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第三章 酸碱滴定法第1页，共85页，编辑于2022年，星期二 凡是能给出质子凡是能给出质子(H(H+)的物质是酸；的物质是酸；凡凡是能接受质子的物质是是能接受质子的物质是碱碱。酸。酸(HA)(HA)失去质子失去质子后变成碱后变成碱,而碱而碱(A(A-)接接受质子后变成酸受质子后变成酸(HA)(HA)这种因这种因一个质子一个质子的的得失而互相转变得失而互相转变的每一对酸碱称的每一对酸碱称为为共轭酸碱对共轭酸碱对HA HA H H+A+A-1.1.酸碱质子理论及共轭酸碱对酸碱质子理论及共轭酸碱对(Conjugate)第2页，共85页，编辑于2022年，星期二 H2PO4-/HPO42-HPO42-/PO43-HAc/AcHAc/Ac-NH4+/NH3酸、碱既可以是中性分子，酸、碱既可以是中性分子，也可以是阴离子、阳离子；也可以是阴离子、阳离子；质子理论中的酸碱含义具有质子理论中的酸碱含义具有相相对性对性如如HPO42-，此类物质称为，此类物质称为两性物质两性物质(Amphoteric)。第3页，共85页，编辑于2022年，星期二3HAc+HHAc+H2 2O HO H3 3O O+Ac+Ac-2 2、酸碱反应的实质、酸碱反应的实质(1)(1)酸的离解酸的离解:酸1 碱2 酸2 碱1酸碱反应酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移过程的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移过程HAc HHAc H+Ac+Ac-简式简式第4页，共85页，编辑于2022年，星期二HCl+NHHCl+NH3 3 Cl Cl-+NH+NH4 4+(3)(3)水水(溶剂溶剂)的质子自递作用的质子自递作用:H H2 2O+HO+H2 2O O OHOH-+H+H3 3O O+(4)(4)酸碱中和反应酸碱中和反应(2)(2)碱的离解碱的离解:AcAc-+H+H2 2O O OHOH-+HAc+HAcNH3 +H+H2 2O O OHOH-+NH+NH4 4+碱1 酸2 碱2 酸1H H2 2O O OHOH-+H+H+简式：第5页，共85页，编辑于2022年，星期二二二.酸碱的强度及酸碱反应平衡常数酸碱的强度及酸碱反应平衡常数1 1、离子的活度、离子的活度(Activity)和活度系数和活度系数(Activity Coefficient)a.极稀的强电解质溶液极稀的强电解质溶液 离子活度离子活度a a：有效浓度有效浓度 活度系数活度系数 i i:衡量实际溶液与理想溶液间偏差的尺度衡量实际溶液与理想溶液间偏差的尺度 i i的确定：的确定：b.稀溶液稀溶液(0.1mol/L)德拜德拜-休克尔休克尔(Debey-Hckel)公式：公式：Zi:i离子所带电荷离子所带电荷:离子体积参数离子体积参数B:常数，常数，25时，时，B=0.00328I:离子强度离子强度第6页，共85页，编辑于2022年，星期二c.中性分子中性分子d.浓溶液浓溶液当溶液中离子强度较小时，可不必考虑离子大小的影响，用当溶液中离子强度较小时，可不必考虑离子大小的影响，用德拜德拜-休克尔极限公式：休克尔极限公式：第7页，共85页，编辑于2022年，星期二 Ka,Kb 为只与温度有关的热力学常数为只与温度有关的热力学常数 Ac Ac-+H+H2 2O O OHOH-+HAc+HAc HAc HAc H H+Ac+Ac-2 2、酸碱的强度、酸碱的强度(25)水的质子自递常数水的质子自递常数:（活度积）（活度积）酸碱的强度取决于其酸碱的强度取决于其本身的性质本身的性质及及溶剂的性质溶剂的性质，一般，一般以水溶液中酸（碱）的离解常数来衡量以水溶液中酸（碱）的离解常数来衡量第8页，共85页，编辑于2022年，星期二HAc/Ac-所以对于共轭酸碱对，如：所以对于共轭酸碱对，如：对于多元酸对于多元酸(碱碱)Ka1Kb3=Ka2 Kb2=Ka3 Kb1=KwH3A H2A-HA2-A3-第9页，共85页，编辑于2022年，星期二3-2 3-2 溶液中的各种平衡及酸碱组分的分布分数溶液中的各种平衡及酸碱组分的分布分数C CHAc HAc=0.1mol/L=0.1mol/L一一.