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第三章晶体生长第1页，共60页，编辑于2022年，星期二第三章第三章 晶体生长晶体生长 3-1 3-1 晶体生长的理论基础晶体生长的理论基础第2页，共60页，编辑于2022年，星期二1.1.晶体生长的一般方法晶体生长的一般方法(掌握掌握)晶体是在晶体是在物相转变物相转变的情况下形成的的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。物相有三种，即气相、液相和固相。由由气相、液相气相、液相固相固相时形成晶体，时形成晶体，固相之间固相之间也可以直接产生转变也可以直接产生转变。晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处理晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处理 平衡态问题，若系统处于平衡态问题，若系统处于准平衡状态，可使用热力学的平衡条件来处理问题准平衡状态，可使用热力学的平衡条件来处理问题相平衡条件：各组元在各相的化学势相等相平衡条件：各组元在各相的化学势相等热平衡条件：系统各部分温度相等热平衡条件：系统各部分温度相等力学平衡条件：系统各部分压强相等力学平衡条件：系统各部分压强相等第3页，共60页，编辑于2022年，星期二(1)(1)固相生长固相生长:固体固体固体固体在具有固相转变的材料中进行在具有固相转变的材料中进行 石墨石墨金刚石金刚石通过通过热处理或激光照射热处理或激光照射等手段，将一部等手段，将一部分结构不完整的晶体转变为较为完整的分结构不完整的晶体转变为较为完整的晶体晶体 微晶硅微晶硅单晶硅薄膜单晶硅薄膜第4页，共60页，编辑于2022年，星期二(2)(2)液相生长液相生长:液体液体固体固体溶液中生长溶液中生长 从溶液中结晶从溶液中结晶 当溶液达到当溶液达到过饱和过饱和时，才能析出晶体时，才能析出晶体.可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合于制取那些可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄膜；熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄膜；如如GaAsGaAs液相外延液相外延(LPE-liquid phase epitaxy)(LPE-liquid phase epitaxy)熔体中生长熔体中生长 从熔体中结晶从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，也就是说，只有当只有当熔体熔体过冷却过冷却时晶体才能发生时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。下结晶成金属晶体。可生长纯度高，体积大，完整性好的可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体单晶体，而且生长速度快，而且生长速度快，是是制取大直径半导体单晶最主要的方法制取大直径半导体单晶最主要的方法 我国首台我国首台1212英寸单晶炉研制成功英寸单晶炉研制成功(070615),(070615),所制备的硅单晶主要用于所制备的硅单晶主要用于集成电路元件集成电路元件和和太阳能电池太阳能电池 第5页，共60页，编辑于2022年，星期二(3)(3)气相生长气相生长:气体气体固体固体从气相直接转变为固相的条件是要有从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。足够低的蒸气压。例子例子:在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体 气体凝华气体凝华:物质从气态直接变成固体物质从气态直接变成固体(气体升华气体升华?