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第六章化学动力学本讲稿第一页，共七十四页化化学学动动力力学学(chemical kinetics)是是研研究究化化学学反反应应的的速速率率和和机机理理的科学，的科学，是物理化学的一个重要组成部分。是物理化学的一个重要组成部分。化学反应的化学反应的两个基本问题两个基本问题在指定条件下在指定条件下反应进行的方向和限度反应进行的方向和限度化学热力学化学热力学反应进行的速率反应进行的速率 和具体步骤和具体步骤(即反应机理即反应机理)化学动力学化学动力学化化学学热热力力学学方方法法只只能能解解决决反反应应的的可可能能性性问问题题，解解决决化化学学反反应应的现实性问题，的现实性问题，则是化学动力学的任务。则是化学动力学的任务。本讲稿第二页，共七十四页第一节第一节 反应速率的表示方法及其测定反应速率的表示方法及其测定一、一、反应速率的表示方法反应速率的表示方法在单相反应在单相反应(均相反应均相反应,homogeneous reaction)中，反中，反应速率一般以在单位时间、单位体积中反应物的量的应速率一般以在单位时间、单位体积中反应物的量的减少或产物的量的增加来表示。减少或产物的量的增加来表示。图中曲线上各图中曲线上各点的切线斜率的点的切线斜率的绝对值，绝对值，即为反即为反应速率应速率r r 。本讲稿第三页，共七十四页对于恒容反应对于恒容反应:aA+dD gG+hH反应速率可写作反应速率可写作:它们之间有如下的关系它们之间有如下的关系:本讲稿第四页，共七十四页反反应应速速率率也也可可用用单单位位时时间间、单单位位体体积积内内反反应应进进度度的的变变化化d /(Vdt)来来表表示示。对对于于上上述述反反应应,反反应应进进度度的的变变化化与与各各反反应应组分物质的量的变化关系如下组分物质的量的变化关系如下:则则r可表达为可表达为:本讲稿第五页，共七十四页二、二、反应速率的测定反应速率的测定测定反应速率要求在不同时刻测出反应物或产物之一测定反应速率要求在不同时刻测出反应物或产物之一的浓度。的浓度。化学法：用化学分析方法来测定反应进行到不同时刻化学法：用化学分析方法来测定反应进行到不同时刻的反应物或产物的浓度。不同时刻取出一定量反应物，的反应物或产物的浓度。不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。反应立即停止，然后进行化学分析。优点：能直接得到浓度的绝对值优点：能直接得到浓度的绝对值 不足：操作复杂，分析速度慢不足：操作复杂，分析速度慢本讲稿第六页，共七十四页物理法：测定体系的某一与反应物或产物浓度呈单值函数物理法：测定体系的某一与反应物或产物浓度呈单值函数的物理量随时间的变化。通常可利用的物理量有压力、体的物理量随时间的变化。通常可利用的物理量有压力、体积、折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度、导积、折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度、导热率等。热率等。优点：连续、快速、方便优点：连续、快速、方便 不足：干扰因素多，易扩散误差不足：干扰因素多，易扩散误差本讲稿第七页，共七十四页第二节第二节 基元反应基元反应一、一、计量方程与机理方程计量方程与机理方程计量方程：计量方程：只表示反应前后的物料平衡关系。例如：只表示反应前后的物料平衡关系。例如：2O33O2机理方程：机理方程：表示实际反应过程表示实际反应过程(反应历程反应历程)的方程。的方程。例如上述反应经历了两个步骤：例如上述反应经历了两个步骤：O3O2+O(1)2O2O+O3(2)本讲稿第八页，共七十四页二、二、基元反应与总包反应基元反应与总包反应例如例如H2和和I2的气相反应：的气相反应：H2+I22HI这是一个总包反应，这是一个总包反应，由以下基元反应组成：由以下基元反应组成：I2+M(高能高能)2I+M(低能低能)(1)2HIH2+2I (2)基元反应基元反应(elementary reaction)：由反应物微粒：由反应物微粒(分子、分子、原子、离子或自由基等原子、离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。一步直接生成产物的反应。总包反应总包反应(overall reaction)：由多个基元反应组成的反应，：由多个基元反应组成的反应，又称为复杂反应又称为复杂反应(complex reaction)。