分析浓度和平衡浓度、酸的浓度和酸度分析浓度和平衡浓度、酸的浓度和酸度分析浓度分析浓度:物质的总浓度或标签浓度物质的总浓度或标签浓度,用符号用符号C C表示表示,单位单位mol/Lmol/L平衡浓度平衡浓度:平衡状态时，溶液中溶质存在的各种形式的浓度平衡状态时，溶液中溶质存在的各种形式的浓度,用符号用符号表示，单位表示，单位mol/Lmol/LCHAc=HAc+Ac-=0.1mol/L如如:酸的浓度酸的浓度:酸度：酸度：酸的分析浓度酸的分析浓度,溶液中氢离子的活度溶液中氢离子的活度,用溶液的用溶液的pHpH或或pOHpOH值表示溶液的酸值表示溶液的酸度或碱度度或碱度.如 CHAc,第10页，共85页，编辑于2022年，星期二二二.物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡、电荷平衡和质子条件1.1.物料平衡物料平衡 MBE(MMass ass B Balance alance E Equationquation)在一个化学平衡体系中在一个化学平衡体系中,某一组分的分析浓度恒等于该组分各形某一组分的分析浓度恒等于该组分各形式平衡浓度之和式平衡浓度之和例：浓度为C（mol/L）的Na2CO3 溶液的MBENa+=2C;H2CO3+HCO3-+CO32-=C或或1/2Na+=H2CO3+HCO3-+CO32-=C第11页，共85页，编辑于2022年，星期二 H+Na+=2CO32-+HCO3-+OH-2.2.电荷平衡电荷平衡 CBE (C Charge harge B Balance alance E Equationquation)溶液中荷正电质点的总浓度必等于荷负电质点的总浓度溶液中荷正电质点的总浓度必等于荷负电质点的总浓度,以维持以维持溶液的电中性。溶液的电中性。例：浓度为C（mol/L）的Na2CO3 溶液CBE CBE：注：电荷平衡不包括中性分子注：电荷平衡不包括中性分子第12页，共85页，编辑于2022年，星期二3.3.质子条件或质子平衡质子条件或质子平衡PBEPBE(P Proton roton B Balance alance E Equationquation)酸碱反应达到酸碱反应达到平衡平衡时时,酸失去质子数应等于碱得到质子数酸失去质子数应等于碱得到质子数选取溶液中选取溶液中大量存在并参加质子转移的物质大量存在并参加质子转移的物质作为参考水准作为参考水准(1)(1)由得失质子关系直接导出由得失质子关系直接导出PBE:PBE的导出：的导出：=OH-例：例：Na2S溶液的溶液的PBES2-以S2-和H2O为参考水准得:HS-，H2SH2OH+OH-/PBE：2H2S+HS-+H+注意：正确的注意：正确的PBEPBE中不应含有参考水准物质本身的有关项中不应含有参考水准物质本身的有关项第13页，共85页，编辑于2022年，星期二例：例：NaHCO3溶液溶液PBE以HCO3-和H2O为参考水准H2CO3+H+=OH-+CO3 2-(2)由由MBE、CBE导出导出PBE:例：例：C（mol/L）的）的Na2CO3 溶液溶液 H+Na+=2CO32-+HCO3-+OH-Na+=2C;H2CO3+HCO3-+CO32-=CMBECBE H+2C=2(C H2CO3HCO3-)+HCO3-+OH-代入：代入：得得PBE H+2 H2CO3+HCO3-=OH-第14页，共85页，编辑于2022年，星期二例：例：写出写出 Cmol/L Na(NH4)HPO4的的MBE，CBE,PBENa+=MBE:CBE:Na+H+NH4+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-PBE:H+2H3PO4+H2PO4-=NH3+PO43-+OH-NH3+NH4+=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=C第15页，共85页，编辑于2022年，星期二分布分数分布分数与溶液与溶液pH值之间的关系曲线称为分布曲线值之间的关系曲线称为分布曲线.三三.酸度对酸碱溶液中各种酸碱形式分布影响酸度对酸碱溶液中各种酸碱形式分布影响分布分分布分（系）（系）数数(FractionFraction):当酸碱离解处于当酸碱离解处于平衡状态平衡状态时时,某一存在形式的平衡浓度与其分析浓度某一存在形式的平衡浓度与其分析浓度的比值，称为该存在形式的分布分数的比值，称为该存在形式的分布分数,以以表示表示.分布曲线分布曲线:第16页，共85页，编辑于2022年，星期二1.