第六章 沉淀平衡及其在分析中的应用精选文档.ppt

第六章 沉淀平衡及其在分析中的应用本讲稿第一页，共六十九页7.1 沉淀的形成过程沉淀的形成过程7.1.1 沉淀的形成沉淀的形成 晶形沉淀晶形沉淀BaSO4非晶形沉淀非晶形沉淀沉淀物颗粒间有明显界限，内部粒子排布是非常有规律的沉淀物颗粒间有明显界限，内部粒子排布是非常有规律的沉淀物颗粒间界限不明显，有的组成也不固定沉淀物颗粒间界限不明显，有的组成也不固定无定形沉淀无定形沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀Fe2O3nH2OAgCl本讲稿第二页，共六十九页 一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成和溶液中形成晶核晶核，然后进一步成长形成，然后进一步成长形成沉淀沉淀。在沉淀过程中，形成晶核（在沉淀过程中，形成晶核（离子间相互碰撞，离子间相互碰撞，聚集成微小的固体，称之为晶核聚集成微小的固体，称之为晶核）后，溶液中的）后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程度时，成为沉淀微粒。晶核逐渐长大，到一定程度时，成为沉淀微粒。本讲稿第三页，共六十九页 沉淀微粒有聚集为更大的聚集体的倾向沉淀微粒有聚集为更大的聚集体的倾向聚集过聚集过程程。构晶离子又具有一定的晶格排列而形成大晶粒的构晶离子又具有一定的晶格排列而形成大晶粒的倾向倾向定向过程定向过程。如果如果聚集速度聚集速度大于大于定向速度定向速度，则许多到达晶核表面，则许多到达晶核表面的构晶离子来不及按晶格排列而沉淀在晶核表面，进而的构晶离子来不及按晶格排列而沉淀在晶核表面，进而形成形成无定形沉淀无定形沉淀；如果如果聚集速度聚集速度小于小于定向速度定向速度，则得到，则得到晶形沉淀晶形沉淀。本讲稿第四页，共六十九页 聚集速度聚集速度主要与主要与溶液的相对过饱和度溶液的相对过饱和度有关，相有关，相对过饱和度越大聚集速度也越大。对过饱和度越大聚集速度也越大。定向速度定向速度主要与主要与物质的性质物质的性质有关，极性较强有关，极性较强的盐类，一般具有较大的定向速度，如的盐类，一般具有较大的定向速度，如BaSO4，MgNH4PO4等。等。本讲稿第五页，共六十九页式中式中 u聚集速度；聚集速度；Q 加入沉淀剂，晶核尚未形成的瞬间的构晶加入沉淀剂，晶核尚未形成的瞬间的构晶离子的浓度积；离子的浓度积；S 构晶离子的溶度积；构晶离子的溶度积；K 比例常数。比例常数。本讲稿第六页，共六十九页7.1.2 晶形沉淀条件的选择晶形沉淀条件的选择（1）在适当稀的溶液中进行沉淀在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和，以降低相对过饱和度；度；（2）在不断搅拌下慢慢滴加稀的沉淀剂在不断搅拌下慢慢滴加稀的沉淀剂，以免局部相，以免局部相对过饱和度太大；对过饱和度太大；（3）在热溶液中进行沉淀在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。同时，温度增高，可减少杂质的吸附。为防饱和度降低。同时，温度增高，可减少杂质的吸附。为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却才可过滤。止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却才可过滤。（4）陈化陈化。本讲稿第七页，共六十九页 陈化就是在沉淀定量完全后，让沉淀和母液一起放陈化就是在沉淀定量完全后，让沉淀和母液一起放置一段时间。置一段时间。本讲稿第八页，共六十九页 陈化作用还能使沉淀变得更纯净。这是因为大陈化作用还能使沉淀变得更纯净。这是因为大晶体的比表面较小，吸附杂质量少；同时，由于小晶体的比表面较小，吸附杂质量少；同时，由于小晶体溶解，原来吸附、吸留或包藏的杂质，将重新晶体溶解，原来吸附、吸留或包藏的杂质，将重新进入溶液中，因而提高沉淀的纯度。进入溶液中，因而提高沉淀的纯度。本讲稿第九页，共六十九页 沉淀剂不是直接加入到溶液中去，而是通过溶液沉淀剂不是直接加入到溶液中去，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。