固态固态气态气态)化学气相沉积化学气相沉积(CVD)(CVD)第6页，共60页，编辑于2022年，星期二第7页，共60页，编辑于2022年，星期二2.2.晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件(掌握掌握)1.1.气固相转变气固相转变定义定义=p=p1 1/p/p0 0 为饱和比为饱和比,即初态压强即初态压强/末态压末态压强强 =-1-1 过饱和比过饱和比,相变条件相变条件:p1p0,或者 1(即有一定的过饱和度有一定的过饱和度)第8页，共60页，编辑于2022年，星期二第9页，共60页，编辑于2022年，星期二2.2.液固相转变过程液固相转变过程(1)(1)溶液中生长溶液中生长 C C1 1 C CO O,相变发生相变发生,有一定的过饱和度有一定的过饱和度C C1:1:一定温度一定温度T,T,压力压力P,P,溶质浓度溶质浓度 C CO:O:一定温度一定温度T,T,压力压力P,P,饱和溶液浓度饱和溶液浓度 (2)(2)熔体中生长熔体中生长 T T 0,0,相变发生相变发生,有一定的过冷度有一定的过冷度过冷现象：过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为过冷度过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为过冷度。T=Tm T(T Tm m理论凝固温度理论凝固温度)。第10页，共60页，编辑于2022年，星期二相变时能量的转化相变时能量的转化固体与晶体的转化：转变潜热固体与晶体的转化：转变潜热固体与液体的转化：熔解潜热固体与液体的转化：熔解潜热液体与气体的转化：蒸发潜热液体与气体的转化：蒸发潜热固体与气体的转化：升华潜热固体与气体的转化：升华潜热任一潜热任一潜热L L都与系统压力、体积、温度等条件有关都与系统压力、体积、温度等条件有关第11页，共60页，编辑于2022年，星期二3.3.晶核的形成晶核的形成(理解理解)热力学条件满足热力学条件满足后后,晶体开始生长晶体开始生长晶体生长晶体生长的一般过程是的一般过程是先形成晶核先形成晶核,然后然后再再逐渐长大逐渐长大.三个生长阶段三个生长阶段:介质达到过饱和或者过冷却阶段介质达到过饱和或者过冷却阶段 成核阶段成核阶段nucleationnucleation(均匀成核均匀成核,非均匀成核非均匀成核)生长阶段生长阶段crystalgrowthcrystalgrowth第12页，共60页，编辑于2022年，星期二一般规律一般规律晶核形成速度快，晶体生长速度慢晶核形成速度快，晶体生长速度慢晶核数目多，最终易形成小晶粒晶核数目多，最终易形成小晶粒晶核形成速度慢，晶体生长速度快晶核形成速度慢，晶体生长速度快晶核数目少，最终易形成大晶粒晶核数目少，最终易形成大晶粒注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状态态第13页，共60页，编辑于2022年，星期二一一:均匀成核均匀成核(自发成核自发成核)在在过饱和过饱和,过冷度过冷度条件下条件下,依靠依靠自身原子自身原子形成形成的晶核的晶核第14页，共60页，编辑于2022年，星期二1.1.单个晶核的形成单个晶核的形成晶胚晶胚:能量较低的分子形成具有结晶相的有序能量较低的分子形成具有结晶相的有序结构的分子聚集体结构的分子聚集体,成为晶胚成为晶胚晶核晶核:成为结晶生长中心的晶胚成为结晶生长中心的晶胚第15页，共60页，编辑于2022年，星期二 能量变化能量变化 在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，将发生变化，一方面一方面一定体积的液体转变为固体，一定体积的液体转变为固体，体积自由体积自由能会下降能会下降，另一方面另一方面增加了液固相界面，增加了液固相界面，增加了表面自由增加了表面自由能能，因此总的自由能变化量为：，因此总的自由能变化量为：其中其中GGV V为单位体积内固液自由能之差，为单位体积内固液自由能之差，V V为晶体的体积，为晶体的体积，一个细小的一个细小的晶体出现后，是否能长大，晶体出现后，是否能长大，决定于决定于在晶体的体积增加时，其在晶体的体积增加时，其自由能是否下降。