第四章 化学平衡与化学反应速率精选文档.ppt

第四章化学平衡与化学反应速率2022/9/20本讲稿第一页，共九十四页(1)正确理解平衡常数的意义及书写注意事项，熟悉化学平衡有关计算；正确理解平衡常数的意义及书写注意事项，熟悉化学平衡有关计算；(2)能从平衡常数表达式来理解化学平衡移动原理。能从平衡常数表达式来理解化学平衡移动原理。(3)理解化学反应速率的概念；理解化学反应速率的概念；(4)理解质量作用定律及其适用范围，了解理解质量作用定律及其适用范围，了解Arrhenius公式及其应用；公式及其应用；学习要求：学习要求：学习要求：学习要求：主要讲授内容：主要讲授内容：主要讲授内容：主要讲授内容：化学反应的可逆性，化学平衡的特征，实验平衡常数与标准平衡常数，化学反应的可逆性，化学平衡的特征，实验平衡常数与标准平衡常数，平衡常数的物理意义，应用时应注意的几个问题，化学反应等温方程式，平衡常数的物理意义，应用时应注意的几个问题，化学反应等温方程式，多重平衡规则，化学平衡移动，化学平衡的有关计算。化学反应速率的多重平衡规则，化学平衡移动，化学平衡的有关计算。化学反应速率的定义及表达方法；反应机理，基元反应，影响化学反应速率的因素，质定义及表达方法；反应机理，基元反应，影响化学反应速率的因素，质量作用定律，反应速率方程式，量作用定律，反应速率方程式，Arrhenius公式，催化剂及特征。公式，催化剂及特征。重重重重点点：平衡移动原理，有关化学平衡的计算平衡移动原理，有关化学平衡的计算;浓度、温度对反应速率影响的定浓度、温度对反应速率影响的定量关系；量关系；难点难点难点难点：化学热力学与平衡常数之间的关系及计算。化学热力学与平衡常数之间的关系及计算。2022/9/20本讲稿第二页，共九十四页4.1 化学平衡化学平衡4.2 化学平衡的移动化学平衡的移动4.3 化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法4.4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响4.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响4.6 反应速率理论简介反应速率理论简介4.7 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响基本内容基本内容2022/9/20本讲稿第三页，共九十四页4.1 化学平衡化学平衡一、可逆反应在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。1可逆反应；CO+H2OCO2+H22不可逆反应；2KClO32KCl+3O23条件下可逆反应2H2O(g)2H2(g)+O2(g)2022/9/20本讲稿第四页，共九十四页二、化学平衡当正、逆反应速率相等时的状态称为化学平衡。化学平衡。特点：（1）正、逆反应速率相等是建立化学平衡的条件。反应物与生成物浓度不再随时间改变是建立化学平衡的标志。（2）化学平衡是动态平衡。（3）化学平衡是一定条件下的平衡。2022/9/20本讲稿第五页，共九十四页化学反应等温方程式平衡时平衡时rG=0温度一定时，rG一定，所以K一定。a为活度此时：K=Q令：2022/9/20本讲稿第六页，共九十四页标准平衡常数标准平衡常数 在一定在一定温度温度下，反应处于平衡状态时，生成物的活度下，反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积等于一常数，称之为方程式中化学计量数为乘幂的乘积等于一常数，称之为该温该温度下度下的的标准平衡常数标准平衡常数。它是。它是无量纲纯数。无量纲纯数。2022/9/20本讲稿第七页，共九十四页溶液活度或气体的活度标准平衡常数K对于反应aA+bB=gG+dD则相对浓度或相对压力为：气体的B：pB/p p =100kPa溶液的B：cB/c c =1molL-1 活度表示有关物理量的相对大小，是纯数；平衡时它们之间数值上的关系定义为标准平衡常数K2022/9/20本讲稿第八页，共九十四页标准平衡常数标准平衡常数1.气相反应的Kb B(g)+dD(g)eE(g)+fF(g)K：无量纲无量纲平衡时：气态物质的分压为平衡时：气态物质的分压为px 则物质则物质X的活度为的活度为px/p p 为标准：为标准：1 105 Pa,1 102 kPa2022/9/20本讲稿第九页，共九十四页2.溶液相反应的Kb B(aq)+dD(aq)eE(aq)+fF(aq)溶液中溶液中:物质浓度为物质浓度为 cB molL 1 物质物质B的活度为的活度为 cB/c c 为标准浓度：为标准浓度：1 molL 1标准平衡常数标准平衡常数2022/9/20本讲稿第十页，共九十四页标准平衡常数标准平衡常数3.