第二章气相色谱法PPT讲稿.ppt

第二章 气相色谱法第1页，共98页，编辑于2022年，星期二上节课内容回顾上节课内容回顾色谱分离理论色谱分离理论塔板理论塔板理论速率理论速率理论第2页，共98页，编辑于2022年，星期二第五节第五节 色谱定性和定量分析色谱定性和定量分析第3页，共98页，编辑于2022年，星期二一、气相色谱定性分析一、气相色谱定性分析 气相色谱分析对象是在气化室温度下能成为气态的物气相色谱分析对象是在气化室温度下能成为气态的物质。除少数外，大多数物质在分析前都需要预处理。例如，质。除少数外，大多数物质在分析前都需要预处理。例如，样品中含有大量的水，乙醇或被强烈吸附的物质，可导致色样品中含有大量的水，乙醇或被强烈吸附的物质，可导致色谱柱性能变坏。一些非挥发性物质进入色谱柱，本身还会逐谱柱性能变坏。一些非挥发性物质进入色谱柱，本身还会逐渐降解，造成严重噪声。还有些物质，如有机酸，极性很渐降解，造成严重噪声。还有些物质，如有机酸，极性很强，挥发性很低，热稳定性差。必须先进行化学处理，才能强，挥发性很低，热稳定性差。必须先进行化学处理，才能进行色谱分析。进行色谱分析。第4页，共98页，编辑于2022年，星期二 气相色谱法是一种高效、快速的分离分析技术，它可以在气相色谱法是一种高效、快速的分离分析技术，它可以在很短时间内分离几十种甚至上百种组分的混合物，这是其他很短时间内分离几十种甚至上百种组分的混合物，这是其他方法无法比拟的。方法无法比拟的。但是，由于色谱法定性分析主要依据是保但是，由于色谱法定性分析主要依据是保留值，所以需要标准样品。而且单靠色谱法对每个组分进行留值，所以需要标准样品。而且单靠色谱法对每个组分进行鉴定，往往不能令人满意。鉴定，往往不能令人满意。近年来，气相色谱与质谱、光谱等联用，既充分利用色谱近年来，气相色谱与质谱、光谱等联用，既充分利用色谱的高效分离能力。又利用了质谱、光谱的高鉴别能力，加上的高效分离能力。又利用了质谱、光谱的高鉴别能力，加上运用计算机对数据的快速处理和检索，为未知物的定性分析运用计算机对数据的快速处理和检索，为未知物的定性分析开辟了一个广阔的前景。开辟了一个广阔的前景。第5页，共98页，编辑于2022年，星期二1.与已知纯物质直接对照定性与已知纯物质直接对照定性 这是气相色谱定性分析中最方便，最可靠的方法。下图这是气相色谱定性分析中最方便，最可靠的方法。下图是进行对照定性的示意图。这个方法基于是进行对照定性的示意图。这个方法基于在一定操作条件在一定操作条件下，各组分的保留时间是一定值下，各组分的保留时间是一定值的原理。如果未知样品，较的原理。如果未知样品，较复杂，可采用在未知混合物中加入已知物，通过未知物中哪复杂，可采用在未知混合物中加入已知物，通过未知物中哪个峰增大，来确定未知物中成分。个峰增大，来确定未知物中成分。第6页，共98页，编辑于2022年，星期二 第7页，共98页，编辑于2022年，星期二 如果样品组成复杂，一些色谱峰比较密集，操作条件又不如果样品组成复杂，一些色谱峰比较密集，操作条件又不易稳定，测出的保留值有误差，也可采用易稳定，测出的保留值有误差，也可采用峰高增加法定性峰高增加法定性，即向未知样品中加入已知纯物质，若待定性组分的峰比原来即向未知样品中加入已知纯物质，若待定性组分的峰比原来增大，表示样品中可能含有该已知物。增大，表示样品中可能含有该已知物。由于测量保留时间需要严格控制操作条件，重复性较差。由于测量保留时间需要严格控制操作条件，重复性较差。可采用保留体积和相对保留值可采用保留体积和相对保留值来对照定性。保留体积不受来对照定性。保留体积不受载气流速变化的影响。相对保留值只与固定液性质、组分性载气流速变化的影响。相对保留值只与固定液性质、组分性质及室温有关，而与固定液含量及其他操作条件无关，测量质及室温有关，而与固定液含量及其他操作条件无关，测量较准确。较准确。第8页，共98页，编辑于2022年，星期二2.用经验规律和文献值进行定性分析用经验规律和文献值进行定性分析 当没有待测组分的纯标准样时，可用文献值定性，或用气当没有待测组分的纯标准样时，可用文献值定性，或用气相色谱中的经验规律定性。相色谱中的经验规律定性。1.碳数规律碳数规律 大量实验证明，在一定温度下，大量实验证明，在一定温度下，同系物同系物的的调整保留时间的对数与分子中碳原子数成线性关系，即调整保留时间的对数与分子中碳原子数成线性关系，即式中式中A1和和C1是常数，是常数，n为分子中的碳原子数（为分子中的碳原子数（n3）。