第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱精选文档.ppt

第四章炔烃二烯烃红外光谱本讲稿第一页，共五十四页4.7 超共轭效应超共轭效应4.8 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质(三三)、红外光谱、红外光谱4.9 电磁波谱电磁波谱4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应(二二)、二烯烃、二烯烃绪论绪论绪论绪论4.10 红外光谱红外光谱本讲稿第二页，共五十四页由于碳键分支的地方不可能有叁键存在，所以炔烃的构造异构比相应的烯烃少些。叁键位置异构异构异构：碳链异构41炔烃的异构和命名定义：含有碳碳叁键的烃叫炔烃，通式为CnH2n-2。(一一)炔烃炔烃第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃 红外光谱红外光谱本讲稿第三页，共五十四页烯炔的命名：当双键和叁键的位号和相同时，应使双键位号最小。烯炔碳链编号以双键、叁键的位号和最小为原则。分子中含有双键时就叫烯炔。编号以靠近CC的一端开始。选择含有CC的最长链为主链。炔烃炔烃的命名与烯烃相似的命名与烯烃相似：本讲稿第四页，共五十四页衍生物命名：衍生物命名：看作是乙炔的衍生物。HCCCH=CH21丁烯3炔（乙烯基乙炔）CH3CH=CHCCH543213戊烯(1)炔（丙烯基乙炔）例如：例如：本讲稿第五页，共五十四页42 炔烃的结构炔烃的结构以乙炔为例：三键碳原子采用SP杂化HCCH0.120nm0.106nm180四个p轨道重新组合成新的分子轨道电子云形象如图所示本讲稿第六页，共五十四页乙炔的CH键的键长为0.106nm，乙烯和乙烷的CH键的键长分别为0.108nm、0.110nm。s成分越多，电子云也就越靠近碳原子核。CCCC键能=837KJ/molC=C键能=611KJ/mol本讲稿第七页，共五十四页叁键位于碳链末端的炔烃（末端炔烃）和叁键位于碳链中间的异构体相比较，前者具有更低的沸点。例如：乙炔极易溶于丙酮，在1.2MPa下丙酮可溶300体积乙炔。炔烃不溶于水，易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、苯、乙醚、CCl4等。随着碳原子数的增多，炔烃的沸点也升高。C4以下为气体，C5C15为液体，C16以上为固体,比水轻。炔烃的物理性质与烷烃、烯烃相似。43 炔烃的物理性质炔烃的物理性质本讲稿第八页，共五十四页4.4.1叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）炔烃分子中，和叁健谈原子相连的氢原子的性质比较活泼，容易被某些金属原子取代，生成金属炔化物（简称炔化物）。炔烃的化学性质主要体现在官能团碳碳叁键的反应上。其包括加成反应和叁键上氢原子的活泼性（酸性）。44 炔烃的化学性质炔烃的化学性质本讲稿第九页，共五十四页炔化物是很好的有机合成中间体。CHCHNa熔融CHCNaNaCNaCNaRCCH+NaNH2(氨基钠）液氨RCCNa+NH3RCCNa+C2H5Br液氨RCCC2H5+NaBr(该反应使碳链增长）例如例如:本讲稿第十页，共五十四页HCCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg乙炔银(白色)+2NH4NO3+2NH3HCCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu乙炔亚铜(红色)+2NH4Cl+2NH3应用：末端炔烃的鉴别。本讲稿第十一页，共五十四页AgCCAg2Ag+2C+364KJ/molRCCNaRCCAg+HNO3RCCHRCCH+NaNO3AgNO3金属炔化物干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。