对于复相反应，要具体物质具体对待Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)固体与纯液体的标准态是其本身固体与纯液体的标准态是其本身,在活度商表在活度商表达式中可不必列入。达式中可不必列入。2022/9/20本讲稿第十一页，共九十四页标准平衡常数的几点说明：标准平衡常数的几点说明：平衡常数表达式需与反应方程式相对应（a）2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）（b）SO2（g）+0.5 O2（g）=SO3（g）思考：上述两个平衡常数有什么关系？思考：上述两个平衡常数有什么关系？2022/9/20本讲稿第十二页，共九十四页纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现；例1：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+例2：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)K=p(CO2)/p2022/9/20本讲稿第十三页，共九十四页平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题；K越大，反应越彻底，反应倾向性越大。例：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)298K时，K=3.610242022/9/20本讲稿第十四页，共九十四页标准平衡常数K与温度有关，因此要注明K的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个K。上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用。2022/9/20本讲稿第十五页，共九十四页例题：例题：合成氨反应在合成氨反应在500C建立平衡建立平衡 p(NH3)=3.53 106Pa p(N2)=4.13 106Pa,p(H2)=12.36 106Pa 试求该反应试求该反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的热力学平的热力学平衡常衡常 数数 K。解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡压力平衡压力 106Pa 4.13 12.36 3.53 2022/9/20本讲稿第十六页，共九十四页例：计算反应例：计算反应HI(g)0.5H2(g)+0.5I2(g)在在320K时的时的K。若此时体系中，。若此时体系中，p(HI,g)=40.5 kPa，p(I2,g)=p(H2,g)=1.01 kPa，判断此时的反应方向。，判断此时的反应方向。解：解：根据查表的数据，得到(1)rGm(320K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)=(0.562.438-26.48)-320(0.5260.69+0.5130.684-206.594)103=8.23(kJmol1)2022/9/20本讲稿第十七页，共九十四页(3)由rGm=rGm+RTlnQ=8.23+8.314103320ln(2.49102)=-1.59(kJmol1)0所以正反应自发进行K =0.0457(2)2022/9/20本讲稿第十八页，共九十四页例题：例题：已知已知298.15K时，可逆反应：时，可逆反应：Pb2+(aq)+Sn(S)Pb(s)+Sn2+的标准平衡常数的标准平衡常数K=2.2,若反应分别从下列情况开始，试判断可若反应分别从下列情况开始，试判断可逆反应进行的方向。逆反应进行的方向。（1）Pb2+和和Sn2+的离子浓度均为的离子浓度均为0.10molL-1。（2）Pb2+的离子浓度为的离子浓度为0.10molL-1，Sn2+的离子浓度为的离子浓度为1.0molL-1。解：Q1=1.0 K 正向自发正向自发Q2=10.0 K 逆向自发逆向自发思考：如何通过比较思考：如何通过比较Q与与K 的大小来判断反应的方向？的大小来判断反应的方向？2022/9/20本讲稿第十九页，共九十四页例题：例题：计算计算298K时，反应时，反应 H2(g)CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在标准状态下，在标准状态下，反应的方向及该反应的反应的方向及该反应的K。解：解：（1）H2(g)CO2(g)=H2O(g)+CO(g)fGm/kJ mol-1 0 -394.4 -228.6 -137.2 rGm =28.6 KJ mol-1 0,标态下非自发标态下非自发,逆向自发逆向自发 （2）rG -RTlnK 28600 -8.314 298.15lnK K=9.698 10-62022/9/20本讲稿第二十页，共九十四页思考：可用于计算思考：可用于计算 rG 的方法有哪些？