该式说明，）。该式说明，如果知道某一同系物中两个或更多组分的调整保留值，则可根如果知道某一同系物中两个或更多组分的调整保留值，则可根据上式推知同系物中其它组分的调整保留值据上式推知同系物中其它组分的调整保留值 第9页，共98页，编辑于2022年，星期二2.沸点规律沸点规律 同族具有相同碳数碳链的同族具有相同碳数碳链的异构体化合物异构体化合物，其，其调整保留时间的对数和它们的沸点呈线性关系，即调整保留时间的对数和它们的沸点呈线性关系，即式中式中A2和和C2均为常数，均为常数，Tb为组分的沸点（为组分的沸点（K）。由此可见，根据同族同）。由此可见，根据同族同数碳链异构体中几个已知组分的调整保留时间的对数值，可求得同族中数碳链异构体中几个已知组分的调整保留时间的对数值，可求得同族中具有相同碳数的其他异构体的调整保留时间。具有相同碳数的其他异构体的调整保留时间。第10页，共98页，编辑于2022年，星期二3根据相对保留值定性根据相对保留值定性 利用相对保留值定性比用保留值定性更为方便、可靠。在用保利用相对保留值定性比用保留值定性更为方便、可靠。在用保留值定性时，必须使两次分析条件完全一致，有时不易做到。而留值定性时，必须使两次分析条件完全一致，有时不易做到。而用相对保留值定性时，只要保持柱温不变即可。这种方法要求找用相对保留值定性时，只要保持柱温不变即可。这种方法要求找一个基准物质，一般选用苯、正丁烷、环己烷等作为基准物。所一个基准物质，一般选用苯、正丁烷、环己烷等作为基准物。所选用的基准物的保留值尽量接近待测样品组分的保留值。选用的基准物的保留值尽量接近待测样品组分的保留值。第11页，共98页，编辑于2022年，星期二4.根据保留指数定性根据保留指数定性 保留指数又称保留指数又称Kovasts指数，是一种重视性较其他保留数据指数，是一种重视性较其他保留数据都好的定性参数，可根据所用固定相和柱温直接与文献值对都好的定性参数，可根据所用固定相和柱温直接与文献值对照，而不需标准样品。照，而不需标准样品。第12页，共98页，编辑于2022年，星期二 5.双柱、多柱定性双柱、多柱定性 对于复杂样品的分析，利用双柱或多柱法更有效、可靠，使原对于复杂样品的分析，利用双柱或多柱法更有效、可靠，使原来一根柱子上可能出现相同保留值的两种组分，在另一柱上就有可来一根柱子上可能出现相同保留值的两种组分，在另一柱上就有可能出现不同的保留值。能出现不同的保留值。6与其他方法结合与其他方法结合 气相色谱与质谱、气相色谱与质谱、Fourier红外光谱、发射光谱等仪器联红外光谱、发射光谱等仪器联用是目前解决复杂样品定性分析最有效工具之一。用是目前解决复杂样品定性分析最有效工具之一。第13页，共98页，编辑于2022年，星期二二、二、定量分析定量分析 气相色谱定量分析是根据检测器对溶质产生的响应信号与气相色谱定量分析是根据检测器对溶质产生的响应信号与溶质的量成正比的原理，溶质的量成正比的原理，通过色谱图上的面积或峰高通过色谱图上的面积或峰高，计算，计算样品中溶溶质的含量。样品中溶溶质的含量。Si：被测组分：被测组分i对检测器的绝对灵敏度，即单位质量物质通过对检测器的绝对灵敏度，即单位质量物质通过 检测器所产生的信号的大小。检测器所产生的信号的大小。第14页，共98页，编辑于2022年，星期二 1.峰面积测量方法峰面积测量方法 峰面积是色谱图提供的基本定量数据，峰面积测量的准确峰面积是色谱图提供的基本定量数据，峰面积测量的准确与否直接影响定量结果。对于不同峰形的色谱峰采用不同的与否直接影响定量结果。对于不同峰形的色谱峰采用不同的测量方法。测量方法。（l）对对称称形形峰峰面面积积的的测测量量峰峰高高乘乘半半峰峰宽宽法法 理理论论上上可可以以证证明，对称峰的面积明，对称峰的面积 A=1.065hY1/2 第15页，共98页，编辑于2022年，星期二（2）不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰宽法）不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰宽法 对于不对称对于不对称峰的测量如仍用峰高乘半峰宽，误差就较大，因此采用峰高峰的测量如仍用峰高乘半峰宽，误差就较大，因此采用峰高乘平均峰宽法。乘平均峰宽法。