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第六章 酸碱平衡及酸碱滴定法2022/9/191本讲稿第一页，共七十页6.1.1 酸碱电离理论酸碱电离理论2525岁的瑞典科学家岁的瑞典科学家S.ArrheniusS.Arrhenius于于18841884年提年提出。出。电离时产生的阳离子全部是阳离子全部是H+的化合物称为“酸酸”；电离时产生的阴离子全部是阴离子全部是OH-的化合物称为“碱碱”。本讲稿第二页，共七十页优点：优点：1 1、从组成上、从组成上揭示了酸碱的本质揭示了酸碱的本质，指出，指出H+是酸的特征，是酸的特征，OH-是是碱的特征碱的特征 2 2、找出了衡量找出了衡量酸、碱强度的标度酸、碱强度的标度（Ka、Kb、pH）局限性：局限性：1、酸碱被限于水溶液酸碱被限于水溶液,非水体系不适用：非水体系不适用：2、碱被限制为氢氧化物：碱被限制为氢氧化物：Na2CO3 碱？碱？本讲稿第三页，共七十页6.1.2 酸、碱质子理论（一）酸碱定义（一）酸碱定义 凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。酸酸 H H+给予体给予体 碱碱 H H+接受体接受体 两性两性电电解解质质既既能能给给出出质质子，又能接受子，又能接受质质子的分子的分子或离子，称子或离子，称为为“两性两性电电解解质质”简简称称“两性物两性物”。本讲稿第四页，共七十页 二、酸碱举例酸酸 分子分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3 离子离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-碱碱 分子分子 H2O,NH3，Na2CO3 离子离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-两性物两性物 分子 H2O,NH3 离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l)本讲稿第五页，共七十页（三）酸碱反应的实质质子传递 例：（下标1、2表示不同的共轭酸碱对）在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。本讲稿第六页，共七十页 根据”酸碱质子理论”，”阿仑尼乌斯电离学说”的酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质子传递反应”.HAc+H2O=H3O+Ac-H3O+OH-=H2O+H2O Ac-+H2O=HAc+OH-NH4+2H2O=NH3H2O+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2本讲稿第七页，共七十页酸碱质子理论的优点和局限性 1、优点：（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系（2）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。2、局限性仍局限于有H+的体系，无H体系不适用，本讲稿第八页，共七十页6.2 6.2 弱电解质的电离平衡和弱电解质的电离平衡和 强电解质溶液强电解质溶液 一、解离平衡（电离平衡）一、解离平衡（电离平衡）弱电解质在水溶液中是部分解离的。弱电解质在水溶液中是部分解离的。例：例：HAc+H2O=H3O+Ac-可简为：可简为：HAc=H+Ac-本讲稿第九页，共七十页 Ki 称为称为“电离平衡常数电离平衡常数”，以后均以，以后均以K Ki i表示表示，不出现不出现c项项，则表达式简写为，则表达式简写为标准平衡常数标准平衡常数本讲稿第十页，共七十页对弱碱对弱碱 MOH MOH电离电离 MOH M MOH M+OH+OH-Ka 10-2 强酸强酸 Kb 10-2 强碱强碱 =10-2 -10-5 中中强酸强酸 =10-2 -10-5 中强碱中强碱 10-5 弱酸弱酸 10-5 弱碱弱碱Ki 只与温度有关只与温度有关，与其起始浓度无关。，与其起始浓度无关。本讲稿第十一页，共七十页（二）解离度（二）解离度（）1.定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比。表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于“化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与K 有关，而且与电解质的起始浓度有关。