与与液液相相量量、液液相相性性质质、固固相相在在液液相相中中的的溶溶解解度度、润润湿湿行行为为有有密密切切关关系系。因因此此，液液相相烧烧结结动动力力学学研究比固相烧结更为复杂。研究比固相烧结更为复杂。粘性流动：粘性流动：在在液液相相含含量量很很高高时时，液液相相具具有有牛牛顿顿型型液液体体的的流流动动性性质质，这这种种粉粉末末的的烧烧结结比比较较容容易易通通过过粘粘性性流流动动达达到到平平衡衡。除除有有液液相相存存在在的的烧烧结结出出现现粘粘性性流流动动外外，佛佛伦伦科科尔尔认认为为，在在高高温温下下晶晶体体颗颗粒粒也也具具有流动性质，它与非晶体在高温下的粘性流动机理是相同的。有流动性质，它与非晶体在高温下的粘性流动机理是相同的。46第46页，共115页，编辑于2022年，星期二在高温下物质的粘性流动可以分两个阶段：在高温下物质的粘性流动可以分两个阶段：stage 1物质在高温下形成粘物质在高温下形成粘性液体，相邻颗粒中性液体，相邻颗粒中心互相逼近，增加接心互相逼近，增加接触面积接着发生颗触面积接着发生颗粒问的粘合作用和形粒问的粘合作用和形成成些封闭气孔；些封闭气孔；stage 2封封闭闭气气孔孔的的粘粘性性压压紧紧，即即小小气气孔孔在在玻玻璃璃相相包包围围压压力力作作用用下下由由于于粘粘性性流动而密实化。流动而密实化。47第47页，共115页，编辑于2022年，星期二决定烧结致密化速率主要有三个参数：决定烧结致密化速率主要有三个参数：Diagram 2Diagram 2颗粒起始粒径颗粒起始粒径表面张力表面张力粘度粘度 原原料料的的起起始始粒粒度度与与液液相相粘粘度度这这两两项项主主要要参参数数是是互互相相配配合合的的，它它们们不不是是孤孤立立地地起起作作用用，而而是是相相互互影响的。影响的。48第48页，共115页，编辑于2022年，星期二 为为了了使使液液相相和和固固相相颗颗粒粒结结合合更更好好，液液相相粘粘度度不不能能太太高高，若若太太高高，可可用用加加入入添添加加剂剂降降低低粘粘度度及及改改善善固固-液液相相之之间间的的润润湿湿能能力力。但但粘粘度度也也不不能能太太低低，以以免免颗颗粒粒直直径径较较大大时时，重重力力过过大大而而产产生生重重力力流流动动变变形形。也也就就是是说说。颗颗粒粒应应限限制制在在某某一一适适当当范范围围内内，使使表表面面张张力力的的作作用用大大亍亍重重力力的的作作用用，所所以以在在液液相相烧烧结结中中，必必须须采采用用细细颗颗粒粒原原料料且且原原料料粒粒度度必必须合理分布。须合理分布。49第49页，共115页，编辑于2022年，星期二塑性流动塑性流动 ：在在高高温温下下坯坯体体中中液液相相含含量量降降低低，而而固固相相含含量量增增加加，这这时时烧烧结结传传质质不不能能看看成成是是牛牛顿顿型型流流体体，而而是是属属于于塑塑性性流流动动的的流流体体，过过程程的的推推动动力力仍仍然然是是表表面面能能。为为了了尽尽可可能能小小的的颗颗粒粒、粘粘度度及较大的表面能。及较大的表面能。在在固固-液液两两相相系系统统中中，液液相相量量占占多多数数且且液液相相粘粘度度较较低低时时，烧烧结结传传质质以以粘粘流流性性流流动动为为主主，而而当当固固相相量量占占多多数数或或粘粘度度较较高高时时则则以以塑塑性性流流动动为为主主。实实际际上上，烧烧结结时时除除有有不不同同固固相相、液液相相外外，还还有气孔存在，因此比实际情况要复杂的多。有气孔存在，因此比实际情况要复杂的多。50第50页，共115页，编辑于2022年，星期二 塑塑性性流流动动传传质质过过程程在在纯纯固固相相烧烧钻钻中中同同样样也也存存在在，可可以以认认为为晶晶体体在在高高温温、高高压压作作用用下下产产生生流流动动是是由由于于晶晶体体晶晶面面的的滑滑移移，即即晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某一应力值才开始。晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某一应力值才开始。51第51页，共115页，编辑于2022年，星期二（d d）溶解和沉淀）溶解和沉淀 在在烧烧结结时时固固、液液两两相相之之间间发发生生如如下下传传质质过过程程：固固相相分分散散于于液液相相中中，并并通通过过液液相相的的毛毛细细管管作作用用在在颈颈部部重重新新排排列列，成成为为更更紧紧密密的的堆堆积积物物；细细小小颗颗粒粒（其其溶溶解解度度较较高高）以以及及一一般般颗颗粒粒的的表表面面凸凸起起部部分分溶溶解解进进入入液液相相，并并通通过过液液相相移移到到粗粗颗颗粒粒表表面面（这里溶解度较低）而沉淀下来（这里溶解度较低）而沉淀下来。52第52页，共115页，编辑于2022年，星期二这种传质过程发生与具有下列条件的物质体系中：这种传质过程发生与具有下列条件的物质体系中：n 有足量的液相生成；有足量的液相生成；n 液相能润湿固相；液相能润湿固相；n 固相在液相中有适当的溶解度。固相在液相中有适当的溶解度。其间存在这样的关系：其间存在这样的关系：式中式中C C、C C0 0小颗粒和普通颗粒的溶解度；小颗粒和普通颗粒的溶解度；r r小颗粒半径；小颗粒半径；固固-液相界面张力。液相界面张力。53第53页，共115页，编辑于2022年，星期二 由由上上式式可可见见，溶溶解解度度随随颗颗粒粒半半径径减减少少而而增增大大，故故小小颗颗粒粒将将优优先先地地溶溶解解，并并通通过过液液相相不不断断向向周周围围扩扩散散，使使液液相相中中该该位位置置的的浓浓度度随随之之增增加加，当当达达到到较较大大颗颗粒粒的的饱饱和和浓浓度度时时，就就会会在在其其表表面面沉沉淀淀析析出出这这就就使使粒粒界界不不断断推推移移，大大小小颗颗粒粒间间空空隙隙不不断断被被充充填填从从而而导导致致烧烧结结和和致致密密化化。这这种种通通过过液液相相传传质质的的机机理理称称溶解溶解-沉淀机理。沉淀机理。54第54页，共115页，编辑于2022年，星期二 溶解溶解-沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相对毛细管压力。沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相对毛细管压力。而传