（5）均相沉淀法）均相沉淀法 可获得颗粒较粗，结构紧密、纯净而易于可获得颗粒较粗，结构紧密、纯净而易于过滤的沉淀。过滤的沉淀。本讲稿第十页，共六十九页 酸性溶液中加入草酸铵（此时其主要存在形式是酸性溶液中加入草酸铵（此时其主要存在形式是HC2O4-离子和离子和H2C2O4），然后加入尿素，加入煮沸。），然后加入尿素，加入煮沸。尿素按下式水解：尿素按下式水解：NH2CONH2+H2OCO2+2NH3生成的生成的NH3中和溶液中的中和溶液中的H+，溶液中酸度逐渐降低，溶液中酸度逐渐降低，C2O42-不断增加，最后均匀而缓慢地析出不断增加，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。沉淀。Ca2+与与C2O42-在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终比较小，在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终比较小，所以可获得粗大颗粒的所以可获得粗大颗粒的CaC2O4沉淀。沉淀。本讲稿第十一页，共六十九页7.1.3 非晶形沉淀条件的选择非晶形沉淀条件的选择 本讲稿第十二页，共六十九页7.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解同离子效应同离子效应盐效应盐效应酸效应酸效应配位效应配位效应氧化还原效应氧化还原效应本讲稿第十三页，共六十九页 当当沉沉淀淀反反应应达达到到平平衡衡后后，如如果果向向溶溶液液中中加加入入含含有有某某一一构构晶晶离离子子的的试试剂剂或或溶溶液液，则则沉沉淀的溶解度减小。淀的溶解度减小。7.2.1.同离子效应同离子效应本讲稿第十四页，共六十九页=1.1108(molL1)298K时，时，BaSO4在水中的溶解度为在水中的溶解度为:S=C(Ba2+)=C(SO42)=1.05105(molL1)若使若使C(SO42)增至增至0.01molL1，则此时则此时BaSO4的溶解度为的溶解度为:S=C(Ba2+)=KspC(SO42)=1.11010 0.01本讲稿第十五页，共六十九页 一般情况下，沉淀剂过量一般情况下，沉淀剂过量50100%是合是合适的，如果沉淀剂不易挥发，则以过量适的，如果沉淀剂不易挥发，则以过量2030%为宜。为宜。本讲稿第十六页，共六十九页7.2.2.酸效应酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响。溶液酸度对沉淀溶解度的影响。酸效应的发生主要是由于酸效应的发生主要是由于溶液中溶液中H+浓度的大小浓度的大小对弱对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。沉淀是弱酸或多元酸盐（如沉淀是弱酸或多元酸盐（如CaC2O4、Ca3(PO4)2等）等）或难溶酸（如硅酸、钨酸），以及许多与有机沉淀剂形或难溶酸（如硅酸、钨酸），以及许多与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。成的沉淀，则酸效应就很显著。本讲稿第十七页，共六十九页本讲稿第十八页，共六十九页设设MA的溶解度为的溶解度为s(molL1)，则，则 M2+s 本讲稿第十九页，共六十九页 产生酸效应的原因是组成沉淀的构晶离子拥护产生酸效应的原因是组成沉淀的构晶离子拥护溶液中的溶液中的H+或或OH反应，使构晶离子的浓度降低，使反应，使构晶离子的浓度降低，使沉淀的溶解度增大。沉淀的溶解度增大。例如氢氧化物沉淀易溶于酸，就应当在碱性条件例如氢氧化物沉淀易溶于酸，就应当在碱性条件下进行沉淀。一些难溶性酸（如硅酸、钨酸等），易下进行沉淀。一些难溶性酸（如硅酸、钨酸等），易溶于碱，应当在强酸性条件下进行沉淀。溶于碱，应当在强酸性条件下进行沉淀。本讲稿第二十页，共六十九页7.2.3 盐效应盐效应 在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质使难溶在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质使难溶物溶解度增大的现象。物溶解度增大的现象。