本讲稿第十二页，共七十页2.2.电离度与稀释定律电离度与稀释定律 例：例：HAc =H+Ac-起始相对浓度起始相对浓度 c 0 0平衡相对浓度平衡相对浓度 c-c c c 当当 5%,或或 c/Ki 500 时，时，1-1 上式简化为：上式简化为：Ki=c 2 或或 =(Ki/c)本讲稿第十三页，共七十页 2.2.电离度与稀释定律电离度与稀释定律当当 5%,上式简化为：上式简化为：K=c 2 或或 =(K /c)上式称上式称“稀释定律稀释定律”对于弱酸（弱碱）对于弱酸（弱碱）,在指定在指定温度下温度下,浓度越小，解离度越大浓度越小，解离度越大本讲稿第十四页，共七十页一元弱酸（碱）溶液的简化公式一元弱酸（碱）溶液的简化公式一元弱酸（碱）溶液的简化公式一元弱酸（碱）溶液的简化公式（1 1）水本身的电离可忽略）水本身的电离可忽略）水本身的电离可忽略）水本身的电离可忽略（2）HAHA的电离度的电离度的电离度的电离度 5%5%，或 c/Kc/K 500 500 其中，其中，c 为为HAHA的起始浓度；的起始浓度；的起始浓度；的起始浓度；K K 为平衡常数。为平衡常数。为平衡常数。为平衡常数。一元弱酸（碱）溶液的一元弱酸（碱）溶液的 H3O+（OH)的简化公式：的简化公式：本讲稿第十五页，共七十页例例1 1：求：求0.10mol/ml0.10mol/ml HAcHAc溶液的溶液的pHpH和电离度和电离度(298 K,(298 K,K Ka=1.8 a=1.8 10 10-5-5)。解：解：HAc =H HAc =H+Ac +Ac-起始相对浓度起始相对浓度 0.10 0 0 0.10 0 0平衡相对浓度平衡相对浓度 0.10 x x 0.10 x x x x（1）精确解上述方程）精确解上述方程 本讲稿第十六页，共七十页（2 2）用近似公式）用近似公式:c c/K Ki i =5682 =5682 500 500 K Ka a =X=X2 2/0.10/0.10 得：得：与精确解(1.3410-3)相对误差 KKa2 a2，且，且，且，且 c/Kc/Ka1a1=0.1/1=0.1/1.1 10 107 7 500 500 HH3 3OO+x+y x （9.1 10 108 8 0.1 0.1)0.5=1.1 10 104 4（mol/dmmol/dm3 3）pH=3.95pH=3.95 计算0.10 mol/ml mol/ml H2S 水溶液的水溶液的水溶液的水溶液的 H H3 3OO+和和和和 S S2 2 ，以及，以及，以及，以及 H2S 的电离度。的电离度。本讲稿第二十一页，共七十页H2S(aq)中中S2-与与H+的关系的关系常温常压下，常温常压下，H2S饱和溶液中的c（H2S）0.10mol/LH2S(aq)=H+HS-Ka1=(H+HS-)/H2SHS-=H+S2-Ka2=(H+S2-)/HS-Ka1 Ka2=(H+2 S2-)/H2S S2-=(Ka1 Ka2 H2S)/H+2 即即 S2-与与H+2成反比，受成反比，受H+控制。调节控制。调节H2S溶液的酸度，溶液的酸度，可有效的控制可有效的控制H2S溶液中的溶液中的c（S2）本讲稿第二十二页，共七十页例例3 3：H H2 2POPOPOPO4 4 4 4 +H +H2 2O =HO =H3 3O O+H +HPOPOPOPO4 4 4 42 2 2 2 H H2 2POPOPOPO4 4 4 4 +H +H2 2O =OH O =OH +H +H3 3POPOPOPO4 4 4 4 K K K Ka2 a2 a2 a2 K K K Kb3 b3 b3 b3 溶液显酸性溶液显酸性三、两性离子的电离平衡三、两性离子的电离平衡三、两性离子的电离平衡三、两性离子的电离平衡试说明为什么试说明为什么 NaH NaH NaH NaH2 2 2 2POPOPOPO4 4 4 4 溶液显酸性溶液显酸性。本讲稿第二十三页，共七十页多元弱酸弱碱（小结）多元弱酸弱碱（小结）多元弱酸弱碱（小结）多元弱酸弱碱（小结）1.1.多元弱酸溶液中，多元弱酸溶液中，HH3 3O O+主要由第一步电离决定主要由第一步电离决定 可按一元酸来计算可按一元酸来计算 HH3 3O O+2.2.二元弱酸二元弱酸 H H2 2A A 溶液中，溶液中，AA2 2 K Ka2a23.3.多元弱碱（如多元弱碱（如NaNa2 2S,NaS,Na2 2COCO3 3,Na,Na3 3POPO4 4等）的情况与多元弱酸的相似，等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用计算时用K Kb b代替代替K Ka a 即可。