第四章 石油炼制方法 (2)精选文档.ppt

第四章 石油炼制方法本讲稿第一页，共五十五页2022/9/20何谓石油炼制？何谓石油炼制？石油炼制是我国石油化学工业的组成之一石油炼制是我国石油化学工业的组成之一石油化学工业石油化学工业石油化学工业石油化学工业 石油炼制石油炼制以石油为原料生产各以石油为原料生产各种石油产品种石油产品 石油化工石油化工以乙烯、丙烯为原料以乙烯、丙烯为原料生产三大合成材料及生产三大合成材料及基本有机原料基本有机原料 所所谓谓石石油油炼炼制制，就就是是为为了了解解决决石石油油性性质质与与油油品品使使用用要要求求之之间间的的矛矛盾盾，应应用用各各种种物物理理或或化化学学的的加加工工方方法法，把把石石油油加加工工成成符符合合各各种种质质量量标准的石油产品标准的石油产品。本讲稿第二页，共五十五页2022/9/20 石油炼制工业（炼油工业）石油炼制工业（炼油工业）原原 油油石油产品石油产品一次加工一次加工(原油蒸馏原油蒸馏)二次加工二次加工(催化、加氢、重整等催化、加氢、重整等)三次加工三次加工(烷基化、异构化、醚化等烷基化、异构化、醚化等)油品调合或精制油品调合或精制产品分类产品分类燃燃料料润润滑滑油油及及相相关关产产品品蜡蜡沥沥青青石石油油焦焦溶溶剂剂及及化化工工原原料料本讲稿第三页，共五十五页2022/9/20不不同同性性质质的的原原油油采采用用相相同同方方法法生生产产的的产产品品，其其性性质质会会有有很很大大不不同；同；而而同同一一原原油油采采用用不不同同加加工工方方法法生生产产同同一一种种油油品品，这这些些油油品品性性质质也可能出现很大差别。也可能出现很大差别。油油料料储储运运工工作作者者必必须须对对石石油油炼炼制制方方法法概概况况有有所所了了解解，掌掌握握不不同同炼炼制制方方法法对对油油品品性性能能的的影影响响，才才能能做做好好油油品品的的合合理理储储运运、科科学学管管理理以及必要时进行油品调合、选择代用油或进行废油再生工作。以及必要时进行油品调合、选择代用油或进行废油再生工作。几点说明几点说明:本讲稿第四页，共五十五页2022/9/20第一节第一节 液体燃料的生产液体燃料的生产 一、原油的常减压蒸馏一、原油的常减压蒸馏 二、二次加工方法二、二次加工方法 三、轻质油品的精制三、轻质油品的精制本讲稿第五页，共五十五页2022/9/20分割沸点范围分割沸点范围30200的汽油馏分的汽油馏分200350的煤柴油馏分的煤柴油馏分350520的润滑油馏分的润滑油馏分大于大于520的减压渣油的减压渣油其中其中130280的馏分也可作为喷气燃料馏分的馏分也可作为喷气燃料馏分 常减压蒸馏是炼厂加工已脱盐脱水的原油的第一道工序。常减压蒸馏是炼厂加工已脱盐脱水的原油的第一道工序。根据原油中各馏分的根据原油中各馏分的沸程的差别沸程的差别，采用，采用精馏方法精馏方法把原油分割成把原油分割成不同馏程的直馏馏分油不同馏程的直馏馏分油。一、原油的常减压蒸馏一、原油的常减压蒸馏本讲稿第六页，共五十五页2022/9/20拔头原油拔头原油280370常压渣油，常压渣油，AR400减压渣油，减压渣油，VR减压渣油（减压渣油（VR）的用途：）的用途：生产沥青生产沥青生产残渣润滑油（溶剂脱沥青）生产残渣润滑油（溶剂脱沥青）催化裂化原料生产轻质油品催化裂化原料生产轻质油品焦化原料生产轻质油品和石油焦焦化原料生产轻质油品和石油焦减粘裂化生产燃料油减粘裂化生产燃料油锅炉燃料锅炉燃料制氢原料制氢原料本讲稿第七页，共五十五页2022/9/20o常常减减压压蒸蒸馏馏所所得得馏馏分分为为直直馏馏馏馏分分，经经过过精精制制可可以以得得到到直馏产品，或与其它方法生产的油品调合成合格产品。直馏产品，或与其它方法生产的油品调合成合格产品。o由由于于蒸蒸馏馏过过程程基基本本没没有有化化学学变变化化，直直馏馏产产品品的的性性质主要决定于原油的化学组成。质主要决定于原油的化学组成。本讲稿第八页，共五十五页2022/9/20(1)烯烯烃烃含含量量很很少少，非非烃烃化化合合物物也也很很少少，因因而而直直馏馏产产品品在在储储运运、使使用用过过程程中中不不易易氧氧化化变变质质，安安定定性性很很好好，适适宜宜于于长长期期储储存存。国国产产喷气燃料、军用柴油和各种润滑油大都是直馏产品。喷气燃料、军用柴油和各种润滑油大都是直馏产品。(2)由由于于国国产产原原油油中中多多数数是是石石蜡蜡基基原原油油，它它们们的的直直馏馏产产品品中中烷烷烃烃含含量量高高，环环烷烷烃烃和和芳芳香香烃烃含含量量较较少少。因因而而直直馏馏汽汽油油燃燃烧烧性性能能很很差差，辛辛烷烷值值太太低低；不不能能单单独独作作为为成成品品汽汽油油。