一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液CHAc=HAc+Ac-例：例：一元弱酸一元弱酸HAc且有：结论：结论：分布分数仅是分布分数仅是H+(OH-)的函数的函数第17页，共85页，编辑于2022年，星期二pH=pKa=4.74时时 HAc=Ac-=0.5pH Ac-pHpKa时时 HAc Ac-第18页，共85页，编辑于2022年，星期二CNH3=NH3+NH4+一元弱碱一元弱碱 NH3或 第19页，共85页，编辑于2022年，星期二2.多元弱酸多元弱酸(碱碱)溶液溶液0+1+2=1例：二元酸第20页，共85页，编辑于2022年，星期二 1max=0.938,2=0.031,0=0.031由图可知由图可知:pH=pKa1=1.22时 2=1=0.5pH=pKa2=4.19时 1=0=0.5pH1 以H2C2O4为主pKa1 pH2,10以HC2O4-为主pHpKa2时 01 2 以C2O42-为主第21页，共85页，编辑于2022年，星期二例：例：20.00mL0.1000mol/L20.00mL0.1000mol/L的的H H2 2C C2 2O O4 4溶液，加入与之相等浓度和体积的溶液，加入与之相等浓度和体积的NaOHNaOH溶液，当反应达到平衡后，溶液的溶液，当反应达到平衡后，溶液的pH=2.94pH=2.94。求算此时溶液。求算此时溶液中中H H2 2C C2 2O O4 4各种形式的平衡浓度。各种形式的平衡浓度。解：解：H2C2O4 的 pKa1=1.22,pKa2=4.19加入等浓度、等体积的NaOH溶液后第22页，共85页，编辑于2022年，星期二一一.强酸（碱）溶液强酸（碱）溶液1.强酸溶液强酸溶液以以 Cmol/L HCl为例为例 HCl HCl的的PBEPBE H+=C C+OH-H+2 CCH+Kw=0(1)精确式 当当C 10OH-，或，或 C 10-6mol/L时时（允许误差5%):H+C C(2)近似式 当当HClHCl浓度极稀，或浓度极稀，或 C 10-8mol/L时时(3)近似式3-3 3-3 酸碱溶液酸碱溶液pH值值的计算的计算Calculation of pH第23页，共85页，编辑于2022年，星期二2.强碱溶液强碱溶液如如 Cmol/L NaOH溶液溶液 NaOH的的PBE H+C C=OH-当当C 10H+，或，或 C 10-6mol/L时时（允许误差5%):OH-C C(2)近似式(1)精确式当当NaOHNaOH浓度极稀，或浓度极稀，或 C 10-8mol/L时时(3)近似式 同理得：同理得：第24页，共85页，编辑于2022年，星期二二二.弱酸（碱）溶液弱酸（碱）溶液设一元弱酸设一元弱酸HA，浓度为，浓度为C mol/LPBE：H+=A-+OH-1、一元弱酸（碱）溶液、一元弱酸（碱）溶液（1）一元弱酸）一元弱酸(1)精确式代入代入(1)整理得整理得:H+3+KaH+2 (KaC+Kw)H+KaKw=0(1)第25页，共85页，编辑于2022年，星期二近似处理近似处理（允许误差（允许误差 5%)5%):(a)当当Ka HA KaC 10Kw时时,忽略水的离解忽略水的离解 (2)近似式(b)(b)一般以一般以C/KC/Ka a 100,K 100,Ka aC 10KC 10Kw w来判断来判断(3)最简式(c)(c)当酸极弱或浓度极稀时当酸极弱或浓度极稀时,(4)近似式即即 C/K C/Ka a 100,K 100,Ka aC 10KC 10Kw w(C/Ka 10Kw)第26页，共85页，编辑于2022年，星期二(2)(2)一元弱碱溶液一元弱碱溶液pHpH计算计算自己推导自己推导第27页，共85页，编辑于2022年，星期二2、多元酸（碱）溶液、多元酸（碱）溶液 设二元酸为设二元酸为H2APBE：H+=HA-+2A2-+OH-(1)精确式代入（1）式得一元四次方程 p122(5-12)近似处理近似处理（允许误差允许误差 5%)5%):(a)当当Ka1 H2A Ka1C 10Kw时时,忽略水的离解忽略水的离解(Ka1C 10Kw)(2)代入（2）式得一元三次方程 第28页，共85页，编辑于2022年，星期二(b)(b)(Ka1C10Kw)(3)近似式(c)(c)当当 C/K C/Ka1a1 100,100,（K Ka1a1C 10KC 10Kw w，）(4)最简式 对于对于三元三元酸为酸为H3A，实际最后仍当二元酸处理实际最后仍当二元酸处理 对于对于多元多元碱，碱，可类似多元酸推导公式可类似多元酸推导公式第29页，共85页，编辑于2022年，星期二例：例：计算计算0.100mol/L H3PO4溶液的溶液的pH值。