即可。4.4.两性物（两性物（H H2 2POPO4 4,HCO,HCO3 3 等）的酸碱性取决于相应酸常数和等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。碱常数的相对大小。本讲稿第二十四页，共七十页 五、同离子效应：五、同离子效应：在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应。电解质电离度的现象，称为同离子效应。用同离子效应来控制溶液的用同离子效应来控制溶液的pHpH值；值；通过调节通过调节pHpH值来控制共轭酸碱对的值来控制共轭酸碱对的浓度。浓度。本讲稿第二十五页，共七十页6.3.16.3.1水的离子积和水的离子积和pHpH 纯水有微弱的导电能力纯水有微弱的导电能力H H2 2O +HO +H2 2O O H H3 3O O+OH+OH-（H H2 2O O H H+OH+OH-）实验测得实验测得295K295K时时 H H+=OH=OH-=10=10-7-7mol/Lmol/L由平衡原理得：由平衡原理得：K Kw w=H=H+OHOH-=10=10-14-14K Kw w为水的离子积常数。简称水的离子积。为水的离子积常数。简称水的离子积。K Kw w的意义为：水溶液中的意义为：水溶液中HH+和和OHOH-之积为一常数。之积为一常数。水的电离是吸热反应，当温度升高时水的电离是吸热反应，当温度升高时K Kw w增大。增大。水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。p pH H的定义是：的定义是：p pH H=-lgH=-lgH+本讲稿第二十六页，共七十页6.3.3盐类的水解盐类的水解 盐类水解度的大小主要取决于盐类水解度的大小主要取决于水解离子的本性水解离子的本性，其水解产物弱酸或弱碱的其水解产物弱酸或弱碱的K Ka a 或或K Kb b 越小，则越越小，则越易水解。易水解。本讲稿第二十七页，共七十页1.强酸弱碱盐（离子酸）强酸弱碱盐（离子酸）(1)+(2)=(3)(1)+(2)=(3)则则1.1.强酸弱碱盐（水解显酸性）强酸弱碱盐（水解显酸性）本讲稿第二十八页，共七十页2.2.弱酸强碱盐弱酸强碱盐 NaAc,NaCNNaAc,NaCN一元弱酸强碱盐的水溶液成碱性一元弱酸强碱盐的水溶液成碱性.因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在NaAcNaAc水溶液水溶液中：中：本讲稿第二十九页，共七十页3.3.弱酸弱碱盐的水解弱酸弱碱盐的水解本讲稿第三十页，共七十页 影响盐类水解的因素影响盐类水解的因素盐的浓度：盐的浓度：c盐盐,水解度增大。水解度增大。温度：温度：水解反应为吸热反应，水解反应为吸热反应，rH0,可以看作是酸碱中和可以看作是酸碱中和反反应应的逆反的逆反应应，所以升高温度，平衡向正反，所以升高温度，平衡向正反应应方向移方向移动动。总总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。之，加热和稀释都有利于盐类的水解。本讲稿第三十一页，共七十页 溶液的酸碱度：溶液的酸碱度：加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。抑制下述水解产物的生成。本讲稿第三十二页，共七十页 五、缓冲溶液五、缓冲溶液 含有含有“共轭酸碱对共轭酸碱对”的混合溶液能缓解的混合溶液能缓解外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液pHpH值不发生显著变化的作用叫做缓冲作用。值不发生显著变化的作用叫做缓冲作用。具有这种缓冲能力的溶液叫缓冲溶液。具有这种缓冲能力的溶液叫缓冲溶液。本讲稿第三十三页，共七十页缓冲溶液：缓冲溶液：缓冲溶液：缓冲溶液：HAcHAc +H+H2 2O HO H3 3O O+Ac+Ac 缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时酸碱对的浓度，同时pHpH尽量接近尽量接近pKpKa a.本讲稿第三十四页，共七十页1、缓冲溶液的组成和作用原理例：HAcNaAc缓冲溶液 c HAc、c NaAc较大，而H+较小。外加少量HCl(aq)：HAc的电离平衡左移，重新平衡时H+增加不多。外加少NaOH(aq)：HAc电离平衡右移，重新平衡时H+减少不多。