的方法有哪些？标准态，标准态，298 K rGm fGm(生成物生成物)-fGm(反应物反应物)rG (T)rH -T rS，标准态,TK rG (T)-RTlnK，T温度下的平衡常数 任何状态2022/9/20本讲稿第二十一页，共九十四页计算平衡组成和转化率计算平衡组成和转化率 已知K ，起始浓度，求平衡浓度和转化率。例：N2O4(g)的分解反应为：的分解反应为：N2O4(g)2NO2(g)，该，该反应在反应在298K时的时的K=0.116，试求该温度下当体系的，试求该温度下当体系的平衡总压为平衡总压为200kPa时时N2O4(g)的平衡转化率。的平衡转化率。2022/9/20本讲稿第二十二页，共九十四页解：设起始解：设起始N2O4(g)的物质的量为的物质的量为1mol，平衡转化率为，平衡转化率为。N2O4（g）2NO2（g）n(起始起始)/)/mol 1 0n(变化变化)/)/mol -+2n(平衡平衡)/)/mol 1-2则平衡时：则平衡时：n总总 =(1-)+2=1+p(平衡平衡)/kPa )/kPa 解得解得 =0.12=12%2022/9/20本讲稿第二十三页，共九十四页例题例题 已知反应已知反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在在1123K时时,若若K=1,用用2molCO及及3molH2O(g)互相混合互相混合,加热到加热到1123K,求平衡时求平衡时CO转化为转化为CO2的百分率。的百分率。解：解：设平衡时设平衡时H2(g)为为x mol CO(g)+H2O(g)CO2(g)H2(g)初始时初始时/mol 2 3 0 0平衡时平衡时/mol 2-x 3-x x xx2/(2-x)(3-x)=1 解得解得:x=1.2 mol 转化率转化率 =1.2/2100%=60%2022/9/20本讲稿第二十四页，共九十四页 2NO(g)+O2(g)2NO2 K1 2NO2(g)N2O4 K22NO(g)+O2(g)N2O4(g)K3 思考：上述上述1、2与与K3有什么关系吗？有什么关系吗？三、多重平衡规则三、多重平衡规则2022/9/20本讲稿第二十五页，共九十四页若干方程式相加若干方程式相加(减减)，则总反应的平衡常数等于分步，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数之乘积平衡常数之乘积(商商)。这种关系称为。这种关系称为多重平衡规则。若：反应（3）反应（1）反应（2）则：rGm3 rGm1 rGm2 rGm -RTlnK RT lnK3=RT lnK1+(RT lnK2)lnK3=lnK1+lnK2 K3=K1 K22022/9/20本讲稿第二十六页，共九十四页例：例：2NO(g)+O2(g)2NO2 K1 2NO2(g)N2O4 K22NO(g)+O2(g)N2O4(g)K3 K3=K1K22022/9/20本讲稿第二十七页，共九十四页例例2:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2 C(s)+CO2(g)2CO(g)K3 因为：因为：K3=K1/K22022/9/20本讲稿第二十八页，共九十四页例例3:(1)2N2(g)+O2(g)=2N2O(g)K1 (2)N2(g)+2O2(g)=2NO2(g)K2 (3)2N2O(g)+3O2(g)=4NO2(g)K3 因为：因为：(2)2(1)=(3)K3=(K2)2/K12022/9/20本讲稿第二十九页，共九十四页思考题：思考题：(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),K1 (2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),K2(3)2H2O(g)=2H2(g)+O2(g),K3 同一温度，上述各反应平衡常数之间的关系是同一温度，上述各反应平衡常数之间的关系是:A.K1=K2=K3;B.K1 2=K2=1/K3;C.K1=K2 2=1/K3;D.K1=1/K2=K3答案：答案：C2022/9/20本讲稿第三十页，共九十四页4.2 化学平衡的移动化学平衡的移动 平衡移动平衡移动因为条件的改变从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过因为条件的改变从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过程，称为程，称为平衡移动平衡移动。