A=1/2h（Y0.15+Y0.85）式中式中Y0.15和和 Y0.85分别为峰高分别为峰高0.15倍和倍和0.85倍处的峰宽。倍处的峰宽。这种方法对于不对称峰可得到较准确的结果。这种方法对于不对称峰可得到较准确的结果。第16页，共98页，编辑于2022年，星期二(3)峰高乘保留时间法峰高乘保留时间法 在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，即在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，即所以所以对于一些比较拥挤或狭窄的峰，测量色谱的保留时间比测半峰宽容易而对于一些比较拥挤或狭窄的峰，测量色谱的保留时间比测半峰宽容易而且准确，重现性好，很适合工厂控制分析。当样品中各组分相差很大以且准确，重现性好，很适合工厂控制分析。当样品中各组分相差很大以及不属于同系物的峰，不能用此方法及不属于同系物的峰，不能用此方法第17页，共98页，编辑于2022年，星期二(4)自动积分仪自动积分仪 自动积分仪能自动测量色谱峰的全部面积，对不规则的峰自动积分仪能自动测量色谱峰的全部面积，对不规则的峰也能给出准确的结果，并且自动打印出各个峰的保留时间、也能给出准确的结果，并且自动打印出各个峰的保留时间、峰面积等数据。峰面积等数据。第18页，共98页，编辑于2022年，星期二(5)电子计算机控制电子计算机控制 应用电子计算机控制色谱数据处理软件，能使整个色谱分应用电子计算机控制色谱数据处理软件，能使整个色谱分析过程实现自动化。自动进行色谱基线校正，自动检测各组析过程实现自动化。自动进行色谱基线校正，自动检测各组分保留时间、峰高、峰宽、峰面积等，对各种重叠峰、拖尾分保留时间、峰高、峰宽、峰面积等，对各种重叠峰、拖尾峰进行分割处理，自动计算平均校正因子和样品中各组分浓峰进行分割处理，自动计算平均校正因子和样品中各组分浓度，给出打印结果。度，给出打印结果。第19页，共98页，编辑于2022年，星期二(二二).校正因子校正因子 色谱定量分析的依据是被测组分的量与其峰面积成正比。色谱定量分析的依据是被测组分的量与其峰面积成正比。但是峰面积的大小不仅取决于组分的质量，而且还与它的性但是峰面积的大小不仅取决于组分的质量，而且还与它的性质有关。即当两个质量相同的不同组分在相同的条件下使用质有关。即当两个质量相同的不同组分在相同的条件下使用同一个检测器进行测定时，所得的峰面积却常不相同。因同一个检测器进行测定时，所得的峰面积却常不相同。因此，混合物中某一组分的质量分数并不等于该组分的峰面积此，混合物中某一组分的质量分数并不等于该组分的峰面积在各组分峰面积总和中所占的百分率。这样就不能直接利用在各组分峰面积总和中所占的百分率。这样就不能直接利用峰面积计算物质的含量。为了使峰面积能真实地反映出物质峰面积计算物质的含量。为了使峰面积能真实地反映出物质的质量，就要对峰面积进行校正，即在定量计算时引入校正的质量，就要对峰面积进行校正，即在定量计算时引入校正因子。因子。第20页，共98页，编辑于2022年，星期二校正因子分为绝对校正因子和相对校正因子。校正因子分为绝对校正因子和相对校正因子。由由可得可得 式中式中fi值与组分值与组分i质量绝对值成正比，所以称为绝对校正因质量绝对值成正比，所以称为绝对校正因子。在定量时要精确求出子。在定量时要精确求出fi往往是比较困难的。因为色谱峰面往往是比较困难的。因为色谱峰面积与色谱条件有关，要保持测定积与色谱条件有关，要保持测定fi值时的色谱条件与运用值时的色谱条件与运用fi值值时的色谱条件相同，既不可能又不方便。另外即使能够得到时的色谱条件相同，既不可能又不方便。另外即使能够得到准确的准确的fi数值，也由于没有统一标准而无法直接应用。为此提数值，也由于没有统一标准而无法直接应用。为此提出相对校正因子的概念来解决色谱定量分析中的计算问题。出相对校正因子的概念来解决色谱定量分析中的计算问题。第21页，共98页，编辑于2022年，星期二1.相对校正因子：相对校正因子：某物质的绝对校正因子与某标准物质的绝某物质的绝对校正因子与某标准物质的绝对校正因子的比值，即对校正因子的比值，即可见，相对校正因子可见，相对校正因子fi就是当组分就是当组分i的质量与标准物的质量与标准物s相等时，标准相等时，标准物的峰面积是组分物的峰面积是组分i峰面积的倍数。若组分质量为峰面积的倍数。