烷烷烃烃含含量多对柴油燃烧性能有利，但使其低温流动性变差。量多对柴油燃烧性能有利，但使其低温流动性变差。国产直馏产品具有以下共性：国产直馏产品具有以下共性：本讲稿第九页，共五十五页2022/9/20o常常减减压压蒸蒸馏馏只只能能从从原原油油中中得得到到10%40%的的汽汽油油、煤煤油油和和柴柴油油等等轻质油品，其余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。轻质油品，其余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。o社社会会对对轻轻质质油油品品的的需需求求量量却却占占石石油油产产品品的的90%左左右右；同同时时直直馏馏汽汽油油的的辛辛烷烷值值很很低低，约约为为4060，而而一一般般汽汽车车要要求求汽汽油油辛辛烷烷值值在在90以以上上，可可见见只只靠靠常常减减压压蒸蒸馏馏无无法法满满足足国国民民经经济济对对轻轻质质油品在数量和质量上的要求。油品在数量和质量上的要求。o为为了了解解决决这这一一矛矛盾盾，产产生生了了多多种种二二次次加加工工方方法法，即即通通过过化化学学方方法，改变馏分的化学组成，以获得更多更好的轻质油品。法，改变馏分的化学组成，以获得更多更好的轻质油品。本讲稿第十页，共五十五页2022/9/20二、二次加工方法二、二次加工方法 （一）热加工过程一）热加工过程 （二）催化裂化（二）催化裂化 （三）催化重整（三）催化重整 （四）催化加氢（四）催化加氢 (五五)产品精制产品精制本讲稿第十一页，共五十五页2022/9/20o热热加加工工是是指指利利用用热热的的作作用用，使使油油料料起起化化学学反反应应达达到到加加工工目目的的的工艺方法。的工艺方法。o石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应：石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应：n裂解反应裂解反应 （吸热）（吸热）n缩合反应缩合反应 （放热）（放热）（一）（一）热加工过程热加工过程在炼油工业：在炼油工业：有热裂化、减粘裂化和焦炭化等，主要限于渣油有热裂化、减粘裂化和焦炭化等，主要限于渣油的加工，目的和反应深度不同的加工，目的和反应深度不同 本讲稿第十二页，共五十五页2022/9/20炼油工艺中，主要有三种热加工方法炼油工艺中，主要有三种热加工方法炼油工艺中，主要有三种热加工方法炼油工艺中，主要有三种热加工方法 以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油 的的 热裂化热裂化（thermal cracking）；以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的焦炭化（焦炭化（coking）；）；以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的减粘裂化（的减粘裂化（visbreaking）。）。o渣油热加工过程的反应温度一般在渣油热加工过程的反应温度一般在400550o在石化工业：轻烃高温裂解生产乙烯在石化工业：轻烃高温裂解生产乙烯o焦炭化能力超过焦炭化能力超过 4000万吨万吨/年，仍在继续增加年，仍在继续增加受到青睐受到青睐已经淘汰已经淘汰本讲稿第十三页，共五十五页2022/9/20o以以常常压压重重油油、减减压压馏馏分分油油、焦焦化化蜡蜡油油等等为为原原料料，在在高高温温(450550)和和高高压压(2050atm)下下裂裂化化成成裂裂化化汽汽油油、裂裂化化气气、裂裂化化柴柴油油和和燃料油燃料油 o汽油产率约汽油产率约3050%，柴油约，柴油约30%o产产品品中中含含大大量量烯烯烃烃和和少少量量二二烯烯烃烃，在在储储存存和和使使用用过过程程中中很很容容易易氧氧化变质，汽油的辛烷值约为化变质，汽油的辛烷值约为5060，质量不高，质量不高（安定性、抗爆性）（安定性、抗爆性）。1.热裂化（热裂化（Thermal Cracking)本讲稿第十四页，共五十五页2022/9/202.