值。解：解：H3PO4的pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36Ka1C=10-1.00-2.12=10-3.12 10Kw C/Ka1=0.100/10-2.12=101.12 KHBHB 当当 KHBHBKHAHA(2)近似式忽略忽略弱弱酸的离解酸的离解(3)最简式第31页，共85页，编辑于2022年，星期二三三.强酸与弱酸的混合溶液强酸与弱酸的混合溶液 HCl(C1mol/L)+HAc(C2mol/L)混合液混合液PBE：H+=Ac-+C1+OH-H+=Ac-+C1 (2)近似式(1)精确式C C1 1 10Ac 10Ac-H+C1 得得(3)最简式溶液为酸性，忽略溶液为酸性，忽略OH-第32页，共85页，编辑于2022年，星期二计算计算0.100mol/LH2SO4溶液的溶液的pH值。值。例：例：解：解：HSO4-的的 Ka2=1.010-2H2SO4可看作强酸和一元弱酸可看作强酸和一元弱酸HSO4-的混合酸的混合酸PBE：H+=C+SO42-+OH-设设 H+=C=0.100mol/L10SO42-=10 9.1 10-3=0.091 C=0.100用最简式计算合理用最简式计算合理pH1.00第33页，共85页，编辑于2022年，星期二四四.两性物质溶液两性物质溶液1 1、酸式盐、酸式盐NaHCO3NaHC2O4NaH2PO4Na2HPO4例：例：C mol/L MHBPBE：H+=B2-+OH-H2B代入（1）式得一元四次方程 (1)精确式第34页，共85页，编辑于2022年，星期二近似处理近似处理（允许误差允许误差 5%)5%):(a)HB(a)HB-C C代入（代入（1）式得）式得(b)(b)当当 K Ka2a2C 10KC 10Kw w 时时,忽略水的离解忽略水的离解(2)近似式(3)近似式(c)(c)当当 C 10K C 10Ka1a1时时,K,Ka1a1+C+C C C(K Ka2a2C 10KC 10Kw w,C 10K,C 10Ka1a1)(4)最简式(d)(d)当当 K Ka2a2C C 10K10Kw w,C 10K,C 10Ka1a1时时(5)近似式第35页，共85页，编辑于2022年，星期二2 2、弱酸弱碱盐、弱酸弱碱盐NH4Ac(NH4)2S例例：（1:1型）型）C mol/L 的的 NH4Ac溶液溶液设设 NH4+为为KaHAc为为KaPBE：H+=NH3+OH-HAc(1)精确式(2)近似式(3)近似式(5)近似式(4)最简式注意公注意公式使用式使用的判别的判别式式第36页，共85页，编辑于2022年，星期二五五.弱酸与弱碱混合溶液弱酸与弱碱混合溶液(HA+A-；HA+B-)HA(Ca mol/L)+A-(Cb mol/L)PBE：H+=A-+OH-Cb (HA-H2O)PBE：H+HA Ca=OH-(A-H2O)(1)(2)代入(1)（2）式(3)精确式近似处理近似处理:(a)(a)当溶液为酸性当溶液为酸性(pH(pH 6)6)，则忽略，则忽略OHOH-项项(4)近似式第37页，共85页，编辑于2022年，星期二 当溶液为碱性当溶液为碱性(pH(pH 8)8)，则忽略，则忽略HH+项项(4)近似式 当已知当已知K Kb b，(4)(4)式可转换为式可转换为(4)近似式(b)(b)当当(4)(4)式中式中C Ca a 10H10H+,C,Cb b 10H10H+时时 （或（或(4(4),(4),(4)式中式中C Ca a 10OH10OH-,C,Cb b 10OH10OH-)(5)最简式(5)最简式第38页，共85页，编辑于2022年，星期二3-4 3-4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液Buffer Solution of Acid-Base一一.酸碱缓冲溶液的分类及其酸碱缓冲溶液的分类及其pHpH值的计算值的计算1.1.分类分类一般缓冲溶液一般缓冲溶液:用于控制反应条件等用于控制反应条件等标准缓冲溶液：用于作为测定溶液标准缓冲溶液：用于作为测定溶液pH时的标准时的标准 2.pH计算计算组成：组成：浓度较大的弱酸及其共轭碱浓度较大的弱酸及其共轭碱 （或浓度较大的弱碱及其共轭酸）（或浓度较大的弱碱及其共轭酸）一般控制一般控制pH2 12组成：浓度较大的强酸（组成：浓度较大的强酸（pH12）二二类类按作按作用不用不同分同分类类第39页，共85页，编辑于2022年，星期二例：例：某人称取某人称取CCl3COOH16.34g和和NaOH2.0g，溶解于，溶解于1L水中，欲以此液配制水中，欲以此液配制pH=0.64的的缓冲溶液。