自由能是否下降。为单位表面积的界面能，为单位表面积的界面能，A A为界面的面积。为界面的面积。第16页，共60页，编辑于2022年，星期二结晶驱动力结晶驱动力结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程进行结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程进行的方向和限度，可使用自由能判据，的方向和限度，可使用自由能判据，相相变向变向自由能减小的方向进行自由能减小的方向进行 G 小于小于0，生长驱动力，反之，熔解驱动力，生长驱动力，反之，熔解驱动力第17页，共60页，编辑于2022年，星期二在一定在一定过过冷度下，冷度下，GGV V为负值为负值，而，而恒恒为为正正值值。可。可见见晶体晶体总总是希望有最大的体是希望有最大的体积积和最小的界面和最小的界面积积。设设GGV V和和为为常数，常数，最有利的形状最有利的形状为为球。球。设设球的半径球的半径为为r r，有有第18页，共60页，编辑于2022年，星期二1)1)晶核形成时晶核形成时,系统自由能变化组成系统自由能变化组成总能量变化总能量变化=驱动力驱动力 +阻力阻力 体系体积自由能差体系体积自由能差(负值负值)新增表面能新增表面能 G=GG=GV V +G+GS S =V.g =V.gv v +S.+S.=4 =4 r r3 3 ggv v/3 +4/3 +4 r r2 2 第19页，共60页，编辑于2022年，星期二0 0 r r r r*r r ,G G 消失几率消失几率 长大几率长大几率晶核不能长大晶核不能长大r=rr=r*(临界半径临界半径)G=G G=G maxmax=G=G*消失几率消失几率=长大几率长大几率临界状态临界状态r r*r r r r0 0r r ,G G 消失几率消失几率 长大几率长大几率自发长大自发长大,但晶胚不稳定但晶胚不稳定r r r r0 0 G G 0,0,消失几率消失几率 长大几率长大几率晶胚稳定长大形成晶核晶胚稳定长大形成晶核 第20页，共60页，编辑于2022年，星期二2)2)按照按照r r大小大小,晶核的分类晶核的分类r r*r r r r0 0 亚稳晶核亚稳晶核r=rr=r*(临界半径临界半径)临界晶核临界晶核(胚胚)r r r r0 0 稳定晶核稳定晶核第21页，共60页，编辑于2022年，星期二3)3)临界晶核半径临界晶核半径r r*r=rr=r*时时G=G G=G maxmax=G=G*,所以导数为零所以导数为零.r*与T 成反比，即过冷度过冷度T 越大，越大，r*越小；越小；熔体中，熔体中，r*=-2/gv 第22页，共60页，编辑于2022年，星期二影响临界晶核半径的因素影响临界晶核半径的因素过饱和度过饱和度 与温度与温度(熔体中熔体中)，浓度，浓度(液体中液体中)，压力，压力(气体中气体中)等有关等有关 呈反比；呈反比；比表面能比表面能：呈正比。呈正比。第23页，共60页，编辑于2022年，星期二4)4)形核功形核功能量起伏能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。量水平而高低不一的现象。结构起伏：结构起伏：瞬间能量在平均值的上下波动，对应的瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构结构(原子排列原子排列)在变化，小范围可瞬间接近晶体的在变化，小范围可瞬间接近晶体的排列排列第24页，共60页，编辑于2022年，星期二G G*=4 4 r r*2*2/3=G/3=GS S/3/3 即即 临界状态下临界状态下,体系自由能体系自由能正好是正好是表面能表面能的的1/31/3 其余2/3的表面能去哪里了?被体积自由能抵消了!成核的驱动力?成核所需要的能量由外界提供成核所需要的能量由外界提供,称为称为形核功形核功G*与T2成反比，过冷度过冷度T 越大，越大，G*越小。越小。