Le Chatelier（勒沙特列）原理（勒沙特列）原理改变平衡体系的条件之一，改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。平衡就向减弱这个改变的方向移动。2022/9/20本讲稿第三十一页，共九十四页一一.浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响增大反应物浓度（或分压），减小生成物浓度时（或分压），平衡正向移动，减小反应物浓度（或分压），平衡逆向移动。例：例：(1)标准状态下标准状态下,计算计算反应反应H2O(g)+CO(g)H2(g)CO2(g)在在673K时的平衡常数。时的平衡常数。(2)若若CO和和H2O的起的起始浓度分别为始浓度分别为2 mol dm-3,计算计算CO(g)在在673K时的最大转时的最大转化率。化率。(3)当当H2O的起始浓度变为的起始浓度变为4 mol dm-3,CO的最大转的最大转化率为多少？化率为多少？2022/9/20本讲稿第三十二页，共九十四页解：解：(1)CO(g)H2O(g)H2(g)CO2(g)fHm /kJmol-1 -110.52 -241.82 0 -393.5 Sm /Jmol-1K-1 197.56 188.72 130.57 213.64 rHm =41.16 kJmol-1,rSm =-42.07 Jmol-1K-1 rGm rHm -T rSm =41.16-673 (-42.07)/1000=-12.85 kJmol-1 rGm -RTlnK lnK =12.85 1000/8.314 673=2.297 K =9.942022/9/20本讲稿第三十三页，共九十四页(2)设平衡时氢气的浓度为设平衡时氢气的浓度为X mol L-1 CO(g)H2O(g)CO2(g)+H2(g)起起 2.0 2.0 0 0 平平 2.0-x 2.0-x x x K x2/(2-x)2=9.94 x=1.52 mol L-1 CO的最大转化率为的最大转化率为(1.522)100%=76%2022/9/20本讲稿第三十四页，共九十四页(3)设平衡时氢气的浓度为设平衡时氢气的浓度为X mol L-1 CO(g)H2O(g)CO2(g)+H2(g)起起 2.0 4.0 0 0 平平 2.0-x 4.0-x x x K x2/(2-x)(4-x)=9.94 x=1.84 mol L-1 CO的最大转化率为的最大转化率为(1.842)100%=92%加大成本低的原料的浓度，增加成本高原料的转化率！加大成本低的原料的浓度，增加成本高原料的转化率！2022/9/20本讲稿第三十五页，共九十四页二二.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响1)压力对固相或液相的平衡没有影响；如：Zn+CuSO4=Cu+ZnSO42)对反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也没有影响；如：H2+Cl2=2HCl3)反应前后计量系数不同时：增大压力，平衡向气体摩尔量减少的方向移动；减少压力，平衡向气体摩尔量增加的方向移动。2022/9/20本讲稿第三十六页，共九十四页三三.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 rGm-RTlnK rHm-TrSmlnK -rHm/RT+rSm/R 设在温度设在温度T1和和T2时，平衡常数为时，平衡常数为K1 和和K2 ，H 和和 S 在在 T变化不大，可认为是常数，则有：变化不大，可认为是常数，则有：lnK1 -rHm/RT1+rSm/R （1）lnK2 -rHm/RT2+rSm/R （2）(2)-(1)2022/9/20本讲稿第三十七页，共九十四页 H 0时，时，T2 T1，(升温升温)K 2 K 1 H T1，(升温升温)K 2 0是是吸热吸热反应，反应，T升高，升高，K 增大，转化率增加。增大，转化率增加。对反应对反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)fHm/kJmol-1 0 0 46.19 rHm =46.19 2=92.38 kJmol-1 0是是放热放热反应，反应，T升高，升高，K 减小，转化率降低。减小，转化率降低。2022/9/20本讲稿第三十九页，共九十四页催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂不能使化学平衡发生移动。2022/9/20本讲稿第四十页，共九十四页4.3 化学反应速率及表示法化学反应速率及表示法炸药爆炸、酸碱中和反应炸药爆炸、酸碱中和反应 快快塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成 慢慢反应进度随时间的变化率反应进度随时间的变化率一、转化速率反应进度：反应进度：v:计量系数计量系数2022/9/20本讲稿第四十一页，共九十四页对于定容反应，对于定容反应，V 不随时间而变。