问：缓冲溶液。问：a.实际所配制缓冲溶液的实际所配制缓冲溶液的pH为多少？为多少？b.要配制要配制pH=0.64的缓冲溶液，的缓冲溶液，需加入多少摩的强酸？需加入多少摩的强酸？解：解：已知已知 CCl3COOH的的pKa=0.64混合后混合后 CCl3COOH:CCl3COO-=0.050:0.050因为溶液因为溶液H+浓度大，应用近似式计算浓度大，应用近似式计算H+=0.036mol/LpH=1.44a.b.要配制要配制pH=0.64的缓冲溶液的缓冲溶液,需加强酸，构成强酸需加强酸，构成强酸+弱酸溶液弱酸溶液CHCl=0.18mol/L1L溶液中需加入溶液中需加入0.18摩的强酸摩的强酸.第40页，共85页，编辑于2022年，星期二例：对例：对0.050mol/L邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾,pH=4.01(25)进行理论验证。已知：进行理论验证。已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41解：邻苯二甲酸氢钾为酸式盐邻苯二甲酸氢钾为酸式盐(HP-)，属两性物质，属两性物质K Ka2a2C=10C=10-5.41-5.41 0.0500.05010K10Kw w,C=0.05010KC=0.05010Ka1a1=0.011=0.011所以可用最简式计算：所以可用最简式计算：考虑离子强度的影响：考虑离子强度的影响：第41页，共85页，编辑于2022年，星期二查表：P2-的约为500,代入pH=4.01与实测值一致第42页，共85页，编辑于2022年，星期二第43页，共85页，编辑于2022年，星期二第44页，共85页，编辑于2022年，星期二二二.缓冲容量及缓冲范围缓冲容量及缓冲范围1.1.缓冲容量缓冲容量(Buffer capacity,or Buffer indexBuffer capacity,or Buffer index)=dC/dpH可见：缓冲容量具有加和性可见：缓冲容量具有加和性第45页，共85页，编辑于2022年，星期二求求 极大值：极大值：有极大值有极大值缓冲溶液是指具有一定浓度的共轭酸碱对缓冲溶液是指具有一定浓度的共轭酸碱对第46页，共85页，编辑于2022年，星期二2.2.缓冲范围缓冲范围 pH=pK pH=pKa a1 1 即控制即控制 C Ca a:C:Cb b=1:10=1:10 10:110:1第47页，共85页，编辑于2022年，星期二2.2.缓冲体系不应对分析过程有显著影响缓冲体系不应对分析过程有显著影响 三三.选择缓冲溶液的原则选择缓冲溶液的原则1.1.有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力 （1 1）选缓冲溶液的选缓冲溶液的pKpKa a尽量接近所需控制的尽量接近所需控制的pHpH，使，使C Ca a:C:Cb b 尽尽 量接近量接近1:11:1；（2 2）使缓冲溶液的使缓冲溶液的C C总总大一点。大一点。四四.广泛广泛pHpH缓冲溶液缓冲溶液例：例：以柠檬酸（三元酸）以柠檬酸（三元酸）+Na+Na2 2HPOHPO4 4按一定比例混合配制的广泛按一定比例混合配制的广泛pHpH缓冲溶液，缓冲溶液，pHpH为为2 2 8 8。第48页，共85页，编辑于2022年，星期二3-5 3-5 酸碱指示剂酸碱指示剂Acid-Base Indicator一一.酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理1.甲基橙甲基橙(MO，Methyl Orange)有机弱酸或有机弱碱，酸式与共轭碱式具有有机弱酸或有机弱碱，酸式与共轭碱式具有不同结构不同结构，因而有不同的颜色。，因而有不同的颜色。pHpH值改变值改变酸式失去质子转变为碱式酸式失去质子转变为碱式或碱式得到质子转化为酸式或碱式得到质子转化为酸式颜色变化颜色变化MO为弱碱，碱型指示剂为弱碱，碱型指示剂双色指示剂pKa=3.4pKa=3.4第49页，共85页，编辑于2022年，星期二2.2.酚酞酚酞（PP PP P Phenolphthalein)PPPP为为弱酸，酸型指示剂弱酸，酸型指示剂单色单色指示指示剂剂第50页，共85页，编辑于2022年，星期二二二.