本讲稿第九页，共七十四页三、三、反应分子数反应分子数参加参加基元反应基元反应的分子数目称为的分子数目称为反应分子数反应分子数。此处的分子应。此处的分子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。反应分子理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或或3。基元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数反应分子数本讲稿第十页，共七十四页第三节第三节 反应速率方程反应速率方程速速率率方方程程也也可可用用积积分分形形式式表表达达为为反反应应组组分分浓浓度度与与时时间间的的函函数数关关系系式式,称称为为反反应应的的积积分分速速率率方方程程或或动动力力学学方方程程(kinetic equation)：c=f(t)微分速率方程：微分速率方程：恒温下以微分形式表达的反应速率恒温下以微分形式表达的反应速率r r与各反与各反应组分浓度的函数关系式应组分浓度的函数关系式,又称为反应的速率方程又称为反应的速率方程(rate equation):r=f(c)本讲稿第十一页，共七十四页一、一、基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 质质量量作作用用定定律律：在在恒恒温温下下，对对于于基基元元反反应应，反反应应速速率率与与反反应应物物浓浓度度的的幂幂乘乘积积成成正正比比。幂幂指指数数就就是是基基元元反反应应方方程程中中各各反反应应物物的的系系数数。这这就就是是质质量量作作用用定定律律，它它只只适适用用于于基基元反应。元反应。注注意意：对对于于总总包包反反应应，只只有有分分解解为为若若干干个个基基元元反反应应后后，才能逐个运用质量作用定律。才能逐个运用质量作用定律。本讲稿第十二页，共七十四页对某基元反应对某基元反应A+2D G，由质量作用定律可得，由质量作用定律可得:k：反应速率常数反应速率常数对总包反应，例如对总包反应，例如:H2+I2 2HI可分解为两步基元反应可分解为两步基元反应:(1)I2+M(高能高能)2I+M(低能低能)快快(2)H2+2I 2HI 慢慢反应反应(1)中正反应速率为中正反应速率为:逆反应速率为逆反应速率为:r2=k2cI 2cM本讲稿第十三页，共七十四页反应反应(2)的速率为的速率为:r3=k3cI 2cH2反应反应(2)的速率慢的速率慢,总反应速率主要取决于反应总反应速率主要取决于反应(2)的速率的速率k1、k2、k3:各基元反应的速率常数各基元反应的速率常数;k 总总:为总包反应的速率常数为总包反应的速率常数。整理得整理得:实验表明实验表明,反应反应(1)(1)的速率快的速率快,能迅速达到平衡，则能迅速达到平衡，则:本讲稿第十四页，共七十四页总包反应的速率方程应由实验确定总包反应的速率方程应由实验确定,其形式各不相同。其形式各不相同。(2)H2+Br22HBr(3)H2+Cl22HCl反应反应(1)(1)和和(3)(3)的速率方程的比例常数的速率方程的比例常数k称为称为反应速率常数反应速率常数(reaction-rate constant)或或比反应速率比反应速率(specific reaction rate),简称简称速率常数速率常数或或比速率比速率。(1)H2+I22HI二、二、反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数 本讲稿第十五页，共七十四页其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式:、:实验测得的各反应物的级数实验测得的各反应物的级数。反应的总级数反应的总级数:n=+速率方程中，各反应物浓度幂中的指数，称为该反应物的速率方程中，各反应物浓度幂中的指数，称为该反应物的级级数数；所有反应物的级数之和；所有反应物的级数之和，称为该反应的，称为该反应的总级数总级数或或反反应级数应级数(order of reaction)。aA+dD+eE+G注意注意：各反应物的级数与其计量系数各反应物的级数与其计量系数a、d、e无关。无关。