不随时间而变。单位体积内的转化速率。单位体积内的转化速率。V：反应系统的体积：反应系统的体积二、二、平均反应速率平均反应速率2022/9/20本讲稿第四十二页，共九十四页三、化学反应速率三、化学反应速率化学反应速率即为瞬时反应速率。化学反应速率即为瞬时反应速率。v的单位的单位:浓度单位浓度单位 时间单位时间单位-1时间间隔t 趋于无限小时的平均速率的极限值。2022/9/20本讲稿第四十三页，共九十四页对任意反应：对任意反应：aA+bB cC+dD或2022/9/20本讲稿第四十四页，共九十四页请注意请注意1.凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。式。2.反应速率反应速率v 是反应时间是反应时间t的函数，代表反应的瞬的函数，代表反应的瞬时速率，其值与物质的浓度单位有关。时速率，其值与物质的浓度单位有关。对于稀薄气体，对于稀薄气体，piciRT，因此有：，因此有：v(p)(RT)v(c)3.对气相反应，若以各物质的分压来表示浓度，则对气相反应，若以各物质的分压来表示浓度，则 反应速率反应速率 v(p)与与 v(c)的单位不同的单位不同,分别为：分别为：压力压力时间时间-1；浓度浓度时间时间-1。2022/9/20本讲稿第四十五页，共九十四页Example 1 下面是反应下面是反应 2NO2(g)2NO(g)+O2(g)在一定时在一定时间内反应物与产物浓度的变化实验数据间内反应物与产物浓度的变化实验数据（300 ）2022/9/20本讲稿第四十六页，共九十四页平均反应速率：Time Period(s)2.110-51.410-51.010-50.710-50.510-5 0 50 50 100100 150150 200200 250例如：例如：2022/9/20本讲稿第四十七页，共九十四页瞬时反应速率：瞬时反应速率：对于反应：如何求出瞬时反应速率？如何求出瞬时反应速率？2022/9/20本讲稿第四十八页，共九十四页作出作出c-t曲线，再从曲线，再从c-t曲曲线图上于某时刻（线图上于某时刻（t）处处作切线，并求出切线的作切线，并求出切线的斜率斜率()，从而获得，从而获得瞬时反应速率（瞬时反应速率（v）。）。2022/9/20本讲稿第四十九页，共九十四页例：例：N2O5的分解反应的分解反应:2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)在在340K测得实验数据为测得实验数据为 t/min 0 1 2 3 4 5c(N2O5)/(molL-1)1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17求反应在求反应在2分钟内的平均速率及分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速率。分钟时的瞬时速率。2022/9/20本讲稿第五十页，共九十四页2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)解：解：（1）求平均反应速率）求平均反应速率2022/9/20本讲稿第五十一页，共九十四页N2O5分解的分解的c-t曲线曲线作图法求瞬时反应速率作图法求瞬时反应速率时间时间t4.20.920y1y2x1x212t/min浓度(N2O5)2022/9/20本讲稿第五十二页，共九十四页（2）求）求1分钟时的瞬时反应速率分钟时的瞬时反应速率1min时的瞬时速率为：在c-t线上任一点作切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻的浓度随时间的变化率。2022/9/20本讲稿第五十三页，共九十四页1基元反应基元反应 反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应叫基元反应，又叫简单反应、元反应。一、反应机理一、反应机理 2非基元反应非基元反应 由多个基元反应组成的化学反应叫非基元反应，又叫复杂反应。常遇到的化学反应绝大多数是非基元反应，基元反应甚少。4.4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响本讲稿第五十四页，共九十四页（1）2NON2O2 （快）（基元反应）（2）N2O2+H2N2O+H2O（慢）（基元反应）（3）N2O+H2N2+H2O（快）（基元反应）2NO+2H2N2+2H2O（非基元反应）其反应机理是例：例：本讲稿第五十五页，共九十四页（1）表示式）表示式基元反应反应速率与反应物浓度的关系上式称为基元反应的速率方程式，也称质量作用定律。