减粘裂化减粘裂化o减粘裂化减粘裂化(简称减粘简称减粘)实质上是一种以渣油（常压重油实质上是一种以渣油（常压重油 或或 减压渣油）减压渣油）为原料的浅度热裂化（转化率小于为原料的浅度热裂化（转化率小于10%）o减粘的目的是将重质高粘度石油原料通过浅度热裂化转化为减粘的目的是将重质高粘度石油原料通过浅度热裂化转化为较低粘度和较低倾点的燃料油较低粘度和较低倾点的燃料油 o减粘主要是适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况减粘主要是适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况 o减粘的原料：减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质减粘的原料：减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油等原油等 反应温度：反应温度：400450 反应压力：反应压力：45atm 本讲稿第十五页，共五十五页2022/9/20本讲稿第十六页，共五十五页2022/9/203.焦炭化焦炭化o焦焦炭炭化化过过程程(简简称称焦焦化化)是是以以贫贫氢氢的的重重油油，如如减减渣渣、裂裂化化渣渣油油等等为为原原料料，在在高高温温(500550)下下进进行行深深度度的的热热裂裂化化和和缩缩合合反反应应的热加工过程的热加工过程o焦焦化化过过程程的的产产物物有有气气体体、汽汽油油、柴柴油油、蜡蜡油油和和焦焦炭炭(现现主主要要用用于于生生产产优优质质石石油油焦焦)，减减渣渣经经焦焦化化过过程程可可得得到到70%80%的的馏分油馏分油o焦焦化化汽汽油油和和焦焦化化柴柴油油中中不不饱饱和和烃烃的的含含量量高高，而而且且含含硫硫、氮氮等等非非烃烃类化合物也高，因此，产品的安定性很差类化合物也高，因此，产品的安定性很差本讲稿第十七页，共五十五页2022/9/20分馏塔的特点：分馏塔的特点：1.塔的下部是换热段，新鲜原料油与高温油气换热，同时起到塔的下部是换热段，新鲜原料油与高温油气换热，同时起到洗涤的作用，将反应油气中携带的焦末淋洗下来；洗涤的作用，将反应油气中携带的焦末淋洗下来；2.部分塔底油进行循环，为了避免塔底结焦和堵塞。部分塔底油进行循环，为了避免塔底结焦和堵塞。本讲稿第十八页，共五十五页2022/9/20延迟焦化产品的特点延迟焦化产品的特点o焦焦化化气气体体含含有有较较多多的的甲甲烷烷、乙乙烷烷以以及及少少量量的的丙丙烯烯、丁丁烯烯，可可用用作燃料、叠合或制氢原料；作燃料、叠合或制氢原料；o焦焦化化汽汽油油和和柴柴油油因因含含有有大大量量不不饱饱和和烃烃，特特别别是是含含二二烯烯烃烃及及非非烃烃化化合合物物，其其安安定定性性差差，极极易易变变质质，必必须须进进一一步步加加工工才才能能使使用；用；o焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料；焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料；o焦焦炭炭（石石油油焦焦）是是焦焦化化装装置置的的独独有有产产品品。除除可可用用作作燃燃料料外外，还还可可用用于于制制造造炼炼铝铝、炼炼钢钢的的电电极极等等。冶冶金金工工业业需需要要大大量量的的优优质质石石油油焦焦（针针状状焦焦）。本讲稿第十九页，共五十五页2022/9/20（二）（二）催化裂化催化裂化（Catalytic CrackingCatalytic Cracking）o催催化化裂裂化化是是目目前前石石油油炼炼制制工工业业中中最最重重要要的的二二次次加加工工过过程程，也也是是重重油油轻轻质质化化的的核核心心工工艺艺 ，是是提提高高原原油油加加工工深深度度、增增加轻质油收率的重要手段加轻质油收率的重要手段 o催催化化裂裂化化原原料料：重重质质馏馏分分油油(减减压压馏馏分分油油、焦焦化化馏馏分分油油)、常压重油、减渣常压重油、减渣(掺一部分馏分油掺一部分馏分油)、脱沥青油、脱沥青油 主要控制指标：金属含量和残碳值主要控制指标：金属含量和残碳值本讲稿第二十页，共五十五页2022/9/20反应条件：反应条件：460530，24atm，催化剂（分子筛），催化剂（分子筛）产品分布及特点：产品分布及特点：n气气体体:1020%，气气体体中中主主要要是是C3、C4，烯烯烃烃含含量量很很高高,裂裂化化气气中中丙丙烯烯和和丁丁烯烯的的含含量量高高达达50%，是是制制取取工工业业异异辛辛烷烷、合合成成纤纤维维、合合成成橡橡胶胶的的重重要要原料，也可做民用燃料原料，也可做民用燃料液化气液化气 n汽油汽油:产率在产率在 4060%之间，之间，ON 高，高，RON 可达可达 90 左右左右 n柴油柴油:产率在产率在 1040%，CN 较低，需调和或精制较低，需调和或精制 n油浆：产率在油浆：产率在 010%n焦炭焦炭:产率在产率在 5%10%，原子比大约是，原子比大约是 C:H=1:0.31 Ni+V：不大于：不大于 20 PPm 残碳：不大于残碳：不大于 6%（wt%)本讲稿第二十一页，共五十五页2022/9/20 催催化化裂裂化化过过程程中中主主要要发发生生裂裂化化、异异构构化化、芳芳构构化化、氢氢转转移移等等反反应应，反反应应结结果果使使产产品品中中含含有有较较多多的的异异构构烷烷、芳芳香香烃烃和和烯烯烃烃含含量量(见见表表4-2)，因因此此汽汽油油的的辛辛烷烷值值较较高高，RON达达90左左右右，油油品品安安定定性性比比热热裂裂化化汽汽油油好好，但但不不及及直直馏馏汽汽油油。