本讲稿第十六页，共七十四页说明说明：(1)(1)反应级数可以是整数，也可以是分数；可以是反应级数可以是整数，也可以是分数；可以是 (2)(2)正数，也可以是负数或零；有些反应也可能无正数，也可以是负数或零；有些反应也可能无 (3)(3)级数可言；级数可言；(2)(2)反应级数与反应分子数不同；反应级数与反应分子数不同；(3)(3)由由于于其其他他与与反反应应速速率率有有关关的的反反应应物物浓浓度度保保持持恒恒定定(或或近似恒定近似恒定)，而使反应速率只与某一反应物的浓，而使反应速率只与某一反应物的浓 度成正比的一级反应，又称为度成正比的一级反应，又称为假一级反应假一级反应或或准一准一 级反应级反应(pseudo first-order reaction)；例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应：例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应：r=kc蔗糖蔗糖本讲稿第十七页，共七十四页(4)(4)同同一一化化学学反反应应在在不不同同的的反反应应条条件件下下可可表表现现出出不不同同的的反应级数。反应级数。例例如如在在含含有有维维生生素素A、B1、B2、B6、B12、C、叶叶酸酸、烟烟酰酰胺胺等等的的复复合合维维生生素素制制剂剂中中，叶叶酸酸的的热热降降解解反反应应在在323 K以下为零级反应，在以下为零级反应，在323 K以上为一级反应。以上为一级反应。本讲稿第十八页，共七十四页第四节第四节 简单级数反应的速率方程简单级数反应的速率方程一、一、一级反应一级反应反反应应速速率率只只与与物物质质浓浓度度的的一一次次方方成成正正比比的的反反应应称称为为一一级级反反应应(first order reaction)。对一级反应。对一级反应AG微分速率方程为微分速率方程为:t=0 cA,0 0t=t cA=cA,0 x cG将上式移项并积分将上式移项并积分:积分后得积分后得:lncA=lncA,0 kAt或或本讲稿第十九页，共七十四页若用若用 x 表示经过表示经过 t 时间后，时间后，反应物消耗的浓度反应物消耗的浓度(或产或产物的浓度物的浓度)，在在 t 时刻反应物浓度时刻反应物浓度cA=cA,0 x，则上式则上式也可表达为：也可表达为：本讲稿第二十页，共七十四页一级反应特征一级反应特征:速率常数速率常数 k 的单位为：的单位为：时间时间 1(s 1、min 1、h 1、d 1等等)；lncA t 成线性关系，直线的斜率为成线性关系，直线的斜率为 kA，截距为，截距为 ln cA,0；经历相同的时间间隔后，经历相同的时间间隔后，反应物浓度变化的分数反应物浓度变化的分数 相同；相同；通通常常将将反反应应物物消消耗耗一一半半所所需需的的时时间间称称为为半半衰衰期期(half life)，记作记作t1/2。一级反应的半衰期为；一级反应的半衰期为；本讲稿第二十一页，共七十四页例例1 1 药物进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡，药物进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡，另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素，四环素，然后在不同时刻测定其在血液中浓度，得如下数据，然后在不同时刻测定其在血液中浓度，得如下数据，t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml)0.480.310.240.15求求:(1):(1)四环素在血液中的半衰期四环素在血液中的半衰期;(2)(2)欲使血液中四环素浓度不低于欲使血液中四环素浓度不低于0.37 mg/100 ml,需间隔几小时注射第二次需间隔几小时注射第二次?本讲稿第二十二页，共七十四页图中直线的斜率为图中直线的斜率为 0.0936 h 1,则则:k=0.0936 h 1,(2)(2)由直线的截距得初浓度由直线的截距得初浓度 c0=0.69 mg/100 ml血液中四环素浓度降为血液中四环素浓度降为0.37 mg/100ml所需的时间为所需的时间为:t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml)0.480.310.240.15解解:(1):(1)以以ln c对对t作直线回归见图作直线回归见图,本讲稿第二十三页，共七十四页例例2 偶氮甲烷的气相分解反应偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g)C2H6(g)+N2(g)为一级为一级反应。在一温度为反应。在一温度为560 K的密闭容器中的密闭容器中,CH3NNCH3的初压力为的初压力为21.3 kPa,1000秒钟后容器中的总压力为秒钟后容器中的总压力为22.7 kPa,求求k及及t1/2。