临界形核功临界形核功G*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障碍。的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的形核功由熔体中的“能量起伏能量起伏”提供。因此，过冷提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是熔体中形成的晶核是“结构起伏结构起伏”及及“能量起伏能量起伏”的共同产物。的共同产物。第25页，共60页，编辑于2022年，星期二结论结论:过饱和度或过冷度越大过饱和度或过冷度越大,gv大大,r*,r*,G*G*越小越小,晶核越易晶核越易形成，形成，易形成多晶易形成多晶 生长单晶时生长单晶时,过饱和度过饱和度,过冷度要尽量的小过冷度要尽量的小,r*,r*,G*G*越大越大,晶核越难形成晶核越难形成,易形成单晶易形成单晶.第26页，共60页，编辑于2022年，星期二2.2.多个晶核生长多个晶核生长1)1)成核率成核率:单位体积单位体积,单位时间内形成的晶核数单位时间内形成的晶核数(I)(I)成长率成长率:新相在单位时间内线性增长值新相在单位时间内线性增长值2)2)均匀成核速率均匀成核速率I I 两个方面的因素两个方面的因素过饱和度或过冷度越大，晶核形成速度越快过饱和度或过冷度越大，晶核形成速度越快粘度越大，晶核形成速度越慢粘度越大，晶核形成速度越慢第27页，共60页，编辑于2022年，星期二二二 非均匀成核非均匀成核(非自发成核非自发成核)在体系中存在外来质点在体系中存在外来质点(尘埃尘埃,固体颗粒固体颗粒,籽籽晶等晶等),),在外来质点上成核在外来质点上成核晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度T*比均质形核比均质形核临界过冷度临界过冷度T小得多时就大量成核。小得多时就大量成核。非均匀成核非均匀成核有利的降低临界过冷度，有利的降低临界过冷度，大大提高大大提高形核率。形核率。应用：籽晶的加入应用：籽晶的加入第28页，共60页，编辑于2022年，星期二非均质形核非均质形核临界晶核半径临界晶核半径与均质形核完全相同。与均质形核完全相同。所以非均匀成核析晶容易进行所以非均匀成核析晶容易进行 a=0时，时，G 非均非均0，杂质本身即为晶核；，杂质本身即为晶核；b 1800时时,Gc 非非Gk,杂质促进形核；杂质促进形核；c=180时，时，Gc 非非Gc，杂质不起作用。杂质不起作用。G*非均非均 G*均均f（）G*非均非均 G*均均f（）越小，非均匀成核的临界形核功就越小，临界过冷度就越小。越小，非均匀成核的临界形核功就越小，临界过冷度就越小。f（）是决定非均匀成核的一个重要参数。是决定非均匀成核的一个重要参数。第29页，共60页，编辑于2022年，星期二接触角对成核位垒的影响接触角对成核位垒的影响 与的关系图形第30页，共60页，编辑于2022年，星期二影响非均匀形核的因素影响非均匀形核的因素 a a 过冷度过冷度,过冷度越大过冷度越大,越容易成核越容易成核 b b 外来物质表面结构：外来物质表面结构：越小越有利。越小越有利。c c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。外来物质表面形貌：表面下凹有利。凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。第31页，共60页，编辑于2022年，星期二三三 晶核的长大晶核的长大 1 晶核长大的条件晶核长大的条件 （1）动态过冷）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（是材料凝固的必要条件）（是材料凝固的必要条件）（2）足够的温度）足够的温度（3）合适的晶核表面结构）合适的晶核表面结构第32页，共60页，编辑于2022年，星期二2 液固界面微结构液固界面微结构粗粗糙糙界界面面：界界面面固固相相一一侧侧的的点点阵阵位位置置只只有有约约50%被被固固相相原原子子所所占占据据，形形成成坑坑坑坑洼洼洼洼、凹凹凸凸不平的界面结构。