催催化化裂裂化化柴柴油油中中芳芳香香烃烃较较多多，因而燃烧性能较差，一般需同因而燃烧性能较差，一般需同直馏柴油调合直馏柴油调合后才能合格。后才能合格。本讲稿第二十二页，共五十五页2022/9/20（三）催化重整（三）催化重整o“重整重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构是指烃类分子重新排列成新的分子结构 o目目的的：催催化化重重整整是是生生产产高高辛辛烷烷值值汽汽油油及及轻轻芳芳烃烃(苯苯、甲甲苯苯、二二甲甲苯苯)的重要石油加工过程，同时也生产相当数量的副产的重要石油加工过程，同时也生产相当数量的副产氢气氢气o催催化化重重整整原原料料：直直馏馏汽汽油油馏馏分分（石石脑脑油油）、目目前前为为了了扩扩大大原原料料来来源源，也有用焦化汽油、加氢汽油也有用焦化汽油、加氢汽油对原料要求：对原料要求：1.合适的馏程范围；合适的馏程范围；2.合适的族组成（芳潜要高）；合适的族组成（芳潜要高）；3.杂质含量合格杂质含量合格本讲稿第二十三页，共五十五页2022/9/20根据生产任务的不同，所用原料的馏程也不同：根据生产任务的不同，所用原料的馏程也不同：在生产在生产高辛烷值汽油高辛烷值汽油时，一般用时，一般用80180的的 馏分馏分(宽馏分）；宽馏分）；当当以以生生产产芳芳烃烃为为主主时时，则则宜宜用用60145的的馏馏分分作作原原料料(窄窄馏馏分分）。生产实际中常用生产实际中常用60130馏分作原料馏分作原料o产品：高辛烷值汽油、轻芳烃产品：高辛烷值汽油、轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯)、氢和液化气、氢和液化气本讲稿第二十四页，共五十五页2022/9/20原料预处理原料预处理预分馏预分馏切取合适沸程切取合适沸程的重整原料的重整原料预脱砷预脱砷含砷量降到含砷量降到100ppb100ppb以下以下预加氢预加氢除去原料油中除去原料油中的能使催化剂的能使催化剂中毒的毒物中毒的毒物1.原料预处理部分原料预处理部分目的：馏分合格目的：馏分合格及杂质含量合乎及杂质含量合乎原料要求原料要求对原料杂质要求：对原料杂质要求：S:0.150.5 ppm As:1 ppb Pb:10 ppmN:0.5 ppm Cu:10ppm H2O:0.5ppm本讲稿第二十五页，共五十五页2022/9/202.重整反应部分重整反应部分 重重整整反反应应是是强强吸吸热热反反应应，为为了了维维持持较较高高的的反反应应温温度度和和反反应应速速度度，一一般般采采用用三三至至四四个个反反应应器器串串联联，反反应应器器间间有有加加热热炉炉加加热热原原料料至至所所需需的的反反应应温温度度，通通常常在在四四个个反反应应器器中中加加入入的的催催化化剂剂量量之之比比为为 1:1.5:2.5:5，反应器的入口温度一般为，反应器的入口温度一般为480520 本讲稿第二十六页，共五十五页2022/9/20目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类：目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类：固定床反应器半再生式工艺流程固定床反应器半再生式工艺流程 移动床反应器连续再生式工艺流程移动床反应器连续再生式工艺流程o固固定定床床：主主要要特特征征是是采采用用34个个固固定定床床反反应应器器串串联联，每每0.5la 停止过油，全部催化剂就地再生一次；停止过油，全部催化剂就地再生一次；o移移动动床床：主主要要特特征征是是设设有有专专门门的的再再生生器器，反反应应器器和和再再生生器器都都是是采采用用移移动动床床反反应应器器，催催化化剂剂在在反反应应器器和和再再生生器器之之间间不不断断地地进进行行循环反应和再生，一般每循环反应和再生，一般每 37d 全部催化剂再生一遍。全部催化剂再生一遍。本讲稿第二十七页，共五十五页2022/9/20o重整催化剂必须具有两种催化功能。