解解:将气体视为理想气体将气体视为理想气体,在密闭容器中在密闭容器中,反应物的初浓度正比于反应物的初浓度正比于它的初压力。它的初压力。本讲稿第二十四页，共七十四页二、二、二级反应二级反应反应速率与一种反应物浓度的平方成正比，或与两种反反应速率与一种反应物浓度的平方成正比，或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是应物浓度的乘积成正比的反应都是二级反应二级反应(second order reaction)。其微分速率方程为其微分速率方程为：二级反应是一类常见的反应二级反应是一类常见的反应,溶液中的许多有机反应都符合二溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律，例如加成、取代和消除反应等。级反应规律，例如加成、取代和消除反应等。A+D G对二级反应对二级反应:本讲稿第二十五页，共七十四页(1)(1)若反应物初浓度相等若反应物初浓度相等cA,0cD,0，则反应进行到任意时刻都，则反应进行到任意时刻都有：有：其速率方程可简化为其速率方程可简化为:整理后作定积分整理后作定积分:得得:本讲稿第二十六页，共七十四页(2)(2)若若反反应应物物初初浓浓度度不不相相等等cA,0 cD,0，令令经经过过 t 时时间间后后,反反应应物物A、D消耗掉的浓度为消耗掉的浓度为x，即即cA=cA,0 x,cD=cD,0 xdcA=d(cA,0 x)=dx得得:定积分定积分:得得:或或 本讲稿第二十七页，共七十四页速率常数速率常数 k 的单位为：的单位为：浓度浓度 1 1 时间时间 1 1(mol 1 m3 s 1或或mol 1 L s 1等等)；当当cA,0=cD,0时，时，1/cA t 成线性关系，直线的斜率为成线性关系，直线的斜率为kA，截，截距为距为1/cA,0；二级反应特征二级反应特征:当当cA,0=cD,0时，二级反应的半衰期：时，二级反应的半衰期：当当cA,0 cD,0时时,t 成线性关系，成线性关系，直线的斜直线的斜率为率为(cA,0 cD,0)kA；本讲稿第二十八页，共七十四页例例3 3 乙酸乙酯皂化为二级反应乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH NaOH的初浓度为的初浓度为cA,0=0.00980 mol/L,CH3COOC2H5的初浓的初浓度为度为cD,0=0.00486 mol/L。25时用酸碱滴定法测得如下时用酸碱滴定法测得如下数据数据,求速率常数求速率常数k k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/L)2401191815108665312731780t/s本讲稿第二十九页，共七十四页 解解:先由上列数据计算出先由上列数据计算出 ，以以 对对 t 作直线，见图。作直线，见图。直线的斜率为直线的斜率为5.213 10 4 s 1，则则k=斜率斜率/(cA,0 cD,0)=0.106 mol 1 L s 1。本讲稿第三十页，共七十四页例例4 4 上上例例中中的的乙乙酸酸乙乙酯酯皂皂化化反反应应,也也可可用用电电导导法法测测定定其其速速率率常常数数,25时时浓浓度度都都为为0.0200 mol/L的的CH3COOC2H5和和NaOH溶溶液液以以等等体体积积混混合合,在在不不同同时时刻刻测测得得混混合合后后溶溶液液的的电电导导值值L如如下下,求反应速率常数求反应速率常数k。1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min解解:随随着着反反应应的的进进行行,溶溶液液中中电电导导率率较较大大的的OH 离离子子逐逐渐渐被被电电导导率率较较小小的的CH3COO 离离子子取取代代,溶溶液液的的电电导导值值逐逐渐渐减减小小。在稀溶液中在稀溶液中,反应物浓度的减小与电导值的减小成正比反应物浓度的减小与电导值的减小成正比:本讲稿第三十一页，共七十四页cA,0 cA=k(L0 Lt)cA,0=k(L0 L)k=cA,0/(L0 L)式式中中L0为为t=0时时的的电电导导值值，Lt为为t时时刻刻的的电电导导值值，L 为为 t=即即反反应应进进行行完完毕毕时时的的电电导导值值。将将其其代代入入该该反反应应的的积积分分速速率率方方程式：程式：整理后得：整理后得：Lt与与(L0 Lt)/t为线性关系，直线的斜率为为线性关系，直线的斜率为1/(cA,0k)，截距为截距为L。本讲稿第三十二页，共七十四页106(L0 Lt)/t(S/min)37.8443.5050.8762.6775.20直线的斜率为直线的斜率为15.42 min与上例中所求得的与上例中所求得的 k 值一致。