二、质量作用定律二、质量作用定律1.基元反应的速率方程基元反应的速率方程aA+bB cC+dD本讲稿第五十六页，共九十四页其中，cA，cB：反应物的浓度，单位：molL-1k：速率常数，不同反应有不同的k 值a，b：反应对A，B的级数n=a+b：各反应物浓度的指数之和叫反应级数本讲稿第五十七页，共九十四页?k的物理意义：cA=cB=1molL-1，k在数值上与反应速率相等；k是温度的函数，与浓度无关，其单位与反应级数有关。n=0零级反应 k的单位是molL-1s-1n=1一级反应 k的单位是s-1n=2二级反应 k的单位是mol-1Ls-1n=3三级反应 k的单位是mol-2L2s-1本讲稿第五十八页，共九十四页（2）质量作用定律的文字表述）质量作用定律的文字表述在恒定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数为幂的乘积成正比。表示的是：任何瞬间的反应速率与该瞬间反应物浓度的关系，确切地讲，是微分反应速率方程式。本讲稿第五十九页，共九十四页例：例：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)基元反应基元反应v=kc(NO2)c(CO)反应级数n=2v=kc2(NO)c(O2)反应级数n=3本讲稿第六十页，共九十四页（1）表示式）表示式非基元反应反应速率与反应物浓度的关系上式称为非基元反应的速率方程式。2.非基元反应的速率方程式非基元反应的速率方程式 aA+bB cC+dDcA，cB：反应物的浓度，单位：molL-1；k：比例常数，也称速率常数；，：称反应对物种A，B的级数；n=+：反应级数。其中本讲稿第六十一页，共九十四页v c(H2)1073K 2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)（2）实验确定速率方程实验确定速率方程实验编号实验编号c(NO)/molL-1c(H2)/molL-1 v/molL-1s-1 10.0060.0013.1910-320.0060.0026.3610-330.0060.0039.5610-3实验编号实验编号c(NO)/molL-1c(H2)/molL-1 v/molL-1s-1 40.0010.0060.4810-350.0020.0061.9610-360.0030.0064.3010-3v c2(NO)v=k c2(NO)c(H2)n=1+2=3本讲稿第六十二页，共九十四页1、一级反应定义：反应速率与反应浓度的一次方成正比的反应。反应速率与反应浓度的一次方成正比的反应。三、三、反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系反应：反应：不定积分：不定积分：2022/9/20本讲稿第六十三页，共九十四页反应：反应：或或或或或或2022/9/20本讲稿第六十四页，共九十四页半衰期(t1/2)：反应物浓度反应物浓度c变为变为co/2时，所需的时间。时，所需的时间。t1/2愈大，反应速率愈慢。愈大，反应速率愈慢。一级反应的半衰期是一个与反应物起始浓度无关的一级反应的半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数。常数。2022/9/20本讲稿第六十五页，共九十四页例题：例题：已知已知60Co衰变的衰变的t1/2=5.26a，放射性放射性60Co所产生的所产生的 射射线广泛用于癌症治疗，放射性物质的强度以线广泛用于癌症治疗，放射性物质的强度以ci（居里）表居里）表示。某医院购买了一台示。某医院购买了一台20ci的钴源，在作用的钴源，在作用10年后，还剩年后，还剩多少？多少？解：解：计算得c=5.3ci2022/9/20本讲稿第六十六页，共九十四页2、二级反应反应速率与反应物浓度的二次方成正比。反应速率与反应物浓度的二次方成正比。（1）A+B 产物产物 若若A、B的初始浓度相等的初始浓度相等（2）2A 产物产物 1/c与与t是直线关系，斜率为是直线关系，斜率为k 半衰期：当半衰期：当c=co/2时，时，t1/2=1/kco或或不定积分：不定积分：2022/9/20本讲稿第六十七页，共九十四页3、零级反应反应速率与反应物浓度无关。在一定温度下为一常数反应速率与反应物浓度无关。在一定温度下为一常数积分得：积分得：co-c=kt c=co-kt ct作图得一直线，斜率为作图得一直线，斜率为-k。半衰期半衰期 t1/2=co/2k2022/9/20本讲稿第六十八页，共九十四页简单级数反应的动力学特征小结表简单级数反应的动力学特征小结表零级零级二级二级一级一级半衰期半衰期k的计算式及单的计算式及单位位线性关系线性关系动力学方程动力学方程(定积分式定积分式)动力学方程动力学方程(不定积分式不定积分式)级数级数lnc t2022/9/20本讲稿第六十九页，共九十四页一、一、vant Hoff规则规则 对反应物浓度对反应物浓度(或分压或分压)不变的一般反应，温度每不变的一般反应，温度每上升上升10，反应速率提高，反应速率提高2倍。