酸碱指示剂的变色点及变色范围酸碱指示剂的变色点及变色范围酸式为HIn碱式为In-设：指示剂 即 In-=HIn，pH=pKa时即pHpH pKa+1 pKa+1 溶液呈溶液呈InIn-色色即 H+10 KapHpH pKa-1 pKa-1 溶液呈溶液呈H HInIn色色即pHpH在在pKapKa 1 1内溶液呈内溶液呈InIn-与与H HInIn混混合合色，色，称为指示剂的称为指示剂的 理论变色范围理论变色范围称为指示剂的称为指示剂的 理论变色点理论变色点第51页，共85页，编辑于2022年，星期二第52页，共85页，编辑于2022年，星期二三三.影响指示剂变色范围的主要因素影响指示剂变色范围的主要因素1.1.指示剂用量指示剂用量2.2.溶液的离子强度溶液的离子强度3.3.温度温度4.4.溶剂溶剂指示剂用量对单双色指示剂变色范围的影响不一样（设指示剂为一元酸HIn）变色点时：双色指示剂pH一定，指示剂比值一定与浓度无关单色指示剂a为观察到颜色的最低浓度第53页，共85页，编辑于2022年，星期二四四.混合指示剂混合指示剂a:由两种或两种以上的指示剂混合而成由两种或两种以上的指示剂混合而成利用颜色之间的互补原理，使终点时颜色变化敏锐，变色范围变窄。混合指示剂配制方法：混合指示剂配制方法：b:由指示剂和惰性染料组成由指示剂和惰性染料组成例：例：甲酚红（甲酚红（pH 7.2 8.8，黄，黄 紫）和百里酚兰紫）和百里酚兰(pH 8.0 9.6，黄，黄 蓝蓝)按按1:3混合：混合：变色范围变色范围pH8.2（粉红）（粉红）8.4（紫）（紫）例：例：甲基橙（甲基橙（pH3.1 4.4,红红 黄）和靛兰磺酸钠（兰色）混合：黄）和靛兰磺酸钠（兰色）混合：变色范围变色范围pH4.4（黄绿色）（黄绿色）pH 在在3.1 4.4为灰色为灰色第54页，共85页，编辑于2022年，星期二3-6 3-6 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理Theory of Acid-Base Titration一一.酸碱滴定曲线及滴定突跃酸碱滴定曲线及滴定突跃（一）强酸（碱）的滴定（一）强酸（碱）的滴定滴定反应：H+OH-=H2O反应平衡常数：讨论滴定过程中溶液讨论滴定过程中溶液pH变化的二种方式：变化的二种方式：用通式计算用通式计算分段计算分段计算第55页，共85页，编辑于2022年，星期二1.滴定前2.滴定至计量点前3.滴定至计量点时H+=C=0.1000mol/L以0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl为例pH=1.00H+=C剩HCl如 加入VNaOH=19.98mL(-0.1%)时pH=4.30 加入VNaOH=20.00mLpH=7.004.滴定至计量点后OH-=C剩NaOH如 VNaOH=20.02mL(+0.1%)时pOH=4.30pH=9.701.强酸的滴定强酸的滴定第56页，共85页，编辑于2022年，星期二第57页，共85页，编辑于2022年，星期二滴定突跃：滴定突跃：计量点前后计量点前后0.1%0.1%范围范围内溶液中内溶液中pHpH的变化值的变化值选择指示剂的依据：选择指示剂的依据：使指示剂的变色点处在使指示剂的变色点处在滴定突跃范围内滴定突跃范围内 强酸碱滴定的误差要求：强酸碱滴定的误差要求：第58页，共85页，编辑于2022年，星期二影响滴定突跃的因影响滴定突跃的因素素(强酸碱的相互滴定强酸碱的相互滴定)：浓度浓度 C C第59页，共85页，编辑于2022年，星期二2.强碱的滴定强碱的滴定以0.1000mol/L HCl滴定0.1000mol/LNaOH第60页，共85页，编辑于2022年，星期二（二）（二）一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定 强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱B-：H+B-=HB反应平衡常数反应平衡常数Kt：强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸HA：HA+OH-=A-+H2O第61页，共85页，编辑于2022年，星期二1 1.