值一致。1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min以以Lt对对(L0 Lt)/t作直线，见图作直线，见图=6.486 mol-1 L min-1=0.1081 mol-1 L s-1由以上数据计算由以上数据计算(L0 Lt)/t如下如下:本讲稿第三十三页，共七十四页三、零级反应三、零级反应反反应应速速率率与与反反应应物物浓浓度度无无关关的的反反应应是是零零级级反反应应(zero order reaction)。零级反应的微分速率方程为。零级反应的微分速率方程为:将上式整理后作定积分将上式整理后作定积分:积分后得积分后得:cA=cA,0 kAt 本讲稿第三十四页，共七十四页零级反应特征零级反应特征:速速率率常常数数 k的的单单位位:浓浓度度 时时间间 1 1 (mol m 3 s 1或或mol L 1 s 1等等););cAt 成线性关系成线性关系,直线的斜率为直线的斜率为 kA,截距为截距为cA,0;零级反应的半衰期零级反应的半衰期:本讲稿第三十五页，共七十四页四四.简单级数反应的速率方程小结简单级数反应的速率方程小结一一些些典典型型的的简简单单级级数数反反应应的的微微分分及及积积分分速速率率方方程程及及其其特特征征见见下下表表。表表中中n级级反反应应只只列列出出了了其其微微分分速速率率方方程程为为 dcA/dt=kAcAn的一种简单形式。的一种简单形式。mol m 31 n s 11/cAn 1tn*mol 1 m3 s 1对对A和和D不同不同 2mol 1 m3 s 11/cAt1/(kAcA,0)2s 1ln cAt(ln 2)/kA1mol m 3 s 1cAtcA,0/(2kA)cA,0 cA=kAt0k的单位的单位线性关系线性关系t1/2积分速率方程积分速率方程微分速率方程微分速率方程n*n1 本讲稿第三十六页，共七十四页第五节第五节 反应级数的确定反应级数的确定 大多数化学反应的微分速率方程都可以表达为幂乘大多数化学反应的微分速率方程都可以表达为幂乘积形式积形式:反应级数为反应级数为:n=+有有的的反反应应虽虽不不具具备备这这样样的的形形式式,但但在在一一定定范范围围内内也也可可近近似似地按这样的形式处理。地按这样的形式处理。在化学动力学研究中在化学动力学研究中,确定反应级数是至关重要的一步。确定反应级数是至关重要的一步。本讲稿第三十七页，共七十四页一、积分法一、积分法积积分分法法(integration method)也也称称尝尝试试法法。将将不不同同时时刻刻的的反反应应物物浓浓度度数数据据代代入入各各简简单单级级数数反反应应的的积积分分速速率率方方程程中中,若若计计算算结结果果与与某某级级反反应应的的积积分分速速率率方方程程符符合合,则则此此反反应应为为该该级级反反应应。应应用用此此法法时时实实验验数数据据的的浓浓度度变变化化范范围围应应足足够够大大,否否则则难难以判明反应级数。以判明反应级数。本讲稿第三十八页，共七十四页二、微分法二、微分法若反应微分速率方程具有如下的简单形式若反应微分速率方程具有如下的简单形式:等式两端取对数等式两端取对数,得得ln(dcA/dt)对对ln cA的直线方程的直线方程:直线的斜率为直线的斜率为n,截距为截距为ln kA。本讲稿第三十九页，共七十四页(1)(1)作作cAt图图，作作曲曲线线的的切切线线,反反应应速速率率r=切切线线斜斜率率的的绝绝对对值值;(2)(2)作作ln r ln cA图图,直直线线的的斜斜率率 =反反应应级级数数 n,截截距距 =ln kA。r1r2r3cAtln rln cA321斜率斜率=n本讲稿第四十页，共七十四页初初速速率率法法(初初浓浓度度法法)：对对若若干干个个不不同同初初浓浓度度cA,0的的溶溶液液进进行行实实验验，分分别别作作出出它它们们的的cAt曲曲线线，在在每每条条曲曲线线初初浓浓度度cA,0处处求求相相应应的的斜斜率率，其其绝绝对对值值即即为为初初速速率率r0，然然后后作作ln r0ln cA,0图图，由由直直线线的的斜斜率率和和截截距距，求求得得反反应应级级数数n和和速速率率常常数数kA。r0,1r0,2tc0,1c0,2c0,3r0,3ln r0ln c0321斜率斜率=n用微分法确定反应级数，不仅适用于整数级数的反应用微分法确定反应级数，不仅适用于整数级数的反应,也也适用于分数级数的反应。适用于分数级数的反应。