不平的界面结构。粗糙界面也称粗糙界面也称“非小晶面非小晶面”或或“非小平面非小平面”。光滑界面光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光滑界面也称光滑界面也称“小晶面小晶面”或或“小平面小平面”。第33页，共60页，编辑于2022年，星期二四、晶体生长的两种主要理论四、晶体生长的两种主要理论(了解了解)一一 层生长理论层生长理论柯塞尔柯塞尔19271927年首先提出年首先提出,后来被斯特兰斯基加以发展后来被斯特兰斯基加以发展 内容内容:它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格在界面上进入晶格“座位座位”的的 最佳位置是具有三面凹入角的位置最佳位置是具有三面凹入角的位置 其次具有二面凹入角的位置；其次具有二面凹入角的位置；最不利的生长位置吸附分子和孔。最不利的生长位置吸附分子和孔。由此可以得出如下的结论由此可以得出如下的结论 即晶体在理想情况下生长时，先长一条行，然后长相邻的行。即晶体在理想情况下生长时，先长一条行，然后长相邻的行。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面(最外的面网最外的面网)是是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论第34页，共60页，编辑于2022年，星期二第35页，共60页，编辑于2022年，星期二二螺旋生长理论二螺旋生长理论 弗朗克等人在研究气相中晶体的生长时，估计体系弗朗克等人在研究气相中晶体的生长时，估计体系过饱和度不小于过饱和度不小于2550。然而在实验中却难以达。然而在实验中却难以达到到,并且在过饱和度小于并且在过饱和度小于2的气相中晶体亦能生的气相中晶体亦能生长。这种现象并不是层生长理论所能解释的。长。这种现象并不是层生长理论所能解释的。为了解决理论与实际的矛盾为了解决理论与实际的矛盾,他们根据实际晶体他们根据实际晶体结构的各种缺陷中最常见的位错现象，在结构的各种缺陷中最常见的位错现象，在19491949年年提出了晶体的螺旋生长理论。提出了晶体的螺旋生长理论。内容内容:晶体生长界面上晶体生长界面上螺旋位错露头点螺旋位错露头点可作为晶体生长的可作为晶体生长的台阶台阶源源，促进光滑界面上的生长。，促进光滑界面上的生长。第36页，共60页，编辑于2022年，星期二证实了螺旋生长理论第37页，共60页，编辑于2022年，星期二第38页，共60页，编辑于2022年，星期二五、晶体外形五、晶体外形几个结论几个结论(掌握掌握)1)1)一定体积的晶体一定体积的晶体,平衡时平衡时形状总形状总表面能最小表面能最小 2)2)与生长条件和性质有关与生长条件和性质有关 法向速度生长慢的晶面法向速度生长慢的晶面,生长过程中变大变宽生长过程中变大变宽,保留保留 法向速度生长快的晶面法向速度生长快的晶面,生长过程中变小变窄生长过程中变小变窄,消失消失 3)3)原子密排面容易保留原子密排面容易保留第39页，共60页，编辑于2022年，星期二3-33-3硅锗单晶生长硅锗单晶生长第40页，共60页，编辑于2022年，星期二单晶材料的生长，是物质的非晶态，多单晶材料的生长，是物质的非晶态，多晶态，或能够形成该物质的反应物，通晶态，或能够形成该物质的反应物，通过一定的物理或化学手段转变为单晶状过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。首先将结晶的物质通过熔化态的过程。首先将结晶的物质通过熔化或溶解方式转变成熔体或溶液。再控制或溶解方式转变成熔体或溶液。再控制其热力学条件生成晶相，并让其长大。其热力学条件生成晶相，并让其长大。可分为可分为熔体生长法熔体生长法、溶液生长法和气相生长法。、溶液生长法和气相生长法。而从生长方式来说，可分为水平生长、垂直生长而从生长方式来说，可分为水平生长、垂直生长 和晶体的拉制等。和晶体的拉制等。