若组分质量为mi，峰面积为，峰面积为Ai，则，则fmAi的数值与质量为的数值与质量为mi的标准物的峰面积相等。也就是说，的标准物的峰面积相等。也就是说，通过校正因子，可以把各个组分的峰面积分别换算成与其质量相通过校正因子，可以把各个组分的峰面积分别换算成与其质量相等的标准物的峰面积，于是比较标准就统一了。等的标准物的峰面积，于是比较标准就统一了。第22页，共98页，编辑于2022年，星期二 相对校正因子只与被测物质和标准物质以及检测器的类型相对校正因子只与被测物质和标准物质以及检测器的类型有关，而与操作条件无关。有关，而与操作条件无关。第23页，共98页，编辑于2022年，星期二2.相对校正因子的表示方法相对校正因子的表示方法 若被测物质和标准物质的数量分别用克、摩尔、毫升等若被测物质和标准物质的数量分别用克、摩尔、毫升等单位表示，则对应的单位表示，则对应的fi被依次称为相对质量校正因子、相被依次称为相对质量校正因子、相对摩尔校正因子、相对体积校正因子。对摩尔校正因子、相对体积校正因子。第24页，共98页，编辑于2022年，星期二3.相对校正因子的测量相对校正因子的测量 凡文献查得的校正因子都是指相对凡文献查得的校正因子都是指相对校正因子，可用校正因子，可用fM,fm分别表示摩尔校正因子和质量校正因分别表示摩尔校正因子和质量校正因(通常把相对二字略去通常把相对二字略去)。校正因子测定方法：准确称量被测组分和标准物质，混合校正因子测定方法：准确称量被测组分和标准物质，混合后，在实验条件下进样分析后，在实验条件下进样分析(注意进样量应在线性范围之注意进样量应在线性范围之内内)，分别测量相应的峰面积，然后通过公式计算校正因，分别测量相应的峰面积，然后通过公式计算校正因子，如果数次测量数值接近，可取其平均值。子，如果数次测量数值接近，可取其平均值。第25页，共98页，编辑于2022年，星期二 例如，为测定重整生成油中苯、甲苯、对二甲苯的相对质例如，为测定重整生成油中苯、甲苯、对二甲苯的相对质量校正因子，选仲丁醇为标准物质。量校正因子，选仲丁醇为标准物质。准确称量一定质量的色谱纯对二甲苯、苯、甲苯及仲丁准确称量一定质量的色谱纯对二甲苯、苯、甲苯及仲丁醇，混合均匀后进样，采用氢火焰检测器，测量各物质所对醇，混合均匀后进样，采用氢火焰检测器，测量各物质所对应的峰面积。数据如下：应的峰面积。数据如下：第26页，共98页，编辑于2022年，星期二以仲丁醇为标准，计算各物质的相对质量校正因子以仲丁醇为标准，计算各物质的相对质量校正因子(fm)同理可得同理可得fm甲苯甲苯=1.06，fm对二甲苯对二甲苯=1.10第27页，共98页，编辑于2022年，星期二(3)定量分析方法定量分析方法(1).归一化法归一化法 归一化法是气相色谱中常用的一种定量方法。应用这种归一化法是气相色谱中常用的一种定量方法。应用这种方法的方法的前提条件是试样中各组分必须全部流出色谱柱，并在前提条件是试样中各组分必须全部流出色谱柱，并在色谱图上都出现色谱峰。色谱图上都出现色谱峰。归一化法把所有出峰组分的含量按归一化法把所有出峰组分的含量按100%计算。测量参数为峰面积时，归一化的计算公式为计算。测量参数为峰面积时，归一化的计算公式为 第28页，共98页，编辑于2022年，星期二 式中式中Ai为组分为组分i的峰面积，的峰面积，fi为组分为组分i的相对校正因子。的相对校正因子。归归一一化化的的优优点点是是简简便便准准确确，当当操操作作条条件件如如进进样样量量、载载气气流速等变化时对结果的影响较小。流速等变化时对结果的影响较小。适合于对多组分试样中各组分含量的分析。适合于对多组分试样中各组分含量的分析。第29页，共98页，编辑于2022年，星期二在某色谱条件下，分析只含有二氯乙烷、二溴乙烷和四乙基在某色谱条件下，分析只含有二氯乙烷、二溴乙烷和四乙基铅三组分的样品，结果如下：铅三组分的样品，结果如下：二氯乙烷二溴乙烷四乙基铅相对质量校正因子1.001.651.75峰面积（cm-2）1.501.012.82试用归一化法求各组分的百分含量。试用归一化法求各组分的百分含量。第30页，共98页，编辑于2022年，星期二解：根据公式AiFi=1.51.0+1.651.01+1.752.82=1.5+1.6665+4.935=8.1015 故，二氯乙烷、二溴乙烷和四乙基铅的质量分数分别为：第31页，共98页，编辑于2022年，星期二(2).