本讲稿第四十一页，共七十四页三、半衰期法三、半衰期法则可导得：则可导得：半衰期法半衰期法(half-life method)，若反应微分速率方程为，若反应微分速率方程为:则则t1/2与反应物初浓度的关系为与反应物初浓度的关系为:或或 由两组数据即可求得反应级数由两组数据即可求得反应级数 n。本讲稿第四十二页，共七十四页如果数据较多如果数据较多,则用作图法更为准确则用作图法更为准确 ln t1/2=(1 n)ln cA,0+常数常数由由ln t1/2ln cA,0图中直线的斜率可求得反应级数图中直线的斜率可求得反应级数n n。此法不限于用此法不限于用t1/2,也可用反应进行到其他任意分数的时间。也可用反应进行到其他任意分数的时间。本讲稿第四十三页，共七十四页第六节第六节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响一、阿仑尼乌斯经验公式一、阿仑尼乌斯经验公式 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式经验公式:A:指前因子或频率因子指前因子或频率因子;Ea:实验活化能或表观活化能实验活化能或表观活化能,简称活化能。简称活化能。上式可表达为对数形式上式可表达为对数形式:本讲稿第四十四页，共七十四页还可表达为还可表达为:或或说明：说明：(1)(1)阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯公公式式不不仅仅适适用用气气相相反反应应；也也适适用用于于液液相相反应或复相催化反应；反应或复相催化反应；(2)(2)阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯公公式式既既适适用用于于基基元元反反应应，也也适适用用于于一一些些具具有有反应物浓度幂乘积形式的总包反应。反应物浓度幂乘积形式的总包反应。本讲稿第四十五页，共七十四页例例5 5 CO(CH2COOH)2在在水水溶溶液液中中的的分分解解为为一一级级反反应应。在在333.15K和和283.15K温温度度下下的的速速率率常常数数分分别别为为5.484 10 2 s 1和和1.080 10 4 s 1，求该反应的活化能和在，求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数下的速率常数k。得得:解解:由阿仑尼乌斯公式由阿仑尼乌斯公式:本讲稿第四十六页，共七十四页二、活化能二、活化能阿仑尼乌斯在解释他的公式时首先提出了活化能的概念。阿仑尼乌斯在解释他的公式时首先提出了活化能的概念。(1)(1)发发生生化化学学反反应应的的首首要要条条件件是是反反应应物物之之间间的的相相互互碰碰撞撞，但但却不是每一次碰撞都能发生化学反应；却不是每一次碰撞都能发生化学反应；(2)(2)只只有有少少数数能能量量足足够够高高的的分分子子碰碰撞撞后后才才能能发发生生反反应应，这这样样的的分子称为活化分子；分子称为活化分子；(3)(3)活活化化分分子子的的平平均均能能量量与与所所有有反反应应物物分分子子的的平平均均能能量量之之差差称称为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能；为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能；(4)(4)活活化化分分子子的的平平均均能能量量与与所所有有反反应应物物分分子子的的平平均均能能量量都随温度的升高而增大都随温度的升高而增大,两者之差近似地为常数。两者之差近似地为常数。本讲稿第四十七页，共七十四页活活化化状状态态:两两个个活活化化分分子子靠靠得得足足够够近近，旧旧键键即即将将断断裂裂，新健即将生成的状态。新健即将生成的状态。对对于于一一个个特特定定的的化化学学反反应应，反反应应物物分分子子必必须须具具有有某某一一特特定定的的最最低低能能量量，才才能能发发生生反反应应。超超过过这这一一特特定定的的能能量量的的分分子子即即为为活活化化分分子子，活活化化分分子子可可以以顺顺利利地地翻翻越越这这一特定的能峰发生反应。一特定的能峰发生反应。这一概念示意图如下这一概念示意图如下 ：本讲稿第四十八页，共七十四页反应物分子反应物分子平均能量平均能量E1产物分子产物分子平均能量平均能量E2活化分子活化分子平均能量平均能量E3反应热反应热 rH(或或 rU)Ea2Ea1正反应的活化能正反应的活化能:Ea1=E3-E1逆反应的活化能逆反应的活化能:Ea2=E3-E2反应热反应热:Q=Ea1-Ea2 若是恒容反应若是恒容反应,此能量为此能量为 rU 若为恒压反应若为恒压反应,此能量为此能量为 rH 本讲稿第四十九页，共七十四页三三.