倍。4.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响本讲稿第七十页，共九十四页指数形式k：反应速率常数，由反应的性质和温度决定；Ea：实验活化能，单位为kJmol-1，是表示反应特性的常数；A：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。对数形式或二、二、Arrhenius 方程式方程式 本讲稿第七十一页，共九十四页对数形式从公式中可以看出，从公式中可以看出，受受Ea与与T 的影响是相当明的影响是相当明显的，成指数的关系，显的，成指数的关系，T的微小变化将导致的微小变化将导致K的较大的较大变化；变化；由实验先测定某一反应在不同温度的值，然后，由实验先测定某一反应在不同温度的值，然后，由由 对对 作图，则直线的截距为，斜率为作图，则直线的截距为，斜率为 ，可分别得出，可分别得出A与与Ea。本讲稿第七十二页，共九十四页lnk1/TlnA斜率斜率Ea/R2022/9/20本讲稿第七十三页，共九十四页（1）计算反应的活化能计算反应的活化能 Ea式(2)-式(1)得三、三、Arrhenius 方程式的应用方程式的应用 活化能一般在40400kJmol-1范围内。已知T1k1，T2k2本讲稿第七十四页，共九十四页 在在CCl4溶剂中，溶剂中，N2O5分解反应为：分解反应为：2 N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)在在298.15K和和318.15K时反应的速时反应的速率常数分别为率常数分别为0.469 104 s1和和6.29 104 s1，计，计算该反应的活化能算该反应的活化能Ea。解：解：因：T1=298.15K，k1=0.469 104 s-1；T2=318.15K，k2=6.29 104 s-1 本讲稿第七十五页，共九十四页（2）计算反应速率常数计算反应速率常数 k2已知Ea，T1k1，T2本讲稿第七十六页，共九十四页 膦PH3与乙硼烷B2H6反应：PH3(g)+B2H6(g)PH3-BH3(g)+BH3(g)其活化能Ea=48.0 kJmol1。若测得298K下反应的速率常数为k1，计算当速率常数为2k1时的反应温度。解解：Ea=48.0 kJmol1，k2=2 k1，T1=298K 本讲稿第七十七页，共九十四页千万次碰撞中仅少数碰撞能反应千万次碰撞中仅少数碰撞能反应若每次碰撞发生反应，其速率可达3.8104molL-1s-1,但实际反应速率为610-9molL-1s-1一一 碰撞理论碰撞理论 温度773K，浓度为110-3molL-1的HI，分子碰撞次数3.51028次L-1s-1。（1）例：）例：2HI(g)H2(g)+I2(g)4.6 反应速率理论简介反应速率理论简介本讲稿第七十八页，共九十四页（2）气体分子的能量分布示意图气体分子的能量分布示意图横坐标横坐标：分子的能量纵坐标纵坐标：能量在E到E+E区间内的分子分数活化分子活化分子：能量足够高的分子叫活化分子有效碰撞有效碰撞：活化分子的碰撞叫有效碰撞Em*：活化分子的平均能量E0：活化分子的最低能量（摩尔临界能）Em：气体分子的平均能量Ea：活化能，kJmol-1EaEmE0Em*NN EEO本讲稿第七十九页，共九十四页定义：定义：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。表示：表示：Ea=Em*-Em实质：实质：在一定温度下，反应的活化能越小，活化分子所占的百分数越大，单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率越快。本讲稿第八十页，共九十四页c.此外，活化分子还必须处在有利的方位才能此外，活化分子还必须处在有利的方位才能进行有效碰撞。进行有效碰撞。b.具有足够高能量的分子间的有效碰撞，是具有足够高能量的分子间的有效碰撞，是反应发生的充分条件；反应发生的充分条件；a.