即：重整催化剂必须具有两种催化功能。即：金属催化功能金属催化功能酸性功能酸性功能 o重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部分组成的重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部分组成的 脱氢反应脱氢反应异构化、裂异构化、裂化化反应反应重整催化剂的特点：重整催化剂的特点：1.重整催化剂是贵金属催化剂，主金属活性组分是重整催化剂是贵金属催化剂，主金属活性组分是 Pt2.重整催化剂对原料中的杂质含量要求很高重整催化剂对原料中的杂质含量要求很高3.重整催化剂是一种双功能催化剂：重整催化剂是一种双功能催化剂：金属催化功能和酸性功能。金属催化功能和酸性功能。3.重整催化剂重整催化剂本讲稿第二十八页，共五十五页2022/9/20o原原料料油油在在480520和和1.52MPa的的氢氢气气压压力力下下，以以铂铂或或铂铼铂铼为催化剂，进行为催化剂，进行芳构化芳构化和和异构化异构化反应。反应。o产产品品中中芳芳香香烃烃和和异异构构烷烷烃烃含含量量大大大大增增加加，正正构构烷烷烃烃、烯烯烃烃含含量量减少，芳香烃含量可达到减少，芳香烃含量可达到2560%，烯烃含量则一般小于，烯烃含量则一般小于2%。o产品作为汽油组分，辛烷值高，安定性好，储存中不易变质。产品作为汽油组分，辛烷值高，安定性好，储存中不易变质。o生生产产的的芳芳香香烃烃，包包括括苯苯、甲甲苯苯、二二甲甲苯苯和和乙乙苯苯等等是是制制造造涤纶和炸药等的重要化工原料。涤纶和炸药等的重要化工原料。本讲稿第二十九页，共五十五页2022/9/20o石石油油加加氢氢技技术术是是石石油油产产品品精精制制、改改质质和和重重油油加加工工的的重重要要手手段段，可可以以反映炼油水平高低反映炼油水平高低o催催化化加加氢氢：是是指指石石油油馏馏分分（包包括括渣渣油油）在在氢氢气气存存在在下下催催化化加加工过程的通称工过程的通称o加加氢氢过过程程按按生生产产目目的的不不同同可可划划分分为为：加加氢氢精精制制、加加氢氢裂裂化化、加加氢处理、临氢降凝和润滑油加氢等氢处理、临氢降凝和润滑油加氢等 (四四)催化加氢催化加氢 本讲稿第三十页，共五十五页2022/9/20o 加加 氢氢 精精 制制 （Hydro-refining）主主要要用用于于油油品品精精制制，目目的的是是除除去去油油品品中中的的硫硫、氮氮、氧氧等等杂杂原原子子及及金金属属杂杂质质，并并对对部部分分芳芳烃烃或或烯烯烃烃加加氢氢饱饱和和，改改善善油油品品的的使使用用性性能能，加加氢氢精精制制的的原原料料有有重重整整原原料料、汽汽油油、煤煤油油、柴柴油油、各各种种中中间间馏分油、重油及渣油馏分油、重油及渣油o 加加 氢氢 裂裂 化化（Hydro-cracking）实实质质上上是是催催化化加加氢氢和和催催化化裂裂化化这这两两种种反反应应的的有有机机结结合合。按按加加工工原原料料可可分分为为馏馏分分油油加加氢氢裂裂化化和和渣渣油油加加氢氢裂裂化化两两种种。在在化化学学原原理上与催化裂化有许多共同之处，但又有自己的特点理上与催化裂化有许多共同之处，但又有自己的特点.本讲稿第三十一页，共五十五页2022/9/20与催化裂化比较，馏分油加氢裂化有以下特点与催化裂化比较，馏分油加氢裂化有以下特点：原料范围原料范围更宽更宽，可以是柴油馏分、减压馏分、甚至是渣油。可以是柴油馏分、减压馏分、甚至是渣油。特别特别适合加工适合加工催化裂化催化裂化不能加工（如不能加工（如S、N含量、芳烃含量、金属含含量、芳烃含量、金属含量高）的原料，使原油加工深度大大提高量高）的原料，使原油加工深度大大提高 产产品品灵灵活活性性更更大大，可可依依市市场场需需求求改改变变操操作作条条件件从从而而调调整整生生产产方方案案 产品收率产品收率高高、质量、质量好好（辛烷值相当，安定性更好）（辛烷值相当，安定性更好）本讲稿第三十二页，共五十五页2022/9/20最突出的优点是能生产低冰点的优质喷气燃料。最突出的优点是能生产低冰点的优质喷气燃料。产产品品方方案案根根据据需需要要制制定定，可可以以生生产产收收率率达达4060%、结结晶晶点点低低于于-60的的喷喷气气燃燃料料，也也可可以以生生产产收收率率很很高高的的高高辛辛烷烷值值汽汽油油或或低低凝凝点点(-45)柴油。液体产品收率高达柴油。液体产品收率高达97%。加加氢氢裂裂化化用用钨钨、钼钼、镍镍、钴钴或或铂铂、钯钯作作催催化化剂剂，在在400左左右右、100200105Pa氢气压力下进行裂化、加氢和异构化反应。氢气压力下进行裂化、加氢和异构化反应。