药物贮存期预测药物贮存期预测原理原理:应用化学动力学的原理，在较高的温度下进行试验，使应用化学动力学的原理，在较高的温度下进行试验，使药物降解反应加速进行，经数学处理后外推得出药物在室温下药物降解反应加速进行，经数学处理后外推得出药物在室温下的贮存期。的贮存期。方法方法:选取几个较高的试验温度，测定各温度下药物浓选取几个较高的试验温度，测定各温度下药物浓度随时间的变化，求得药物降解反应级数及在各试验温度随时间的变化，求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速率常数度下的反应速率常数k，然后依据，然后依据Arrhenius公式，以公式，以ln k对对1/T作图作图(或作直线回归或作直线回归)，外推求得药物在室温下的速，外推求得药物在室温下的速率常数率常数k298，并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所，并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间，即贮存期。需的时间，即贮存期。本讲稿第五十页，共七十四页例例6 6 3%硫硫酸酸罗罗通通定定注注射射液液在在光光和和热热作作用用下下颜颜色色都都会会逐逐渐渐变变深深,当当吸吸收收度度(Abs,430 nm)增增至至0.222时时即即为为不不合合格格。在在各各温温度度下下避避光光进进行行加加速速试试验验,获获得得如如下下数数据据,求求在室温在室温(298.15 K)下避光保存的贮存期。下避光保存的贮存期。0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880Abst hAbst hAbst hAbst h361.15 K353.15 K343.15 K333.15 K本讲稿第五十一页，共七十四页解解:硫硫酸酸罗罗通通定定注注射射液液吸吸收收度度的的增增加加代代表表了了产产物物浓浓度度的的增增加加,将将吸吸收收度对加热时间作图可得直线度对加热时间作图可得直线,见图。见图。T(K)333.15343.15353.15361.15 k 103(Abs/h)1.333.8210.6 24.0 不同温度下的速率常数如下：不同温度下的速率常数如下：由图表明硫酸罗通定注射液的降由图表明硫酸罗通定注射液的降解为零级反应解为零级反应,其速率方程可表其速率方程可表达为达为:Abs=Abs0+kt。本讲稿第五十二页，共七十四页t0.222=(0.222 Abs0)/k298 =(0.222 0.088)/1.652 10-5=8111 h=338 day以以ln k对对1/T的回归直线方程：的回归直线方程：活化能活化能：Ea=12410R=103.2 kJ mol-1指前因子指前因子：A=1.97 1013(Abs/h)T=298.15 K代入方程代入方程：本讲稿第五十三页，共七十四页第七节第七节 典型的复杂反应典型的复杂反应一、对峙反应一、对峙反应复杂反应复杂反应:由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型的复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。的复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。正、逆两个方向都能进行的反应称为正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应对峙反应(opposing reaction),又称为对行反应或可逆反应。又称为对行反应或可逆反应。最简单的最简单的1-11-1级对峙反应级对峙反应:正反应速率为正反应速率为:r正正=k1cA逆反应速率为逆反应速率为:r逆逆=k2cGAGk1k2本讲稿第五十四页，共七十四页总反应速率为总反应速率为:令令cA,0为反应物为反应物A的初浓度的初浓度,则则cG=cA,0 cA,代入上式代入上式,得得:反应达平衡时反应达平衡时,正、逆反应速率相等正、逆反应速率相等,则则:k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0 cA,eq)或或(k1+k2)cA,eq=k2cA,0 代入式代入式(a),),得得:(a)本讲稿第五十五页，共七十四页将将dcA=d(cA cA,eq)代入上式代入上式,得得:图为图为1-11-1级对峙反应的级对峙反应的c t图图:ctGAcG,eqcA,eq特征特征:经过足够长的时间后，反应物和产物都分别趋近经过足够长的时间后，反应物和产物都分别趋近于它们的平衡浓度于它们的平衡浓度cA,eq和和cG,eq。