反应物分子间的相互碰撞，是反应进行反应物分子间的相互碰撞，是反应进行的必要条件；的必要条件；（3）理论）理论本讲稿第八十一页，共九十四页分子碰撞的不同取向分子碰撞的不同取向CONOO有效碰撞有效碰撞发生反应发生反应CONOO无效碰撞无效碰撞不发生反应不发生反应CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)本讲稿第八十二页，共九十四页二、二、过渡状态理论过渡状态理论（1）例）例反应物反应物 活化配合物活化配合物 产产 物物 始始 态态 过渡态过渡态过渡态过渡态 终终终终 态态态态NO2+CO NOC O NO+CO2O本讲稿第八十三页，共九十四页（2）反应过程势能变化示意图反应过程势能变化示意图横坐标横坐标：反应历程：反应历程纵坐标纵坐标：能量：能量E1：反应物分子的平均能量：反应物分子的平均能量E*：活化配合物的平均能量活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量：生成物分子的平均能量Ea（正）（正）：正反应的活化能正反应的活化能Ea（逆）（逆）：逆反应的活化能逆反应的活化能 E1Ea(正正)E*(过渡状态过渡状态)Ea(逆逆)HE2反应历程反应历程势能势能O本讲稿第八十四页，共九十四页Ea（正）（正）=E*-E1Ea（逆）（逆）=E*-E2Ea的定义：的定义：活化配合物的平均能量能量与反应物分子平均能量之差。表示：实质：一定温度下反应的活化能越大，能峰越高，能越过能峰的反应物分子比例越少，反应速率越慢。本讲稿第八十五页，共九十四页（3）理论）理论过渡状态理论认为：过渡状态理论认为：c.过渡状态是一个不稳定的状态，既可分解为原过渡状态是一个不稳定的状态，既可分解为原来的反应物，又可分解为产物。来的反应物，又可分解为产物。b.所谓过渡态，即运动着的两种或多种反应物分所谓过渡态，即运动着的两种或多种反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态；的处于反应物与产物之间的一种结合状态；a.化学反应要经过一个由反应物分子以一定构型化学反应要经过一个由反应物分子以一定构型存在的过渡态；存在的过渡态；本讲稿第八十六页，共九十四页d.活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系Ea(逆)Ea(正)E*反应坐标反应坐标(a)rHm能量能量OEa(逆)E*反应坐标反应坐标(b)能量能量Ea(正)rHmOE1E2E1E2本讲稿第八十七页，共九十四页Ea(正)=E*-E1，Ea(逆)=E*-E2E=E2-E1=E*-Ea(逆)-E*-Ea(正)=Ea(正)-Ea(逆)=U因为：rHm=U+pVU=H-pVV很小，可忽略E=UrHmE2-E10，E0，H0，E0，H0 正反应吸热，逆反应放热本讲稿第八十八页，共九十四页4.7 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响一、催化剂及催化作用1.催化剂：凡能改变反应速率而它本身的组成和质量在凡能改变反应速率而它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质。反应前后保持不变的物质。催化作用：催化作用：催化剂能改变反应速率的作用。催化剂能改变反应速率的作用。负催化剂：负催化剂：能使反应速率减慢的物质。（抑制剂）能使反应速率减慢的物质。（抑制剂）自身催化作用：自身催化作用：反应中不需要另外加入催化剂，产物能反应中不需要另外加入催化剂，产物能自身发生催化的作用。自身发生催化的作用。2022/9/20本讲稿第八十九页，共九十四页2.催化剂的特点 (1)催化作用是化学作用，改变了反应途径。催化作用是化学作用，改变了反应途径。(2)催化剂同时改变正、逆反应的速率催化剂同时改变正、逆反应的速率 (3)催化剂不能改变反应的平衡常数和平衡状态。催化剂不能改变反应的平衡常数和平衡状态。(4)催化剂不能改变反应的反应方向。催化剂不能改变反应的反应方向。(5)催化剂具有特殊的选择性。催化剂具有特殊的选择性。2022/9/20本讲稿第九十页，共九十四页二、催化作用理论二、催化作用理论对于反应：A+BABE使用催化剂C：（1）A+CACE1（2）AC+BAB+CE2催化作用的实质催化作用的实质：改变改变反应途径反应途径，同时降低正，同时降低正向与逆向反应的活化能。向与逆向反应的活化能。正逆反应同时得到加速。正逆反应同时得到加速。2022/9/20本讲稿第九十一页，共九十四页设无催化剂时的活化能为设无催化剂时的活化能为Ea1、反应速率常数为反应速率常数为k1；加入催化剂时的活化能为加入催化剂时的活化能为Ea2、反应速率常数为反应速率常数为k2催化剂使催化剂使Ea2降低的越多，速率降低的越多，速率k2/k1 的值越大的值越大。2022/9/20本讲稿第九十二页，共九十四页 催化剂改变反应途径示意图催化剂改变反应途径示意图 本讲稿第九十三页，共九十四页三、生物催化剂三、生物催化剂-酶酶酶催化的特点：酶催化的特点：1 1、高度的特异性；、高度的特异性；2 2、高度的催化活性；、高度的催化活性；3 3、一定范围的温度与酸度条件。、一定范围的温度与酸度条件。酶催化的机制：酶催化的机制：锁钥模型锁钥模型 E+S E+S ES ES E+P E+P E E：酶酶 S S：底物底物