内标法内标法 只要被测组分能出峰，不和其他峰重叠，也不管其他组分只要被测组分能出峰，不和其他峰重叠，也不管其他组分是否出峰或重叠，都可采用内标法进行定量分析。是否出峰或重叠，都可采用内标法进行定量分析。内标法是称取一定质量的某纯物质作为内标物，加入到已内标法是称取一定质量的某纯物质作为内标物，加入到已知质量的样品中，混合均匀后进行分析。根据样品及内标物知质量的样品中，混合均匀后进行分析。根据样品及内标物的质量和峰面积，可求得待测组分的含量。的质量和峰面积，可求得待测组分的含量。第32页，共98页，编辑于2022年，星期二 由于绝对校正因子不易测量，在使用内标法时，首先用纯由于绝对校正因子不易测量，在使用内标法时，首先用纯的被测组分和纯的内标物，并以内标物为基准，测出被测组的被测组分和纯的内标物，并以内标物为基准，测出被测组分的相对质量校正因子。分的相对质量校正因子。对内标物的要求是：样品中原来不存在该内标物；内标物对内标物的要求是：样品中原来不存在该内标物；内标物能很好地溶解在样品中；加入内标物的量应接近于被测组分能很好地溶解在样品中；加入内标物的量应接近于被测组分的含量；内标物的色谱峰应靠近被测组分的色谱峰，最好位的含量；内标物的色谱峰应靠近被测组分的色谱峰，最好位于几个被测组分色谱峰的中间，而又能完全分开。于几个被测组分色谱峰的中间，而又能完全分开。第33页，共98页，编辑于2022年，星期二(3).外标法外标法 在一定的操作条件下，用已知的纯样品加稀释剂，配制成在一定的操作条件下，用已知的纯样品加稀释剂，配制成一系列含量不同的标样，用微量注射器或气体进样阀分别取一系列含量不同的标样，用微量注射器或气体进样阀分别取一定体积注入色谱仪，测量出不同浓度所对应的峰面积，并一定体积注入色谱仪，测量出不同浓度所对应的峰面积，并作峰面积与百分含量的标准曲线。作峰面积与百分含量的标准曲线。然后再与作标准曲线同样的操作条件下，注入相同体积的然后再与作标准曲线同样的操作条件下，注入相同体积的试样，从试样的色谱图上测出峰面积，最后由标准曲线查出试样，从试样的色谱图上测出峰面积，最后由标准曲线查出被测组分的含量。被测组分的含量。第34页，共98页，编辑于2022年，星期二(4).内加法内加法 找不到合适的内标物时，也可选样品中的组分为标准，通找不到合适的内标物时，也可选样品中的组分为标准，通过比较加入该组分后峰面积的改变而计算被测组分的含量。过比较加入该组分后峰面积的改变而计算被测组分的含量。具体步骤：在一定的色谱条件下，先记录原样品的色谱图，具体步骤：在一定的色谱条件下，先记录原样品的色谱图，然后在然后在m克原样品中加入克原样品中加入ms克纯的某组分克纯的某组分j，混合均匀后在进，混合均匀后在进样记录色谱图。测量两色谱图中欲测组分及内标组分的峰面样记录色谱图。测量两色谱图中欲测组分及内标组分的峰面积，可计算百分含量。积，可计算百分含量。第35页，共98页，编辑于2022年，星期二对原样品中的对原样品中的j组分有组分有加入加入ms克克j组分后，对组分后，对j组分有组分有由以上两式得由以上两式得所以所以第36页，共98页，编辑于2022年，星期二第六节第六节 气相色谱固定相气相色谱固定相第37页，共98页，编辑于2022年，星期二气相色谱固定相气相色谱固定相(1).固体吸附剂固体吸附剂 (2).液体固定相液体固定相 (3).合成固定相合成固定相一、气液色谱固定相：一、气液色谱固定相：载体载体(担体担体)和固定液和固定液组成气液色谱组成气液色谱 固定相固定相第38页，共98页，编辑于2022年，星期二 1.载体载体(担体担体)（l）对载体的要求）对载体的要求 具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使固定液具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有很弱，更不能与被测物起反应；热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度。一定机械强度。第39页，共98页，编辑于2022年，星期二（2）载体类型）载体类型 大致可分为大致可分为硅藻土和非硅藻土硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由称为硅藻的载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由称为硅藻的单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为根据制造方法不同，又分为:红载体和白色载体。