原原料料中中的的烃烃类类分分子子转转化化为为较较小小分分子子的的异异构构烷烷烃烃、环环烷烷烃烃和和芳芳香香烃烃，而而非非烃烃类类化化合合物物转转化化为为饱饱和和烃烃和和H2S、NH3和和H2O，从从而而除除掉了油品中的掉了油品中的含硫、含氮和含氧化合物含硫、含氮和含氧化合物。本讲稿第三十三页，共五十五页2022/9/20o 临临 氢氢 降降 凝（凝（hydro-defreezing）主主要要用用于于生生产产低低凝凝柴柴油油，采采用用具具有有选选择择性性的的分分子子筛筛催催化化剂剂(ZSM-5系系列列)，能能有有选选择择性性地地使使长长链链的的正正构构烷烷烃烃或或少少侧侧链链的的烷烷烃烃发发生生裂裂化化反反应应，而而保保留留芳芳烃烃、环环烷烷烃烃和和多多侧侧链链烷烷烃烃，从从而降低馏分油的凝点。而降低馏分油的凝点。汽油：汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。o 润润 滑滑 油油 加加 氢氢 使使润润滑滑油油的的组组分分发发生生加加氢氢精精制制和和加加氢氢裂裂化化等等反反应应，使使一一些些非非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用性能理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用性能 本讲稿第三十四页，共五十五页2022/9/20o 渣油加氢处理渣油加氢处理 （Hydro-treating)部分加氢裂化和加氢精制反应使渣油质量符合下一个工艺的部分加氢裂化和加氢精制反应使渣油质量符合下一个工艺的要求或生产低硫燃料油。要求或生产低硫燃料油。渣油加氢的特点：渣油加氢的特点：o从从物物性性看看：渣渣油油的的沸沸点点高高，渣渣油油加加氢氢主主要要以以液液相相反反应应为为主主，如如何何使使氢氢气气溶溶解解在在渣渣油油中中是是关关键键问问题题；渣渣油油的的黏黏度度和和分分子子直径直径很大，渣油很大，渣油加氢加氢反应中扩散和传质阻力大反应中扩散和传质阻力大o从从化化学学组组成成看看：富富集集了了S、N、O和和金金属属等等杂杂质质，胶胶质质和和沥沥青青质高，催化剂容易中毒，积碳失活快质高，催化剂容易中毒，积碳失活快o从从反反应应角角度度看看：加加氢氢裂裂化化和和加加氢氢精精制制同同时时进进行行，渣渣油油裂裂化化基基本本上上由由高温引起的热裂化反应，是自由基机理。高温引起的热裂化反应，是自由基机理。本讲稿第三十五页，共五十五页2022/9/20(五五)轻质油品的精制轻质油品的精制o原油经过常减压蒸馏及各种二次加工过程得到的汽油、煤油、喷气燃原油经过常减压蒸馏及各种二次加工过程得到的汽油、煤油、喷气燃料和柴油等，都是半成品，其性能一般都不能完全满足产品的质量标料和柴油等，都是半成品，其性能一般都不能完全满足产品的质量标准，必须通过准，必须通过油品精制、调合和加入添加剂等油品精制、调合和加入添加剂等方法进行进一步加工，方法进行进一步加工，方能成为合格产品。方能成为合格产品。o酸碱精制酸碱精制 、电化学精制、电化学精制、加氢精制加氢精制 、轻质燃料脱硫醇等过程。、轻质燃料脱硫醇等过程。本讲稿第三十六页，共五十五页2022/9/201酸碱精制酸碱精制o适适用用于于直直馏馏或或二二次次加加工工生生成成的的各各种种汽汽、煤煤、柴柴油油等等馏馏分分油油，特特别是含硫原油生产的各种馏分油别是含硫原油生产的各种馏分油o根根据据馏馏分分油油所所含含非非烃烃化化合合物物和和二二烯烯烃烃等等情情况况不不同同，可可以以分分别别采用采用碱洗或酸碱洗涤碱洗或酸碱洗涤方案。方案。o近近年年来来酸酸碱碱洗洗涤涤过过程程中中普普遍遍采采用用高高压压电电场场(1.52.5万万伏伏)，强强化化酸酸或或碱碱与与油油品品中中不不饱饱和和烃烃和和非非烃烃化化合合物物的的反反应应，加加速速沉沉淀淀分分离离，称称为为电电化化学学精精制制或或电电精精制制方方法法。此此方方法法不不仅仅缩缩小小了了设设备备，还减少了精制过程中的副反应，提高了产品质量。还减少了精制过程中的副反应，提高了产品质量。本讲稿第三十七页，共五十五页2022/9/20所所谓谓酸酸洗洗，使使油油品品中中的的烯烯烃烃和和二二烯烯烃烃与与浓浓硫硫酸酸进进行行酯酯化化和和缩缩合合反反应应，其其反反应应产产物物大大部部分分溶溶于于酸酸中中，随随酸酸渣渣排排出出，浓浓硫硫酸酸对对非非烃烃化化合合物物有有一一定定溶溶解解作作用用，并并能能起起磺磺化化反反应应，从从而而可可以除去大部分非烃化合物。以除去大部分非烃化合物。