本讲稿第五十六页，共七十四页得得 cA,eq=cA,0/5已知已知k1=10 4 s 1,k2=2.5 10 5 s 1,反应开始时只有反应物反应开始时只有反应物A。求。求(1)(1)A和和G浓度相等所需的时间。浓度相等所需的时间。(2)(2)经过经过6000 s后后A和和G的浓度。的浓度。解解:(1):(1)先求出先求出cA,eq,再求反应至再求反应至cA=cG=cA,0/2所需的时间所需的时间t：则则t=7847 s 例例7 7 某某1-11-1级对峙反应级对峙反应AGk1k2本讲稿第五十七页，共七十四页(2)(2)在指定时间后在指定时间后A和和G的浓度都与反应物初浓度有关。将的浓度都与反应物初浓度有关。将 cA,eq=cA,0/5 和和 t=6000 s代入式代入式(b),得得:cA=0.578cA,0 cG=cA,0 cA=0.422cA,0本讲稿第五十八页，共七十四页二、平行反应二、平行反应平平行行反反应应(parallel reaction):):一一种种或或几几种种反反应应物物同同时时进进行行几几个个不不同同的的反反应应。一一般般将将速速率率较较大大的的或或生生成成目目的的产产物物的的反反应应称称为为主反应主反应，将其他反应称为，将其他反应称为副反应副反应。苯苯酚酚的的硝硝化化本讲稿第五十九页，共七十四页最简单的一级平行反应最简单的一级平行反应:AGHk1k2两个支反应的速率分别为两个支反应的速率分别为:总反应速率为两者之和总反应速率为两者之和:其积分速率方程为其积分速率方程为:cA=cA,0 exp(k1+k2)t ln cA=(k1+k2)t+ln cA,0 或或本讲稿第六十页，共七十四页上两式相除上两式相除,得得:整理后作定积分整理后作定积分,得得:在任一时刻在任一时刻,各产物浓度之比等于各产物浓度之比等于各支反应的速率常数之比各支反应的速率常数之比 本讲稿第六十一页，共七十四页图为一级平行反应中反应物和产物的图为一级平行反应中反应物和产物的 ct 曲线。曲线。ctAGH 改变反应温度可以改变平行改变反应温度可以改变平行反应中各支反应的相对反应速反应中各支反应的相对反应速率率,从而使目的产物增加。从而使目的产物增加。升高反应温度相对有利于活升高反应温度相对有利于活化能大的反应化能大的反应;反之则相对有利反之则相对有利于活化能小的反应。于活化能小的反应。本讲稿第六十二页，共七十四页三、连续反应三、连续反应一个反应要经历几个连续的中间步骤，并且前一步的产物为一个反应要经历几个连续的中间步骤，并且前一步的产物为后一步的反应物，则该反应称为后一步的反应物，则该反应称为连续反应连续反应(consecutive reaction)。龙胆三糖水解反应。龙胆三糖水解反应:C18H32O16+H2OC6H12O6+C12H22O11龙胆三糖龙胆三糖 果糖果糖 龙胆二糖龙胆二糖龙胆二糖龙胆二糖 葡萄糖葡萄糖C12H22O11+H2O2C6H12O6A、G、H的反应速率分别为的反应速率分别为:最简单的连续反应为一级连续反应最简单的连续反应为一级连续反应:A G Hk1k2本讲稿第六十三页，共七十四页整理后得整理后得:解得解得:反应物浓度反应物浓度cA随时间增长而减小随时间增长而减小;最终产物浓度最终产物浓度cH随时间增长而增大随时间增长而增大;中间产物浓度中间产物浓度cG开始时随时间增长开始时随时间增长 而而增大增大,经过某一极大值后则随时间经过某一极大值后则随时间 增增长而减小。长而减小。ctAHG本讲稿第六十四页，共七十四页中间产物浓度所能达到的极大值记为中间产物浓度所能达到的极大值记为cG,m,相应的反应时间记相应的反应时间记为为tm。则。则:解得解得:本讲稿第六十五页，共七十四页k1=1.5 10 3 s 1,k2=3 10 3 s 1，开开始始时时反反应应物物A的的浓浓度度为为1 mol L 1，G和和H的的浓浓度度均均为为零零。求求:中中间间产产物物G的的浓浓度度达极大值的时间达极大值的时间tm。解解:例例9 9 某一级连续反应某一级连续反应A G Hk1k2本讲稿第六十六页，共七十四页四四.链反应链反应链链反反应应(连连锁锁反反应应)，是是由由大大量量的的、反反复复循循环环的的连连续续反反应应组组成成的的，通通常常有有自自由由原原子子或或自自由由基基参参加加的的反反应应。自自由由原原子子或或自自由由基基是是含含有有未未成成对对电电子子的的原原子子或或基基团团，例例如如H、C