红载体和白色载体。红色载体是将硅藻土与粘合剂在红色载体是将硅藻土与粘合剂在900煅烧后，破碎过筛煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。吸附而产生严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱极性物因此它适宜于分析非极性或弱极性物质。质。第40页，共98页，编辑于2022年，星期二 白色载体是将硅藻土与白色载体是将硅藻土与20的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，适宜而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，适宜于分析各种极性化合物。于分析各种极性化合物。101，102系列，英国的系列，英国的Celite系列，系列，英国和美国的英国和美国的Chromosorb系列，美国的系列，美国的GasChrom A，CL，P，Q，S，Z系列等，都属这一类。系列等，都属这一类。第41页，共98页，编辑于2022年，星期二 非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质强腐蚀性物质HF、Cl2。等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。（3）载载体体的的表表面面处处理理 硅硅藻藻土土载载体体表表面面不不是是完完全全惰惰性性的的，具具有有活性中心。如硅醇基活性中心。如硅醇基 或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。第42页，共98页，编辑于2022年，星期二（i）酸洗：用）酸洗：用3-6molcm-3盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe、Al等金属氧等金属氧化物。适用于分析酸性物质。化物。适用于分析酸性物质。（ii）碱洗：用）碱洗：用5%或或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。第43页，共98页，编辑于2022年，星期二(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。）等。第44页，共98页，编辑于2022年，星期二2固定液固定液（l）对固定液要求首先是选择性好。固定液的选择性可用相）对固定液要求首先是选择性好。固定液的选择性可用相对调整保留值对调整保留值 2.1，来衡量。对于填充柱一般要求，来衡量。对于填充柱一般要求 2.11.15；对于毛细管柱，对于毛细管柱，2.11.08.另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性；对试另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性；对试样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压，样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以免流失太快。以免流失太快。第45页，共98页，编辑于2022年，星期二（2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力 在气相色谱中，载气在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分间的作用力小，可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分间的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间也可忽略。液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。