一元弱酸的滴定一元弱酸的滴定 以以 NaOH滴定滴定HAc1)滴定前2)滴定至计量点前3)滴定至计量点时4)滴定至计量点后HAc:Ka=1.810-5 ;组成：HAc组成：HAc Ac-组成：Ac-,Cmol/LOH-=C剩NaOH组成：NaOH Ac-或第62页，共85页，编辑于2022年，星期二 若以0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc滴定前（起点）pH=2.87滴定至计量点时pHsp=8.72滴定突跃（0.1%)pH:7.74 9.70第63页，共85页，编辑于2022年，星期二影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 (一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定)：浓度浓度C C 离解常数离解常数K Ka a(K(Kb b)准确滴定弱酸的判别依据：准确滴定弱酸的判别依据：第64页，共85页，编辑于2022年，星期二2 2.一元弱碱的滴定一元弱碱的滴定 以0.1000mol/L HCl滴定20.00mL0.1000mol/LNH3滴定至计量点时准确滴定弱碱的判别依据：准确滴定弱碱的判别依据：(组成：NH4+):第65页，共85页，编辑于2022年，星期二（三）（三）多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定分步准确滴定分步准确滴定多元酸（碱）多元酸（碱）的判别依据：的判别依据：多元酸多元酸多元碱多元碱例：例：判别是否可准确滴定判别是否可准确滴定0.10mol/L0.10mol/L的的H H2 2C C2 2O O4 4(pKpKa1a1=1.22,pK=1.22,pKa2a2=4.19)=4.19)结论：结论：H H2 2C C2 2O O4 4不可分步滴定，可作为二不可分步滴定，可作为二 元酸一元酸一次被滴定。滴定曲线上只有一个滴定突跃。次被滴定。滴定曲线上只有一个滴定突跃。H H2 2A AHAHA-A A2-2-K Ka1a1K Ka2a2第66页，共85页，编辑于2022年，星期二例：例：判别可否分步滴定判别可否分步滴定0.10mol/L H0.10mol/L H3 3POPO4 4。（pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36）结论：结论：H H3 3POPO4 4第一、二级酸可分步滴定，第一、二级酸可分步滴定，第三级酸不能准确滴定。第三级酸不能准确滴定。第67页，共85页，编辑于2022年，星期二（四）（四）混合酸（碱）滴定混合酸（碱）滴定1.强酸（碱）与弱酸（碱）混合液的滴定强酸（碱）与弱酸（碱）混合液的滴定例:NaOH滴定 0.1mol/LHCl +0.2mol/LHA所以当：所以当：只可准确滴定HCl 可滴定混合酸总量 可分别准确滴定HCl和HA第68页，共85页，编辑于2022年，星期二 2、两种弱酸（碱）混合液的滴定、两种弱酸（碱）混合液的滴定两种弱酸（两种弱酸（HA+HB)能否分别滴定的条件能否分别滴定的条件:第69页，共85页，编辑于2022年，星期二2.CO2影响的消除影响的消除二二.酸碱滴定中酸碱滴定中CO2的影响和消除的影响和消除1.CO2的影响的影响Na2CO3HCO-32NaOHCO2H+ppH+MOCO2+H2O(1)选择合适的指示剂选择合适的指示剂(2)配置不含配置不含CO32-的的NaOH溶液溶液第70页，共85页，编辑于2022年，星期二三三.终点误差终点误差1.强酸（碱）滴定的强酸（碱）滴定的EtNaOH滴定HCl计量点时：终点时：终点NaOH过量或不足的量过量为+不足为过量为+不足为第71页，共85页，编辑于2022年，星期二林邦误差公式林邦误差公式设：pH pHep pHsp而pOH pOHep pOHsppH(1)(2)(3)(4)据:第72页，共85页，编辑于2022年，星期二HCl 滴定滴定NaOH终点HCl过量或不足的量过量为+不足为例:以0.1000mol/LNaOH滴定同浓度的HCl，求以MO为指示剂 (pHep=4.0)的Et.解:第73页，共85页，编辑于2022年，星期二2.一元弱酸（碱）滴定的一元弱酸（碱）滴定的EtNaOH滴定一元弱酸HA计量点的PBE：HCl滴定一元弱碱A-第74页，共85页，编辑于2022年，星期二例:以0.1000mol/LNaOH滴定同浓度的HAc，若滴定至pH=9.2，计算终点误差.解:第75页，共85页，编辑于2022年，星期二3.