以以BaSO4的饱和溶液为例，大量的强电解质的饱和溶液为例，大量的强电解质（如（如KNO3、NaNO3）的加入使构晶离子（）的加入使构晶离子（Ba2+、SO42）处于大量异号离子（）处于大量异号离子（NO3、K+）包围之）包围之中，从而降低了构晶离子的有效浓度，使平衡向沉中，从而降低了构晶离子的有效浓度，使平衡向沉淀溶解的方向移动。淀溶解的方向移动。本讲稿第二十一页，共六十九页7.2.4 配位效应配位效应 进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则反应向沉淀溶解子生成可溶性配合物的配位剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为配位效应。淀，这种影响称为配位效应。本讲稿第二十二页，共六十九页例如用例如用Cl沉淀沉淀Ag+时，时，Ag+Cl=AgCl 若溶液中有氨水，则若溶液中有氨水，则NH3能与能与Ag+络合，形成络合，形成Ag(NH3)2+络离子，此时络离子，此时AgCl溶解度就远大于在纯溶解度就远大于在纯水中的溶解度。水中的溶解度。本讲稿第二十三页，共六十九页 进行沉淀反应时，有时沉淀剂本身就是配位进行沉淀反应时，有时沉淀剂本身就是配位剂，那么，反应中既有同离子效应，降低沉淀的剂，那么，反应中既有同离子效应，降低沉淀的溶解度，又有配位效应，增大沉淀的溶解度。如溶解度，又有配位效应，增大沉淀的溶解度。如果沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉果沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过量太多，则配位淀的溶解度降低；如果沉淀剂过量太多，则配位效应起主导作用，沉淀的溶解度反而增大。效应起主导作用，沉淀的溶解度反而增大。本讲稿第二十四页，共六十九页7.2.5 氧化氧化-还原效应还原效应 用氧化剂或还原剂可使构晶离子产生氧化用氧化剂或还原剂可使构晶离子产生氧化-还原反应，还原反应，降低其浓度，最终使得其浓度积小于溶度积而使沉降低其浓度，最终使得其浓度积小于溶度积而使沉淀不生成或使其溶解的现象，叫氧化淀不生成或使其溶解的现象，叫氧化-还原效应。还原效应。本讲稿第二十五页，共六十九页7.2.6 沉淀的转化沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀由一种沉淀转化为另一种沉淀 由一个难溶的物质转化为更难溶的物质的转由一个难溶的物质转化为更难溶的物质的转化过程是很容易的。但反过来，由一种溶解度更化过程是很容易的。但反过来，由一种溶解度更小的物质转化为溶解度较大的物质的转化过程就小的物质转化为溶解度较大的物质的转化过程就比较困难。比较困难。本讲稿第二十六页，共六十九页例例：Ksp(BaCO3)=5.1109，Ksp(BaCrO4)=1.21010，怎怎样使样使BaCrO4转化为转化为BaCO3。本讲稿第二十七页，共六十九页解：解：C(Ba2+)C(CO32)Ksp(BaCO3)C(Ba2+)C(CrO42)Ksp(BaCrO4)C(Ba2+)=Ksp(BaCrO4)C(CrO42)C(CO3)C(CrO4)=42Ksp(BaCO3)Ksp(BaCrO4)C(CO32)42 C(CrO42)本讲稿第二十八页，共六十九页例：计算例：计算0.010molLFe3+开始沉淀和沉淀完全时溶开始沉淀和沉淀完全时溶液的液的pH值。值。Ksp1.11036（291K）本讲稿第二十九页，共六十九页解：开始沉淀时所需解：开始沉淀时所需OH为：为：pH14pOH14(lg4.81012)2.7 本讲稿第三十页，共六十九页沉淀完全时所需沉淀完全时所需OH为：为：故一直控制溶液的故一直控制溶液的pH值稍大于值稍大于3.7就能使就能使Fe(OH)3沉淀完全。沉淀完全。本讲稿第三十一页，共六十九页7.3 沉淀的净化沉淀的净化 沉淀的过滤和洗涤沉淀的过滤和洗涤 对于需要灼烧的沉淀，应根据沉淀的性状选用紧对于需要灼烧的沉淀，应根据沉淀的性状选用紧密程度不同的滤纸。密程度不同的滤纸。沉淀常用沉淀常用滤纸滤纸或或玻璃砂芯滤器玻璃砂芯滤器过滤。过滤。一般用玻璃砂芯坩埚或玻璃砂芯漏斗过滤需烘干一般用玻璃砂芯坩埚或玻璃砂芯漏斗过滤需烘干的沉淀。的沉淀。