的作用力，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。第46页，共98页，编辑于2022年，星期二 这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它包括有分子内的化学键那么强。它包括有定向力、诱导力、色散力定向力、诱导力、色散力和氢键作用力和氢键作用力4种种。前三种统称范德华力，都是由电场作用而。前三种统称范德华力，都是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华引起的。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。此外，固定液与被分离组分间还可能存在形成化合物或力。此外，固定液与被分离组分间还可能存在形成化合物或配合物等的键合力。配合物等的键合力。第47页，共98页，编辑于2022年，星期二 气液色谱可选择的固定液有几百种，它们具有不同的组成、气液色谱可选择的固定液有几百种，它们具有不同的组成、性质、用途。如何将这许多类型不同的固定液做一科学分性质、用途。如何将这许多类型不同的固定液做一科学分类，对于使用和选择固定液是十分重要的。类，对于使用和选择固定液是十分重要的。现在大都按固定现在大都按固定液的极性和化学类型分类。液的极性和化学类型分类。按固定液极性分类就是如前所按固定液极性分类就是如前所述，可用固定液的极性和特征常数（罗氏常数和麦氏常数）述，可用固定液的极性和特征常数（罗氏常数和麦氏常数）表示。此外，还有用化学类型分类。这种分类方法是将有相表示。此外，还有用化学类型分类。这种分类方法是将有相同官能团的固定液排列在一起，然后按官能团的类型分类。同官能团的固定液排列在一起，然后按官能团的类型分类。这样就便于按组分与固定液结构相似原则选择固定液。这样就便于按组分与固定液结构相似原则选择固定液。（3）固定液的分类固定液的分类 第48页，共98页，编辑于2022年，星期二（4）固定液的选择）固定液的选择 对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶相似相溶”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。(i)分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。(ii)分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。(iii)分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。极性组分先流出，极性组分后流出。第49页，共98页，编辑于2022年，星期二(vi)分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。(v)复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。验。第50页，共98页，编辑于2022年，星期二第51页，共98页，编辑于2022年，星期二角鲨烷（异三十烷）角鲨烷（异三十烷）squalane2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷六甲基二十四烷硅油硅油 silicone，-氧二丙晴氧二丙晴 ，-oxydipropionitrle第52页，共98页，编辑于2022年，星期二 1常用的固体吸附剂常用的固体吸附剂 主要有主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活性炭强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛和特殊作用的分子筛等。它们在色谱过程中的分离机制主要等。它们在色谱过程中的分离机制主要是利用吸附剂表面对混合物中不同组分的物理吸附性能的差是利用吸附剂表面对混合物中不同组分的物理吸附性能的差异。硅胶、硅酸铝及分子筛的极性，来源于其分子中含有的异。硅胶、硅酸铝及分子筛的极性，来源于其分子中含有的极性化学键极性化学键Si-O、Si-OH、Al-O、Al-OH常用几种吸附剂见常用几种吸附剂见表表4-4所示。所示。