第41页，共60页，编辑于2022年，星期二单晶硅圆片按其直径分为单晶硅圆片按其直径分为6 6英寸、英寸、8 8英寸、英寸、1212英寸（英寸（300300毫毫米）及米）及1818英寸（英寸（450450毫米）等。毫米）等。直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。越高。单晶硅单晶硅按晶体生长方法的不同，分为按晶体生长方法的不同，分为直拉法（直拉法（CZCzochralski）、区熔法（）、区熔法（FZ,FZ,Float-Zone）和外延）和外延法。法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒，外延法生长单晶硅直拉法、区熔法生长单晶硅棒，外延法生长单晶硅薄膜。薄膜。第42页，共60页，编辑于2022年，星期二直拉法直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在3838英寸。英寸。区熔法区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶体直径可控体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶体直径可控制在制在3636英寸。英寸。外延片外延片主要用于集成电路领域。主要用于集成电路领域。锗单晶主要用直拉法，硅用直拉法和悬浮区熔法锗单晶主要用直拉法，硅用直拉法和悬浮区熔法第43页，共60页，编辑于2022年，星期二一、直拉法一、直拉法(CZ)(CZ)85%85%以上的单晶硅都采用以上的单晶硅都采用CZCZ法生长出来法生长出来装置装置(课本课本62)62)第44页，共60页，编辑于2022年，星期二第45页，共60页，编辑于2022年，星期二直拉法是生长元素和直拉法是生长元素和III-VIII-V族化合物半导族化合物半导体体单晶的主要方法。体体单晶的主要方法。该法是在盛有熔硅或锗的坩埚内，引入该法是在盛有熔硅或锗的坩埚内，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制温度场，籽晶作为非均匀晶核，然后控制温度场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，晶体便在将籽晶旋转并缓慢向上提拉，晶体便在籽晶下按籽晶的方向长大。籽晶下按籽晶的方向长大。第46页，共60页，编辑于2022年，星期二一块具有所需要晶向的单晶硅作为籽晶来生一块具有所需要晶向的单晶硅作为籽晶来生长硅锭，生长的长硅锭，生长的单晶硅就像是籽晶的复制品单晶硅就像是籽晶的复制品坩锅里的硅被单晶炉加热，硅变成熔体坩锅里的硅被单晶炉加热，硅变成熔体籽晶与熔体表面接触，并旋转，旋转方向与籽晶与熔体表面接触，并旋转，旋转方向与坩锅的旋转方向相反。坩锅的旋转方向相反。随着籽晶在直拉过程中离开熔体，熔体上的随着籽晶在直拉过程中离开熔体，熔体上的液体会因为表面张力而提高。随着籽晶从熔液体会因为表面张力而提高。随着籽晶从熔体中拉出，与籽晶有同样晶向的单晶就生长体中拉出，与籽晶有同样晶向的单晶就生长出来。出来。第47页，共60页，编辑于2022年，星期二工艺过程工艺过程(掌握掌握)1.1.籽晶熔接籽晶熔接:加大加热功率，使多晶硅完全熔化，并挥发一定时间后，将籽加大加热功率，使多晶硅完全熔化，并挥发一定时间后，将籽晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称“烤晶烤晶”，以除去表面挥，以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击发性杂质同时可减少热冲击2.2.引晶和缩颈：引晶和缩颈：当温度稳定时，可将籽晶与熔体接触。当温度稳定时，可将籽晶与熔体接触。此时此时要控制好温度，要控制好温度，当籽晶与熔体液面接触，浸润良好时，可开始当籽晶与熔体液面接触，浸润良好时，可开始缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶，这一步骤叫缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶，这一步骤叫“引引晶晶”，又称，又称“下种下种”。