本讲稿第三十二页，共六十九页一般一般非晶形沉淀非晶形沉淀，如，如Fe(OH)3、Al(OH)3等，应用等，应用疏松的疏松的快速滤纸快速滤纸过滤；过滤；粗粒的晶形沉淀粗粒的晶形沉淀，如，如MgNH4PO46H2O等，可用较等，可用较紧密的紧密的中速滤纸中速滤纸；较细粒的沉淀较细粒的沉淀，如，如BaSO4、偏锡酸等，应选用最、偏锡酸等，应选用最紧密的紧密的慢速滤纸慢速滤纸，以防沉淀穿过滤纸。，以防沉淀穿过滤纸。本讲稿第三十三页，共六十九页 对于溶解度很小而有不易成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗对于溶解度很小而有不易成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤；涤；对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂稀溶液洗涤，但沉对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂稀溶液洗涤，但沉淀剂必须在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去；淀剂必须在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去；对于溶解度较小而又可能分散成胶体的沉淀，应用易挥发的对于溶解度较小而又可能分散成胶体的沉淀，应用易挥发的电解质稀溶液洗涤。电解质稀溶液洗涤。洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。杂在沉淀中的母液。选择洗液的原则是：选择洗液的原则是：本讲稿第三十四页，共六十九页 洗涤必须连续进行，一次完成，不能将沉淀洗涤必须连续进行，一次完成，不能将沉淀干涸放置太久，尤其是一些非晶形沉淀，放置凝干涸放置太久，尤其是一些非晶形沉淀，放置凝聚后，不易洗净。聚后，不易洗净。用适当少的洗液，分多次洗涤，可以提高洗涤效果。用适当少的洗液，分多次洗涤，可以提高洗涤效果。用热洗涤液洗涤，则过滤较快，且能防止形成胶体，用热洗涤液洗涤，则过滤较快，且能防止形成胶体，但溶解度随温度升高而增大较快的沉淀不能用热洗液洗但溶解度随温度升高而增大较快的沉淀不能用热洗液洗涤。涤。本讲稿第三十五页，共六十九页7.4 重量分析法重量分析法 用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。利用沉淀反应进行重量分析时，通过加入适利用沉淀反应进行重量分析时，通过加入适当的沉淀剂，使被测组分以适当的当的沉淀剂，使被测组分以适当的沉淀形式沉淀形式析出，析出，然后过滤、洗涤，再将沉淀烘干或灼烧成然后过滤、洗涤，再将沉淀烘干或灼烧成“称量形式称量形式”称重。沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不称重。沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不相同。相同。本讲稿第三十六页，共六十九页 用用BaSO4重量法测定时重量法测定时Ba2+或或SO42-时，沉淀形式时，沉淀形式和称量形式都是和称量形式都是BaSO4，两者相同；，两者相同；草酸钙重量法测定草酸钙重量法测定Ca2+时，沉淀形式是时，沉淀形式是CaC2O4H2O，灼烧后转化为，灼烧后转化为CaO形式称重，两者不形式称重，两者不同。同。本讲稿第三十七页，共六十九页重量分析对沉淀形式的要求：重量分析对沉淀形式的要求：a.沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉淀完全。沉淀完全。b.沉淀应易于过滤和洗涤。沉淀应易于过滤和洗涤。c.沉淀力求纯净，尽量避免其他杂质的玷污。沉淀力求纯净，尽量避免其他杂质的玷污。d.沉淀应易于转化为称量形式。沉淀应易于转化为称量形式。本讲稿第三十八页，共六十九页重量分析对称量形式的要求：重量分析对称量形式的要求：a.称量形式必须有确定的化学组成，这是计算分析称量形式必须有确定的化学组成，这是计算分析结果的依据。结果的依据。b.称量形式必须十分稳定，不受空气中水分，称量形式必须十分稳定，不受空气中水分，CO2和和O2等的影响。等的影响。c.称量形式的摩尔质量要大。称量形式的摩尔质量要大。本讲稿第三十九页，共六十九页 重量法测定重量法测定A13+时，可以用氨水沉淀为时，可以用氨水沉淀为A1(OH)3后灼烧成后灼烧成Al2O3称量，也可用称量，也可用8羟基喹啉沉淀为羟基喹啉沉淀为8羟基喹啉铝羟基喹啉铝(C9H6NO)3Al烘干后称量。