所以实验室中不拟再利用的重金属炔化物，应即加酸予以处理。本讲稿第十二页，共五十四页稳定性：CH3-CH2=CH-CHC-HOHpKa15.7HCCHpKa25H2C=CH2pKa44H3CCH3pKa50CC中的C采用sp杂化比采用sp2杂化、sp3杂化的碳的电负性强，使CH极化，易使H离解出来，形成CC-炔基负离子。CCH氢活泼的原因：氢活泼的原因：本讲稿第十三页，共五十四页RCCRH2Pt，Pd或NiRCH=CHRH2RCH2CH2R不易停止在烯烃阶段RCCR+H2林德拉催化剂RHC=CRH例如：CH2=CHCH2CCH+H2林德拉催化剂CH2=CHCH2CH=CH2顺式加成产物催化加氢：4.4.2加成反应加成反应本讲稿第十四页，共五十四页控制反应条件使反应停止在一分子加成上：HCCHCl2X2HClC=CClHCl2X2HCl2CCCl2HHCCH+I2IIHHC=C(主产物)CH3CCCH3CH3CH3C=CBrBrBr225CH3CBr2CBr2CH3Br2,乙醚-20亲电加成：和卤素加成本讲稿第十五页，共五十四页CH2=CHCH2CCH+Br2炔烃与卤素的加成比烯烃的困难些：炔烃与卤素的加成比烯烃的困难些：低温CH2BrCHBrCH2CCH（选择性加成）解释:碳原子采用sp杂化吸电子能力强，形成碳正离子需要更高的活化能。本讲稿第十六页，共五十四页RCCHHX若要加速反应可采用亚铜盐或汞盐作为催化剂。和氢卤酸加成RC=CH2XHXRCCH3XX可控制在一分子加成上：符合马尔科夫尼科夫规则加成，比烯烃困难些。本讲稿第十七页，共五十四页与水加成CH3CCH+HBr光CH3HHBrC=CHCCH+H2OH2SO4HgSO4H2C=CHHO分子重整CH3CH=O：也存在过氧化物效应，产物不符合马氏规则。本讲稿第十八页，共五十四页分子重排反应：分子重排反应：HHHOHC=CHCCHHH=O例如：例如：定义：反应中发生基团的转移和电子云密度重新分布，生成较稳定分子。本讲稿第十九页，共五十四页乙醛总键能高分子稳定（乙醛=2741KJ/mol，乙烯醇=2678KJ/mol）；重排原因：酸存在下，相互转化的活化能小，酮式结构能量低，因此得到乙醛。能量差别不大；本讲稿第二十页，共五十四页这种现象叫互变异构现象互变异构现象。通式：通式：H+HHHOHC=CHHHCCHOHHHHCCH+H+O=C=COHCC=OH如图：本讲稿第二十一页，共五十四页HCCH+CH3OHKOH加热,加压CH2=CHOCH3CH3O-是很好的亲核试剂。亲核加成与醇加成乙烯基醚HCCH+CH3OCH3OCH=CHCH3OHCH3OCH=CH2+CH3O本讲稿第二十二页，共五十四页4.4.3氧化反应氧化反应HCCHKMnO4H+CO2+H2ORCCRKMnO4H+RCOOH+RCOOH炔烃氧化生成羧酸或二氧化碳。例如：本讲稿第二十三页，共五十四页CH2=CHCCH+HClCu2Cl2+NH4ClCH2=CHC=CH2+Cl+CH2=CHC=CH2Cl2氯1,3丁二烯2氯1，3丁二烯是一种合成橡胶的单体。4.4.4聚合反应聚合反应例如：例如：CH2=CHCCHCu2Cl2+NH4ClH2O乙烯基乙炔HCCH+HCCHCH2=CHCCH+HCCHCu2Cl2+NH4ClH2OCH2=CHCCCH=CH2二乙烯基乙炔本讲稿第二十四页，共五十四页制法：制法：碳化钙法：乙炔是一种重要燃料和重要的有机合成原料。4.5 乙炔乙炔3C+CaO高温电炉2000CaC2(电石)+COCaC2+2H2OCHCH+Ca(OH)2甲烷部分氧化法：2CH415000.010.1SCHCH+3H2吸热反应4CH4+O2CHCH+2CO+7H2合成气甲烷部分氧化法成本低，适宜大规模生产。本讲稿第二十五页，共五十四页CHCH为避免爆炸危险，一般用浸有丙酮的多孔物质（如石棉、活性炭）吸收乙炔后一起储存在钢瓶中，可便于运输和使用。