“缩颈缩颈”是指在引晶后略为降低温度，提高拉是指在引晶后略为降低温度，提高拉速，拉一段直径比籽晶细的部分。其目的是排除接触不良引起速，拉一段直径比籽晶细的部分。其目的是排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。颈一般要长于的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。颈一般要长于20mm20mm第48页，共60页，编辑于2022年，星期二3.3.放肩：放肩：缩颈工艺完成后，略降低温度，让晶体逐渐长大到所需的缩颈工艺完成后，略降低温度，让晶体逐渐长大到所需的直径为止。这称为直径为止。这称为“放肩放肩”。在放肩时可判别晶体是否是单在放肩时可判别晶体是否是单晶晶，否则要将其熔掉重新引晶。单晶体外形上的特征，否则要将其熔掉重新引晶。单晶体外形上的特征棱棱的出现的出现可帮助我们判别，可帮助我们判别，方向应有对称三条棱，方向应有对称三条棱，方向有对称的四条棱。方向有对称的四条棱。4.4.等径生长等径生长：当晶体直径到达所需尺寸后，提高拉速，使晶体：当晶体直径到达所需尺寸后，提高拉速，使晶体直径不再增大，称为直径不再增大，称为收肩收肩。收肩后保持晶体直径不变，就。收肩后保持晶体直径不变，就是等径生长。此时要是等径生长。此时要严格控制温度和拉速不变。严格控制温度和拉速不变。5.5.收晶收晶：晶体生长所需长度后，晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度拉速不变，升高熔体温度或或熔体熔体温度不变，加快拉速，温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。使晶体脱离熔体液面。直拉法的两个主要参数直拉法的两个主要参数：拉伸速率，晶体旋转速率：拉伸速率，晶体旋转速率第49页，共60页，编辑于2022年，星期二优点优点：所生长单晶的直径较大：所生长单晶的直径较大优点优点：成本相对较低：成本相对较低缺点：缺点：熔体与坩埚接触，熔体与坩埚接触，易引入氧杂质易引入氧杂质，不易生长，不易生长高电阻率单晶（含氧量通常高电阻率单晶（含氧量通常10-40ppm)10-40ppm)SiOSiO2 2=Si+O=Si+O2 2（石英坩锅高温下）（石英坩锅高温下）当单晶在当单晶在300-600300-600度冷却时，氧会被激活成为施主度冷却时，氧会被激活成为施主,因此因此能改变单晶的电阻率。直拉单晶在能改变单晶的电阻率。直拉单晶在12001200度退火使氧沉度退火使氧沉积，可使氧施主的浓度降至积，可使氧施主的浓度降至10101414/厘米厘米3 3,电阻率会发生电阻率会发生明显的变化。（明显的变化。（5050欧欧.厘米的厘米的P P硅掺入硅掺入10101414/厘米厘米3 3的硼的硼)掺杂时，沿轴向电阻率分布不均匀，对于掺杂时，沿轴向电阻率分布不均匀，对于k k小于小于1 1的杂质，靠的杂质，靠近籽晶的一端电阻率较高近籽晶的一端电阻率较高直拉法生长单晶的特点直拉法生长单晶的特点第50页，共60页，编辑于2022年，星期二氧在单晶硅中有氧在单晶硅中有三个作用：三个作用：起施主作用；起施主作用；能改变由有意掺杂所产生的电能改变由有意掺杂所产生的电阻率阻率由氧沉积而产生缺陷；由氧沉积而产生缺陷；提高屈服强度；提高屈服强度；第51页，共60页，编辑于2022年，星期二CZ法的改进工艺法的改进工艺磁控拉晶法磁控拉晶法液封拉晶法液封拉晶法 给坩埚内熔体施加水平或垂给坩埚内熔体施加水平或垂给坩埚内熔体施加水平或垂给坩埚内熔体施加水平或垂直磁场，抑制熔体的对流，直磁场，抑制熔体的对流，直磁场，抑制熔体的对流，直磁场，抑制熔体的对流，达到消除对流条纹缺陷的目达到消除对流条纹缺陷的目达到消除对流条纹缺陷的目达到消除对流条纹缺陷的目的。的。的。的。