烘干后称量。按这两种称量形式计算，按这两种称量形式计算，0.1000gAl可获得可获得0.1888g Al2O3或或1.704g(C9H6NO)3Al。分析天平的称。分析天平的称量误差一般为量误差一般为0.2mg，显然，用，显然，用8羟基喹啉重量法羟基喹啉重量法测定铝的准确度要比氨水法高。测定铝的准确度要比氨水法高。本讲稿第四十页，共六十九页沉淀剂的选择沉淀剂的选择 沉淀剂必须与被测组分生成沉淀，并且其沉淀的沉淀剂必须与被测组分生成沉淀，并且其沉淀的溶度积要符合分析误差；溶度积要符合分析误差；沉淀剂应具有较好的选择性，即要求沉淀剂只沉淀剂应具有较好的选择性，即要求沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中其他组分不起能和待测组分生成沉淀，而与试液中其他组分不起作用；作用；尽可能地选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂。尽可能地选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂。本讲稿第四十一页，共六十九页重量分析结果的计算重量分析结果的计算 根据称量形式的质量来计算待测组分的含量。根据称量形式的质量来计算待测组分的含量。m1沉淀灼烧或烘干后的质量；沉淀灼烧或烘干后的质量；n称量形式中喊有被测组分中某元素的个数；称量形式中喊有被测组分中某元素的个数；Mx被测组分的摩尔质量；被测组分的摩尔质量；M1称量形式的摩尔质量。称量形式的摩尔质量。本讲稿第四十二页，共六十九页例：分析某铬矿（不纯的例：分析某铬矿（不纯的Cr2O3）中的）中的Cr2O3含量时，含量时，把把Cr转变为转变为BaCrO4沉淀。设称取沉淀。设称取0.5000g试样，然后试样，然后得得BaCrO4质量为质量为0.2530g。求此矿中。求此矿中Cr2O3的百分含的百分含量。量。解：由解：由BaCrO4质量换算为质量换算为Cr2O3质量的化学因数为质量的化学因数为 本讲稿第四十三页，共六十九页本讲稿第四十四页，共六十九页7.5 沉淀滴定法沉淀滴定法 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度）生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小；必须很小；（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行；）沉淀反应必须迅速、定量地进行；（3）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点。点。本讲稿第四十五页，共六十九页7.5.1 莫尔法（莫尔法（Mohr）用铬酸钾作指示剂的银量法称为用铬酸钾作指示剂的银量法称为莫尔法莫尔法。以以测测定定Cl为为例例，在在含含有有Cl的的中中性性溶溶液液中中，以以K2CrO4作作指指示示剂剂，用用AgNO3标标准准溶溶液液滴滴定定，由由于于AgCl的的溶溶解解度度比比Ag2CrO4小小，因因此此，溶溶液液中中首首先先析析出出AgCl沉沉淀淀。当当AgCl定定量量沉沉淀淀后后，过过量量一一滴滴AgNO3与与K2CrO4生生成成砖红色的砖红色的Ag2CrO4沉淀沉淀，即为滴定终点。，即为滴定终点。本讲稿第四十六页，共六十九页Ag+C1AgCl（白色白色）Ksp1.810102Ag+CrO42Ag2CrO4（砖红色砖红色）Ksp1.11012滴定反应和指示剂的反应分别为：滴定反应和指示剂的反应分别为：本讲稿第四十七页，共六十九页 若若指指示示剂剂K2CrO4的的浓浓度度过过高高，终终点点将将过过早早出出现现，且且因因溶溶液液颜颜色色过过深深而而影影响响终终点点的的观观察察；若若K2CrO4浓浓度度过过低，则终点将出现过迟，也影响滴定的准确度。低，则终点将出现过迟，也影响滴定的准确度。