所所谓谓碱碱洗洗，就就是是用用NaOH(1030%wt)水水溶溶液液洗洗涤涤各各种种油油品品，可可以以除除去去油油品品中中的的H2S和和部部分分硫硫醇醇、酚酚以以及及环环烷烷酸酸等等非非烃烃化化合物，生成的物质溶于碱液，形成碱渣而被分离除去。合物，生成的物质溶于碱液，形成碱渣而被分离除去。本讲稿第三十八页，共五十五页2022/9/20o酸酸碱碱洗洗涤涤后后的的油油品品必必须须再再用用水水洗洗以以除除去去残残留留的的酸酸、碱碱渣渣，直直至至油品中没有水溶性酸或碱。油品中没有水溶性酸或碱。o酸酸碱碱精精制制过过程程技技术术简简单单，设设备备投投资资少少，见见效效快快，但但因因精精制制产产品品收收率率低低，产产生生大大量量的的酸酸渣渣、碱碱渣渣不不易易处处理理而而严严重重污污染染环环境境，因因此此已逐渐被已逐渐被加氢精制加氢精制等方法所取代。等方法所取代。本讲稿第三十九页，共五十五页2022/9/202加氢精制加氢精制o加加氢氢精精制制的的目目的的是是除除去去油油品品中中的的含含硫硫、氮氮、氧氧化化合合物物、多多环环芳芳香香烃烃等等有有害害组组分分，并并使使烯烯烃烃、二二烯烯烃饱和烃饱和，改善油品质量。，改善油品质量。o加加氢氢精精制制效效果果良良好好，产产品品收收率率高高，适适用用范范围围广广，可可用用于于液液体体燃燃料料和和润润滑滑油油馏馏分分的的精精制制。由由于于催催化化重重整整的的发发展展，提提供供了了大大量量的的氢氢，使使加加氢氢精精制制得得到到了了迅迅速速发发展。展。本讲稿第四十页，共五十五页2022/9/20o加加氢氢精精制制过过程程是是在在钼钼酸酸钴钴或或钼钼酸酸镍镍或或硫硫化化钨钨硫硫化化镍镍或或钨钨镍镍等等催催化化剂剂作作用用下下进进行行加加氢氢，将将油油品品中中的的烯烯烃烃、二二烯烯烃烃加加氢氢转转化化成成烷烷烃烃，非非烃烃化化合合物物加加氢氢生生成成饱饱和和烃烃，其其中中的的硫硫、氧氧、氮氮原原子子与与氢反应分别生成氢反应分别生成H2S、H2O和和NH3而被除去而被除去(N原子较难脱除原子较难脱除)。o加加氢氢精精制制大大大大改改善善了了油油品品质质量量，通通常常用用于于制制取取含含杂杂质质少少的的催催化化重重整整原原料料，性性质质安安定定的的汽汽油油和和柴柴油油，优优质质的的喷喷气气燃燃料料和润滑油组分和润滑油组分。本讲稿第四十一页，共五十五页2022/9/20不同加工过程的产品，其化学组成是不同的，其安定性有很大不同加工过程的产品，其化学组成是不同的，其安定性有很大差别。差别。直馏产品、加氢精制和加氢裂化产品，特别是低硫原油制取的上直馏产品、加氢精制和加氢裂化产品，特别是低硫原油制取的上述产品，其安定性好，适宜于长期储存。述产品，其安定性好，适宜于长期储存。催化裂化产品的安定性比上述产品差，但比热裂化和延迟焦化产催化裂化产品的安定性比上述产品差，但比热裂化和延迟焦化产品好。品好。延迟焦化产品的安定性最差。延迟焦化产品的安定性最差。本讲稿第四十二页，共五十五页2022/9/20第二节第二节 润滑油的生产润滑油的生产 一、丙烷脱沥青一、丙烷脱沥青 二、润滑油的脱蜡二、润滑油的脱蜡 三、润滑油的精制三、润滑油的精制 四、调四、调 合合 本讲稿第四十三页，共五十五页2022/9/20o从从减减压压蒸蒸馏馏得得到到的的各各种种润润滑滑油油馏馏分分，由由于于含含有有很很多多石石蜡蜡、多多环环芳芳香香烃烃、非非烃烃化化合合物物和和胶胶质质等等组组分分，不不能能直直接接作作为为润润滑滑油油。必必须须经经过过精精制制、脱脱蜡蜡等等加加工工过过程程除除去去上上述述组组分分，才才能能成成为为润润滑滑油油的基础组分，称为的基础组分，称为基础油基础油。o润滑油的加工过程主要有润滑油的加工过程主要有脱沥青、脱蜡和精制脱沥青、脱蜡和精制三大类。三大类。本讲稿第四十四页，共五十五页2022/9/20一、丙烷脱沥青一、丙烷脱沥青 o减减压压蒸蒸馏馏所所得得到到的的润润滑滑油油馏馏分分，只只能能制制取取低低、中中粘粘度度的的润润滑滑油油。为为了了生生产产高高粘粘度度润润滑滑油油(如如航航空空润润滑滑油油等等)，必必须须从从沸沸点点更更高高的的减减压渣油中压渣油中提取高粘度润滑油组分。提取高粘度润滑油组分。o丙丙烷烷脱脱沥沥青青过过程程是是利利用用丙丙烷烷作作溶溶剂剂，除除去去减减压压渣渣油油中中的的胶胶质质、沥沥青青质质，以以生生产产高高粘粘度度润润滑滑油油组组分分或或裂裂化化原原料料油油，同同时时可可以以得得到到沥青沥青。o丙丙烷烷脱脱沥沥青青后后得得到到的的高高粘粘度度润润滑滑油油馏馏分分，还还需需经经过过脱脱蜡蜡、精精制制等等加加工过程，才可使用。工过程，才可使用。