多元弱酸（碱）滴定的多元弱酸（碱）滴定的Et例以例以NaOH滴定滴定H3PO4，可有二个滴定终点可有二个滴定终点第一计量点的PBE：因ep1时溶液显弱酸性:第76页，共85页，编辑于2022年，星期二第二计量点的PBE：因ep2时溶液显弱碱性:第77页，共85页，编辑于2022年，星期二例:以0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/L的Na2CO3到HCO-3，计量点时pH=8.31，若年终点时pH=8.20，求终点误差？解:已知 Ka1=4.210-7,Ka2=5.610-11或第78页，共85页，编辑于2022年，星期二4.混合酸（碱）滴定的混合酸（碱）滴定的Et例以例以NaOH滴定滴定HAc和和H3BO3混合液混合液已知H3BO3 Ka=10-9.24HAc Ka=10-4.74Sp1:Ac-+H3BO3第79页，共85页，编辑于2022年，星期二3-7 3-7 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用一一.酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定1.1.酸标准溶液酸标准溶液2.2.碱标准溶液碱标准溶液常用基准物质：常用基准物质：常用基准物质：常用基准物质：无水无水NaNa2 2COCO3 3，邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾KHCKHC8 8H H4 4O O4 4硼砂硼砂NaNa2 2B B4 4O O7 7 10H10H2 2O O草酸草酸H H2 2C C2 2O O4 4 2H2H2 2O O第80页，共85页，编辑于2022年，星期二二二.酸碱滴定的应用酸碱滴定的应用(2)BaCl2法法1.混合碱的分析混合碱的分析(1)双指示剂法双指示剂法NaOH+Na2CO3;NaHCO3+Na2CO3取一份试样ppHCl滴定V1HCl滴定MOV2取一份试样HCl滴定MOV1另取一份试样加BaCl2，HCl滴定ppV2NaOH+Na2CO3另取一份试样加过量已知量NaOH，加BaCl2BaCO3+过量NaOHHCl滴定ppV2NaHCO3+Na2CO3第81页，共85页，编辑于2022年，星期二2.铵盐中含氮量的测定铵盐中含氮量的测定(1)蒸馏法蒸馏法(2)甲醛法甲醛法铵盐试样NaOH加热蒸馏HCl吸收NH3H3BO3吸收Ka=5.610-104NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2OpKa=5.15 与NaOH反应1:1,酚酞作指示剂克氏（克氏（KjeldahlKjeldahl）定氮法）定氮法消化、碱化、蒸馏、吸收第82页，共85页，编辑于2022年，星期二实际测得的是实际测得的是总氮量总氮量（因样品中常含核酸、生物碱、含氮脂类、（因样品中常含核酸、生物碱、含氮脂类、卟啉等非蛋白质），因此采用蛋白质换算系数，得到卟啉等非蛋白质），因此采用蛋白质换算系数，得到“粗粗”蛋白质含量，一般蛋白质中含氮量为蛋白质含量，一般蛋白质中含氮量为16%（蛋白质混合物），（蛋白质混合物），单一蛋白质与此值还是有一定差异（当含碱性氨基酸残基较多单一蛋白质与此值还是有一定差异（当含碱性氨基酸残基较多或是结合蛋白时）。或是结合蛋白时）。第83页，共85页，编辑于2022年，星期二分子式：C3N6H6、C3N3(NH2)3 分子量：126.12,是一种重要的氮杂环有机化工原料.物理性能：白色结晶粉末，无毒，无味.相对密度：1570kg/m3 熔点：在常压下，354分解，升华温度：300。溶解性：能溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶；微溶于水、乙醇；不溶于乙醚、苯和四氯化碳。水溶液呈弱碱性。化学性能：三聚氰胺显弱碱性，能够与各种酸反应生成三聚氰胺盐。在强酸或强碱液中，三聚氰胺发生水解，胺基逐步被羟基取代，生成三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸。三聚氰胺与醛类反应生成加成化合物。其中三聚氰胺与甲醛水溶液的反应是最重要的。第84页，共85页，编辑于2022年，星期二 5.硅的测定硅的测定4.磷的测定磷的测定3.极弱酸（碱）的滴定极弱酸（碱）的滴定KaC10-8(KbC10-8)(1)H3BO3的测定的测定Ka=5.810-10(2)HPO42 的分析的分析Ka=4.410-13第85页，共85页，编辑于2022年，星期二