指示剂的用量和溶液的酸度指示剂的用量和溶液的酸度本讲稿第四十八页，共六十九页 从理论上可计算出化学计量点时所需要的从理论上可计算出化学计量点时所需要的CrO42的浓度：的浓度：Ag+C1 1.3105（molL1）Ag+2CrO421.11012CrO426.1103 本讲稿第四十九页，共六十九页 在滴定时，由于在滴定时，由于K2CrO4显黄色，当其浓度较高时显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色沉淀的出现，因此指示剂颜色较深，不易判断砖红色沉淀的出现，因此指示剂的浓度以略低一些为好。的浓度以略低一些为好。一般滴定溶液中一般滴定溶液中CrO42浓度约为浓度约为5103molL1。本讲稿第五十页，共六十九页 莫尔法滴定应当在莫尔法滴定应当在中性或弱碱性中性或弱碱性介质中进行。介质中进行。若若在在酸酸性性介介质质中中，CrO42将将转转化化为为Cr2O72，溶溶液液中中CrO42的的浓浓度度将将减减小小指指示示终终点点的的Ag2CrO4沉沉淀淀过过迟迟出出现现，甚甚至至难难以以出出现现；但但如如果果溶溶液液的的碱碱性性太太强强，则则有有Ag2O沉淀析出。沉淀析出。莫尔法要求的溶液的莫尔法要求的溶液的最适最适pH范围是范围是6.510.5。本讲稿第五十一页，共六十九页 用用铁铁铵铵矾矾NH4Fe(SO4)212H2O作作指指示示剂剂的的银银量量法称为法称为佛尔哈德法佛尔哈德法。7.5.2 佛尔哈德法佛尔哈德法直接滴定法和返滴定法直接滴定法和返滴定法本讲稿第五十二页，共六十九页1直接滴定法滴定直接滴定法滴定Ag+在含有在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液直接进行滴定。标准溶液直接进行滴定。溶液中首先析出白色的溶液中首先析出白色的AgSCN沉淀，当沉淀，当Ag+定量沉淀定量沉淀后，过量后，过量SCN与与Fe3+生成红色生成红色FeSCN2+络合物，即为络合物，即为终点。终点。本讲稿第五十三页，共六十九页滴定反应和指示剂反应如下：滴定反应和指示剂反应如下：Ag+SCN=AgSCN(白色白色)Fe3+SCN=Fe(SCN)2+(红色红色)此法的优点在于它可以用来直接测定此法的优点在于它可以用来直接测定Ag+，并，并可以在酸性溶液中进行滴定。可以在酸性溶液中进行滴定。本讲稿第五十四页，共六十九页 在在含含有有卤卤素素离离子子的的HNO3介介质质中中，首首先先加加入入一一定定量量过过量量的的标标准准溶溶液液，然然后后以以铁铁铵铵矾矾为为指指示示剂剂，用用NH4SCN标准溶液返滴定过量的标准溶液返滴定过量的AgNO3。2返滴定法测定卤素离子返滴定法测定卤素离子本讲稿第五十五页，共六十九页 由由于于AgCl的的溶溶解解度度比比AgSCN大大，故故终终点点后后，过过量量的的SCN可可能能与与AgC1发发生生置置换换反反应应，使使AgC1沉沉淀淀转转化为溶解度更小的化为溶解度更小的AgSCN：AgC1+SCNAgSCN+Cl 所以溶液中出现了红色之后随着不断地摇动溶液，所以溶液中出现了红色之后随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失。显然，到达终点时，已多消耗一部分红色又逐渐消失。显然，到达终点时，已多消耗一部分NH4SCN标准溶液。标准溶液。本讲稿第五十六页，共六十九页 a将将溶溶液液煮煮沸沸，使使AgC1沉沉淀淀凝凝聚聚以以减减少少AgC1沉沉淀淀对对Ag+的的吸吸附附。滤滤去去沉沉淀淀，并并用用稀稀HNO3洗洗涤涤沉沉淀淀，然后用然后用NH4SCN标准溶液返滴滤液中过量的标准溶液返滴滤液中过量的Ag+。b加加入入有有机机溶溶剂剂如如硝硝基基苯苯或或1，2二二氯氯乙乙烷烷12mL。用用力力摇摇动动使使AgC1沉沉淀淀表表面面覆覆盖盖一一层层有有机机溶溶剂剂，避避免免沉沉淀淀与与溶溶液液接接触触，这这就就阻阻止止了了SCN与与AgC1发发生生转化反应。转化反应。本讲稿第五十七页，共六十九页7.5.3 法扬司法法扬司法 吸吸附附指指示示剂剂是是一一类类有有色色的的有有机机化化合合物物，它它被被吸吸附附在在胶胶体体微微粒粒表表面面后后发发生生分分子子结结构构的的变变化化，从从而而引起颜色的变化。引起颜色的变化。本讲稿第五十八页，共六十九页 用用AgNO3作标准溶液测定作标准溶液测定Cl含量时，可用荧光含量时，可用荧光黄作指示剂。黄作指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用荧光黄是一种有机弱酸，可用HFl表示。在溶液表示。在溶液中它可离解为荧光黄阴离子中它可离解为荧光黄阴离子Fl，呈黄绿色。