加少量水稀释：c HAc，据稀释律：，使达到新平衡时H+减少不多。本讲稿第三十五页，共七十页 2、缓冲溶液的计算对酸共轭碱组成的酸性缓冲液：对碱共轭酸组成的碱性缓冲液：取负对数：可见，缓冲液pH（或pOH）值取决于共轭酸碱对的浓度比。若C酸/C共轭碱（或C碱/C共轭酸）=1：1，此时“缓冲能力”最大。本讲稿第三十六页，共七十页 通常 c酸c共轭碱（或c碱c共轭酸）浓度各为0.1-1 mol.dm-3,而c酸/c共轭碱（或c碱/c共轭酸）=1/10-10/1，代入上页式，得：pH=pKa 1 pOH=pKb 1 共轭酸碱对作缓冲溶液时，它们不应与在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反应。本讲稿第三十七页，共七十页第四节第四节 酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理混合指示剂本讲稿第三十八页，共七十页一、指示剂的变色原理（以酚酞为例）一、指示剂的变色原理（以酚酞为例）酸式色碱式色本讲稿第三十九页，共七十页H+In-酸式结构碱式结构酸：能酸：能给出给出质子（质子（H+）的分子或离子；）的分子或离子；碱：能碱：能接受接受质子质子（H+）的分子或离子。的分子或离子。酸式色碱式色HInHIn本讲稿第四十页，共七十页二、二、指示剂的变色范围指示剂的变色范围 使指示剂颜色发生变化的溶液pH范围。（如：溶液的pH从pKHIn-1变化到pKHIn+1，或相反，能明显观察到溶液颜色的变化。）pH=pKHIn1本讲稿第四十一页，共七十页本讲稿第四十二页，共七十页三、混合指示剂三、混合指示剂1.作用：变色范围变窄；颜色变化容易辨别2.配制方法：指示剂加染料；两种指示剂混合。本讲稿第四十三页，共七十页酸碱滴定过程滴定前溶液+酚酞滴定后溶液+酚酞本讲稿第四十四页，共七十页酸碱滴定过程中，锥形瓶中溶液的酸碱滴定过程中，锥形瓶中溶液的pHpH值随滴值随滴定管内滴定剂的加入量的变化而变化。定管内滴定剂的加入量的变化而变化。如果以滴定剂的加入量为横坐标，被滴定溶如果以滴定剂的加入量为横坐标，被滴定溶液的液的pHpH值为纵坐标，所得曲线称为滴定曲线。值为纵坐标，所得曲线称为滴定曲线。根据酸碱滴定曲线，可以了解滴定过程中溶根据酸碱滴定曲线，可以了解滴定过程中溶液液pHpH值的变化情况，正确选择滴定所需要的值的变化情况，正确选择滴定所需要的指示剂。指示剂。本讲稿第四十五页，共七十页第五节第五节 滴定曲线和指示剂的选择滴定曲线和指示剂的选择二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）一、一元强酸与强碱的滴定一、一元强酸与强碱的滴定本讲稿第四十六页，共七十页 滴定开始前：滴定开始前：等量点：等量点：等量点前：等量点前：等量点后：等量点后：溶液为盐酸NaOH完全反应，盐酸过量HCl与NaOH等量反应HCl完全中和，NaOH过量一、强酸与强碱的滴定（一、强酸与强碱的滴定（NaOH滴定滴定HCl）HH+=c=cHClHClpH=7pH=7本讲稿第四十七页，共七十页 1.滴定曲线的绘制滴定曲线的绘制（以（以0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mV 0.1000molL-1 HCl为例）为例）（1）滴定开始前）滴定开始前 cH+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1 本讲稿第四十八页，共七十页（2 2）开始滴定到等量点前）开始滴定到等量点前 VNaOH(mL):18.00 19.80 19.98pH:本讲稿第四十九页，共七十页（4 4）定量点后）定量点后（3 3）等量点时）等量点时VNaOH=20.02mL pH=9.70pH=7本讲稿第五十页，共七十页加入NaOHV/mLHCl被滴定百分数剩余HClV/ml过量NaOHV/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9699.800.044.0019.9899.900.024.3020.00100.00.007.0020.02100.10.029.7020.04100.20.0410.00相对误差0.1%18.0018.000.020.021.180.30.020.022.72.70.020.02本讲稿第五十一页，共七十页突跃范围：4.39.7甲基橙：3.14.4甲基红：4.46.2酚酞：8.010.0百里酚蓝：1.22.8本讲稿第五十二页，共七十页2.2.