二气固色谱固定相二气固色谱固定相 第53页，共98页，编辑于2022年，星期二 固体固定相对永久性气体和气态烃有很好的分离效果固体固定相对永久性气体和气态烃有很好的分离效果，因，因为这些气体在固体吸附剂上的吸附热差别很大，从而得到很为这些气体在固体吸附剂上的吸附热差别很大，从而得到很好的分离；固体吸附剂有良好的热稳定性，几乎无流失现好的分离；固体吸附剂有良好的热稳定性，几乎无流失现象；价格低廉，制作色谱柱简单；比表面积大，一般在象；价格低廉，制作色谱柱简单；比表面积大，一般在100500m2/g吸附容量大。吸附容量大。缺点：品种少，应用范围有限；在较高温度下，固体吸附缺点：品种少，应用范围有限；在较高温度下，固体吸附剂表现出一定的催化活性而干扰分析；吸附等温线常常不呈剂表现出一定的催化活性而干扰分析；吸附等温线常常不呈线性，色谱峰出现不对称及拖尾现象。此外，分离重现性较线性，色谱峰出现不对称及拖尾现象。此外，分离重现性较差。差。第54页，共98页，编辑于2022年，星期二2人工合成的固定相人工合成的固定相 作为有机固定相的作为有机固定相的高分子多孔微球高分子多孔微球是一类人工合成的多孔是一类人工合成的多孔共聚物。它既是载体又起固定液作用，可在活化后直接用于共聚物。它既是载体又起固定液作用，可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。由于是人分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性质。圆球型颗粒容易工合成的，可控制其孔径大小及表面性质。圆球型颗粒容易填填充充均均匀匀，数数据据重重现现性性好好。在在无无液液膜膜存存在在时时，没没有有“流流失失”问问题题，有有利利于于大大幅幅度度程程序序升升温温。这这类类高高分分子子多多孔孔微微球球特特别别适适用用于于有有机机物物中中痕痕量量水水的的分分析析，也也可可用用于于多多元元醇醇、脂脂肪肪酸酸、脂类、胶类的分析。脂类、胶类的分析。第55页，共98页，编辑于2022年，星期二第56页，共98页，编辑于2022年，星期二柱类型：WCOT 与 PLOT第57页，共98页，编辑于2022年，星期二样品与色谱柱极性低低高高极性极性HP-1Ultra 1HP-101HP-5,HP-5MSHP-5 traceUltra 2HP-1301HP-35HP-1701HP-50+HP-17HP-210HP-225HP-20MHP-InnowaxHP-FFAPHP-Wax非极性非极性中等中等极性极性极性极性HP-624HP-VOCHP-608第58页，共98页，编辑于2022年，星期二一堆填充柱=3支毛细管柱 填充柱柱效比毛细管柱低填充柱柱效比毛细管柱低,因此需要针对不同的样品的分析需要配备许多不同因此需要针对不同的样品的分析需要配备许多不同的填充柱的填充柱.如果使用毛细管柱如果使用毛细管柱,则则4 4支毛细管柱足以覆盖所有的分离需要支毛细管柱足以覆盖所有的分离需要 3 3支支毛细管柱分析毛细管柱分析90%90%以上的以上的GCGC样品样品1 1支弱极性支弱极性 (例例,DB-1,DB-1或或DB-5)DB-5)1 1支中等极性支中等极性(例例,DB-17,DB-17或或DB-624)DB-624)1 1支强极性支强极性(例例 DB-WaxDB-Wax或或HP-Innowax)HP-Innowax)另加：另加：1 1支支PLOTPLOT 色谱柱（分析永久气体和轻烃）色谱柱（分析永久气体和轻烃）四支四支色谱柱色谱柱可分析可分析几乎所有几乎所有GC样品样品第59页，共98页，编辑于2022年，星期二气相色谱柱保护柱石英去活毛细管柱接头石英去活毛细管柱接头(用于连接保护柱用于连接保护柱)(5/(5/包装包装)33963396聚酰亚胺密封树脂聚酰亚胺密封树脂(用于连接保护柱用于连接保护柱)(5(5g/g/包装包装)500-1200500-12000.530.53mmmm内径去活毛细管柱内径去活毛细管柱(5(5m/m/包装包装)160-2535-5160-2535-50.320.32mmmm内径去活毛细管柱内径去活毛细管柱(5(5m/m/包装包装)160-2325-5160-2325-50.250.25mmmm内径去活毛细管柱内径去活毛细管柱(5(5m/m/包装包装)160-2255-5160-2255-50.530.53mmmm内径去