本讲稿第四十五页，共五十五页2022/9/20二、润滑油的脱蜡二、润滑油的脱蜡o润滑油馏分中含有不同数量的石蜡和地蜡。润滑油馏分中含有不同数量的石蜡和地蜡。o石石蜡蜡和和地地蜡蜡使使润润滑滑油油凝凝点点增增高高，严严重重影影响响其其使使用用性性能能，必必须须脱除之。脱除之。o有时为了生产低冰点有时为了生产低冰点喷气燃料和低凝柴油喷气燃料和低凝柴油也需要进行脱蜡。也需要进行脱蜡。o脱脱蜡蜡的的方方法法很很多多，如如溶溶剂剂脱脱蜡蜡、尿尿素素脱脱蜡蜡、冷冷榨榨脱脱蜡蜡、分分子子筛筛脱脱蜡和细菌脱蜡蜡和细菌脱蜡等，现介绍常用的溶剂脱蜡和尿素脱蜡过程。等，现介绍常用的溶剂脱蜡和尿素脱蜡过程。本讲稿第四十六页，共五十五页2022/9/201、溶剂脱蜡溶剂脱蜡 o溶溶剂剂脱脱蜡蜡过过程程是是在在润润滑滑油油馏馏分分油油中中加加入入溶溶剂剂，稀稀释释油油料料使使其其粘粘度度降降低低，然然后后冷冷至至低低温温(冷冷却却温温度度根根据据脱脱蜡蜡深深度度决决定定)，使使蜡蜡结晶析出，用结晶析出，用过滤机过滤机除去固态石蜡，得到除去固态石蜡，得到脱蜡油和含油蜡脱蜡油和含油蜡。o脱脱蜡蜡油油中中溶溶剂剂可可以以回回收收后后重重复复使使用用，脱脱蜡蜡油油经经精精制制后后成成为为润滑油组分。润滑油组分。o含油蜡可作含油蜡可作裂化原料裂化原料或进一步加工生产或进一步加工生产石蜡或地蜡石蜡或地蜡。本讲稿第四十七页，共五十五页2022/9/20o常常用用的的脱脱蜡蜡溶溶剂剂有有两两类类，一一为为极极性性溶溶剂剂，如如丙丙酮酮、甲甲基基乙乙基基酮酮、二氯乙烷；另一类为二氯乙烷；另一类为非极性溶剂非极性溶剂，如苯、甲苯、丙烷、轻汽油等。，如苯、甲苯、丙烷、轻汽油等。o目目前前最最常常用用的的溶溶剂剂是是酮酮-苯苯混混合合溶溶剂剂，如如丙丙酮酮-苯苯-甲甲苯苯混混合合溶溶剂、剂、甲基乙基酮甲基乙基酮-苯苯-甲苯甲苯混合溶剂和混合溶剂和甲基乙基酮甲基乙基酮-甲苯甲苯溶剂。溶剂。o我我国国原原来来均均采采用用丙丙酮酮-苯苯-甲甲苯苯混混合合溶溶剂剂，现现已已全全部部改改为为甲甲基基乙乙基基酮酮-甲甲苯苯混混合合溶溶剂剂。它它既既具具有有必必要要的的选选择择性性，又又具具有有充充分分的的溶溶解解能能力力，且且能能满满足足其其它它各各种种性性能能的的要要求求，因因此此在在工工业业上上获获得得广广泛应用。泛应用。本讲稿第四十八页，共五十五页2022/9/20o甲甲基基乙乙基基酮酮为为极极性性溶溶剂剂，具具有有很很好好的的选选择择性性，在在脱脱蜡蜡的的低低温温下下，不不溶溶解解蜡蜡，对对油油却却有有一一定定溶溶解解能能力力。甲甲苯苯是是非非极极性性溶溶剂剂，对对油油和和蜡蜡都都有有很很好好的的溶溶解解能能力力，但但选选择择性性差差。因因此此酮酮类类可可视视为为蜡蜡的的“沉沉淀淀剂剂”，而而苯苯类类是是润润滑滑油油的的“溶溶解解剂剂”。二者在溶剂中的比例不同，混合溶剂具有不同性质。二者在溶剂中的比例不同，混合溶剂具有不同性质。本讲稿第四十九页，共五十五页2022/9/202、尿素脱蜡、尿素脱蜡 o尿尿素素脱脱蜡蜡适适用用于于沸沸点点为为200400馏馏分分油油的的脱脱蜡蜡，如如轻轻质质润润滑油、喷气燃料和专用柴油等。滑油、喷气燃料和专用柴油等。o油油与与尿尿素素在在2040下下共共存存时时，油油品品中中的的正正构构烷烷烃烃，其其直直径径约约为为0.380.4210-9m，能能顺顺利利地地进进入入尿尿素素形形成成的的通通道道，由由于范德华力而停留在通道内形成固态包合物。于范德华力而停留在通道内形成固态包合物。o其它烃类因其分子直径太大而无法进入通道。其它烃类因其分子直径太大而无法进入通道。o用用过滤方法过滤方法除去固态包合物，从而脱除了油中正构烷烃除去固态包合物，从而脱除了油中正构烷烃(蜡蜡)。o固固态态包包合合物物在在70左左右右分分解解成成正正构构烷烷烃烃和和尿尿素素，尿尿素素可可以以循循环环使使用。用。本讲稿第五十页，共五十五页2022/9/20三、润滑油的精制三、润滑油的精制 o润润滑滑油油精精制制的的目目的的是是除除去去润润滑滑油油馏馏分分中中的的多多环环短短侧侧链链芳芳香香烃烃、胶胶质质、沥沥青青质质、含含硫硫、含含氮氮化化合合物物等等非非理理想想组分，从而改善润滑油的组分，从而改善润滑油的抗氧化安定性和粘温性能抗氧化安定性和粘温性能。o精精制制方方法法主主要要有有以以下下几几种种：溶溶剂剂精精制制、酸酸-白白土土精精制制等等。本讲稿第五十一页，共五十五页2022/9/201溶剂精制溶剂精制o溶溶剂剂精精制制是是利利用用溶溶剂剂对对润润滑滑油油中中非非理理想想组组分分的的溶溶解解度度大大，对