滴定曲线的特点滴定曲线的特点（1）滴定突跃：化学计量点前后+0.1%或-0.1%相对误差范围内溶液pH的突变。（2）突跃范围：（4.39.7）（3）选择指示剂的原则：该指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定的突跃范围之内。本讲稿第五十三页，共七十页突跃范围：4.39.7本讲稿第五十四页，共七十页 二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）1.滴定曲线的绘制（以0.1000mol/LNaOH滴定 20mV 0.1000 mol/L HAc为例）滴定开始前，溶液pH值由HAc的电离决定；开始滴定到等量点前，溶液由未反应HAc和生成的NaAc所形成的缓冲溶液组成，按照缓冲溶液pH值的计算方法计算；等量点时，溶液的pH值由产物NaAc的水解决定；等量点后溶液pH值的计算与强碱滴定强酸相同。本讲稿第五十五页，共七十页滴定开始前：滴定开始前：等量点时：等量点时：等量点前：等量点前：等量点后：等量点后：溶液为醋酸NaOH完全反应，醋酸过量，与醋酸钠组成缓冲溶液HAc与NaOH等量反应，形成盐溶液HAc完全中和，NaOH过量本讲稿第五十六页，共七十页加入NaOHV/mLHAc被滴定百分数剩余HAcV/ml过量NaOHV/mLpH0.000.0020.002.8818.0090.002.005.7119.8099.000.206.7419.9899.900.027.7520.00100.00.008.7320.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70相对误差0.1%本讲稿第五十七页，共七十页突跃范围：7.749.70甲基橙：3.14.4甲基红：4.26.2酚酞：8.010.0本讲稿第五十八页，共七十页（1）突跃范围减小：7.749.70；（2）滴定曲线的起点较高，（3）指示剂的选择。2.滴定曲线的特点本讲稿第五十九页，共七十页 c一定时，突跃范围与Ka有关；Ka一定时，突跃范围与c有关；cKa10-8时，弱酸能被准确滴定。本讲稿第六十页，共七十页两条滴定曲线的比较3.突跃范围的影响因素 本讲稿第六十一页，共七十页三、多元酸碱的滴定三、多元酸碱的滴定简单介绍多元酸的滴定本讲稿第六十二页，共七十页第六节第六节酸标准溶液的配制和标定碱标准溶液的配制和标定酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用本讲稿第六十三页，共七十页一、酸标准溶液的配制和标定一、酸标准溶液的配制和标定（2）硼砂（Na2B4O710H2O）2.基准物质（1）无水碳酸钠 计算量取溶解稀释3.标定突跃范围：突跃范围：3.53.55.05.0指示剂：甲基橙或甲基指示剂：甲基橙或甲基红红操作要点：近终点时摇瓶或操作要点：近终点时摇瓶或煮沸煮沸保存于保存于60%60%的恒湿器中等量的恒湿器中等量点：点：pH=5.1pH=5.1指示剂：甲基红指示剂：甲基红 1.配制步骤本讲稿第六十四页，共七十页二、碱标准溶液的配制与标定二、碱标准溶液的配制与标定100100125125烘烘干；干；pH=9.05pH=9.05指示剂：酚酞指示剂：酚酞密闭容器中备用；密闭容器中备用；等量点：等量点：pH=8.4pH=8.4指示剂：酚酞指示剂：酚酞1.邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）2.草酸（H2C2O42H2O）本讲稿第六十五页，共七十页酸碱滴定法的应用举例酸碱滴定法的应用举例铵盐中氮的测定混合碱的测定生物试样中总酸度的测定本讲稿第六十六页，共七十页例如烧碱中NaOH和Na2CO3的测定：（HCl为标准溶液）1.双指示剂法酚酞变色时:甲基橙变色:NaHCO3NaCl NaOH消耗HCl的体积：V1V2 Na2CO3消耗HCl的体积：2V2 根据公式进行计算本讲稿第六十七页，共七十页 2.BaCl2法（BaCl2将Na2CO3沉淀，只剩NaOH）甲基橙变色时 加入BaCl2将Na2CO3沉淀后，NaOH HCl（V2）酚酞变色 Na2CO3消耗HCl的体积：V1V2 根据公式进行计算.本讲稿第六十八页，共七十页本章小结1.概念：滴定曲线、突跃范围、变色点、变色范围、变色原理2.重要结论：（1）影响突跃范围的因素；（2）选择指示剂的依据；（3）弱酸（碱）被准确滴定的条件。本讲稿第六十九页，共七十页作业P131：1，2，3，4，5，6，9，11，13，15本讲稿第七十页，共七十页