在熔体的表面多了一层覆盖在熔体的表面多了一层覆盖在熔体的表面多了一层覆盖在熔体的表面多了一层覆盖剂，通过覆盖剂密封可实现剂，通过覆盖剂密封可实现剂，通过覆盖剂密封可实现剂，通过覆盖剂密封可实现高压下拉晶，是制备大分解高压下拉晶，是制备大分解高压下拉晶，是制备大分解高压下拉晶，是制备大分解压化合物半导体单晶的理想压化合物半导体单晶的理想压化合物半导体单晶的理想压化合物半导体单晶的理想方法。方法。方法。方法。第52页，共60页，编辑于2022年，星期二水平区熔法生长单晶（锗）水平区熔法生长单晶（锗）悬浮区熔法生长单晶（硅）悬浮区熔法生长单晶（硅）二、区熔法二、区熔法第53页，共60页，编辑于2022年，星期二单晶硅棒 (直拉法)第54页，共60页，编辑于2022年，星期二作业作业试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条件。能量及结构条件。什么叫临界晶核？它的物理意义及与过冷度什么叫临界晶核？它的物理意义及与过冷度的定量关系如何？的定量关系如何？形核为什么需要形核功？均匀形核与非均匀形核为什么需要形核功？均匀形核与非均匀形核形核功有何差别？形核形核功有何差别？第55页，共60页，编辑于2022年，星期二 分析结晶相变时系统自由能的变化可知，分析结晶相变时系统自由能的变化可知，结晶的热力学条件为结晶的热力学条件为 G0G0；动力学条件为液动力学条件为液固界面前沿液体的温度固界面前沿液体的温度TTm(TTm(熔点熔点)，即存在动态过冷。，即存在动态过冷。由由临临界界晶晶核核形形成成功功A A1/31/3S S可可知知，当当形形成成一一个个临临界界晶晶核核时时，还还有有1 13 3的的表表面面能能必必须须由由液液体体中中的的能能量起伏来提供。量起伏来提供。液体中存在的结构起伏，是结晶时产生晶核的基础。液体中存在的结构起伏，是结晶时产生晶核的基础。因此，结构起伏是结晶过程必须具备的结构条件。因此，结构起伏是结晶过程必须具备的结构条件。第56页，共60页，编辑于2022年，星期二半径等于临界半径的晶胚叫做临界晶胚临界晶核的长大几率和消失几率刚好相等,体系自由能为最大值.过冷度越大,临界晶核半径越小.第57页，共60页，编辑于2022年，星期二在临界状态下,成核必须提供1/3的表面能,这部分能量必须由外界提供,称这部分能量为形核功.均匀成核的形核功大于非均匀成核,非均匀成核所需要的过冷度比较低,因此成核容易.第58页，共60页，编辑于2022年，星期二一、太阳能电池概况一、太阳能电池概况（一）太阳能电池定义（一）太阳能电池定义（二）太阳能电池发展简史（二）太阳能电池发展简史（三）太阳能电池的工作原理（三）太阳能电池的工作原理（四）太阳能电池的制作过程（四）太阳能电池的制作过程二、太阳能电池分类及简介二、太阳能电池分类及简介（一）太阳能电池分类（一）太阳能电池分类（二）单晶硅太阳能电池（二）单晶硅太阳能电池（三）多晶硅太阳能电池（三）多晶硅太阳能电池（四）多晶硅和微晶硅薄膜太阳能电池（四）多晶硅和微晶硅薄膜太阳能电池（五）非晶硅薄膜太阳能电池（五）非晶硅薄膜太阳能电池调研报告的目录如下：第59页，共60页，编辑于2022年，星期二三、太阳能电池应用三、太阳能电池应用（一）太阳能电池的应用（一）太阳能电池的应用（二）太阳能光电板、板阵、光电系统及应用（二）太阳能光电板、板阵、光电系统及应用（三）光伏与建筑照明一体化（三）光伏与建筑照明一体化四、国内外太阳能电池行业发展现状及分析四、国内外太阳能电池行业发展现状及分析（一）国际硅太阳能电池发展状况及主流趋势（一）国际硅太阳能电池发展状况及主流趋势（二）国内硅太阳能电池产业发展现状及面临的主要问题（二）国内硅太阳能电池产业发展现状及面临的主要问题五、太阳能电池未来发展趋势前途分析五、太阳能电池未来发展趋势前途分析（一）硅系结晶类太阳能电池发展前途分析（一）硅系结晶类太阳能电池发展前途分析（二）薄膜类太阳能电池发展前途分析（二）薄膜类太阳能电池发展前途分析（三）新材料太阳能电池发展前途分析（三）新材料太阳能电池发展前途分析第60页，共60页，编辑于2022年，星期二