，呈黄绿色。本讲稿第五十九页，共六十九页AgClAg+FlAgClAg+Fl （黄绿色）（黄绿色）（淡红色）（淡红色）本讲稿第六十页，共六十九页 （1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体粒表面上，因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。为此，在滴定前应将状态，具有较大的表面积。为此，在滴定前应将溶液稀释，并加入糊精、淀粉等高分子化合物作溶液稀释，并加入糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止为保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚。沉淀凝聚。（2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是它们的阴离子。所以要适当控制溶液的示作用的是它们的阴离子。所以要适当控制溶液的pH值。值。本讲稿第六十一页，共六十九页 （3）卤卤化化银银沉沉淀淀对对光光敏敏感感，遇遇光光易易分分解解析析出出金金属属银银，使使沉沉淀淀很很快快转转变变为为灰灰黑黑色色，影影响响终终点点观观察察，因因此此在在滴滴定定过程中应避免强光照射。过程中应避免强光照射。（4）胶胶体体微微粒粒对对指指示示剂剂离离子子的的吸吸附附能能力力，应应略略小小于于对对待待测测离离子子的的吸吸附附能能力力，否否则则指指示示剂剂将将在在化化学学计计量量点点前前变变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。（5）溶溶液液中中被被滴滴定定的的离离子子的的浓浓度度不不能能太太低低，因因为为浓度太低时，沉淀很少，观察终点比较困难。浓度太低时，沉淀很少，观察终点比较困难。本讲稿第六十二页，共六十九页下列叙述正确的是（下列叙述正确的是（）A、难溶电解质的溶度积越大，溶解度也越大、难溶电解质的溶度积越大，溶解度也越大 B、加入过量沉淀剂，沉淀的溶解度将减小、加入过量沉淀剂，沉淀的溶解度将减小 C、酸效应使沉淀的溶解度增大、酸效应使沉淀的溶解度增大 D、盐效应使沉淀的溶解度减小、盐效应使沉淀的溶解度减小本讲稿第六十三页，共六十九页Ag2CrO4固固体体加加到到Na2S溶溶液液中中，大大部部分分Ag2CrO4转化为转化为Ag2S，其原因是（，其原因是（）A、S2的半径比的半径比CrO42的半径小的半径小 B、CrO42的氧化性比的氧化性比S2的强的强 C、Ag2CrO4的溶解度比的溶解度比Ag2S的小的小 D、Ag2S的溶度积比的溶度积比Ag2CrO4的溶度积小的溶度积小本讲稿第六十四页，共六十九页在在沉沉淀淀形形成成过过程程中中，与与待待测测离离子子的的半半径径相相近近的的杂杂质离子常与待测离子一道与构晶离子形成（质离子常与待测离子一道与构晶离子形成（）A、吸留沉淀、吸留沉淀 B、混晶沉淀、混晶沉淀 C、包藏沉淀、包藏沉淀 D、后沉淀、后沉淀本讲稿第六十五页，共六十九页沉淀按物理性质可分为沉淀按物理性质可分为 和和 。重量法测定重量法测定Mg2，加，加NH3NH4溶液和溶液和PO43，形成形成MgNH4PO4沉淀，过滤沉淀后，高温灼烧，形沉淀，过滤沉淀后，高温灼烧，形成成Mg2P2O7，则称量形式是，则称量形式是 ，沉淀形式为，沉淀形式为 。本讲稿第六十六页，共六十九页碘碘量量法法标标定定Na2S2O3浓浓度度，可可用用的的基基准准物物质质是是（）A、H2C2O4 B、Na2CO3 C、K2Cr2O7 D、ZnO 本讲稿第六十七页，共六十九页用用银银量量法法通通过过沉沉淀淀滴滴定定Cl时时，可可用用的的指指示示剂剂是是（）A、NH4Fe(SO4)2 B、甲基橙、甲基橙 C、铬黑、铬黑T D、二苯胺磺酸钠、二苯胺磺酸钠 本讲稿第六十八页，共六十九页设设溶溶液液中中C(Cl)和和C(CrO42)均均为为0.01molL1，当当慢慢慢慢滴滴加加AgNO3溶溶液液时时，问问AgCl和和Ag2CrO4哪哪个个先先沉沉淀淀出出来来？第第二二种种沉沉淀淀开开始始生生成成时时，溶溶液液中中CrO42和和Cl浓度比是多少？浓度比是多少？（已知（已知Ksp0,AgCl=1.81010，Ksp0,Ag2CrO4=2.01012）本讲稿第六十九页，共六十九页