乙炔易发生爆炸事故的原因：乙炔易发生爆炸事故的原因：常温2C+H2H=-227KJ/mol本讲稿第二十六页，共五十四页HCCHHClH2C=CHClH2OCH3CHOCH3OHH2C=CHOCH3HCNH2C=CHCNCH3COOHH2C=CHOCOCH3Cl2四氯甲烷或四氯乙烷CH3OH乙烯基甲醚聚合总结：总结：HC=CHn本讲稿第二十七页，共五十四页共轭二烯烃（重点）：双键之间，有一个单键相隔，例如：H2C=CHCH=CH2累积二烯烃（不稳定）：双键在同一碳原子上，例如：H2C=C=CH2通式：CnH2n-2定义：含有两个碳碳双键（二）（二）二烯烃二烯烃分类：本讲稿第二十八页，共五十四页命名：与烯烃相似。H2C=CHCH2CH=CH2隔离二烯烃：双键之间有两个或两个以上的单键，例如：例如：H2C=CHCH2CH=CH21，4戊二烯本讲稿第二十九页，共五十四页4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应0.134nm0.108nm0.148nm119.8122.4 特点：电子云，非“定域”而是发生了“离域”。p轨道平行且相邻时，才发生离域。离域能从氢化热值体现。本讲稿第三十页，共五十四页共轭效应（离域效应）共轭效应（离域效应）:，共轭效应（单双键交替）分类：，超共轭效应（键与相邻键的共轭）本讲稿第三十一页，共五十四页47超共轭效应轨道与甲基CH的轨道的交盖，使电子云离域扩展到更多原子，降低了分子的能量，稳定性增强。但此离域效应比，共轭效应弱。定义：定义：本讲稿第三十二页，共五十四页CH2=CHCH=CH2+Br2CH2CHCH=CH2BrBr1,2加成CH2CH=CHCH2BrBr+1,4加成CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CHCH=CH2Br+CH3CH=CHCH2Br 4.8.1 1，2加成和加成和1，4加成加成48 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质本讲稿第三十三页，共五十四页亲电加成产物1，2加成和1，4加成产物的比率，由溶剂、温度、反应时间等确定。CH2=CHCH=CH2+HBr0CH3CH=CHCH2Br(29%)+CH3CHCH=CH2Br(71%)40CH3CH=CHCH2Br(85%)+CH3CHCH=CH2Br(15%)例如：例如：本讲稿第三十四页，共五十四页定义：共轭二烯烃与碳碳双键不饱和化合物进行1，4加成，生成环状产物。4.8.2 双烯合成双烯合成狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应CHCH2CHCH2+CH2CH2=200高压(产率低)150COOCH3CHCH2CHCH2+CHCH2=COOCH3例如：例如：本讲稿第三十五页，共五十四页注意：当双键碳原子上连有吸电子基团（CHO，COR，COOR，CN，NO2等）时，反应比较容易进行。4.8.3 聚合反应聚合反应例如：nCH2=CHCH=CH21,4加成1,2加成1,2和1,4加成CH2CH=CHCH2nCHnCH2CH=CH2 CH2CHCH2CH=CHCH2 n本讲稿第三十六页，共五十四页 主要合成橡胶的原料：主要合成橡胶的原料：氯丁橡胶：由2氯1，3丁二烯单体聚合（反式结构）。耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐挠曲、气密性好，不耐寒。丁腈橡胶：由1，3丁二烯与丙烯腈1，4加成而成。耐油性好，用于制造油管和油管衬里。丁苯橡胶：单体为丁二烯。耐老化、耐油、耐磨。顺丁橡胶（顺1，4聚丁二烯）：由1，3丁二烯按1，4加成方式聚合。耐磨、耐低温、耐老化、弹性好。本讲稿第三十七页，共五十四页物理方法：红外光谱，紫外光谱，核磁共振谱及质谱等。化学方法：（复杂）繁复，需样品量大，时间长。测定有机化合物的方法：测定有机化合物的方法：红外光谱红外光谱是研究有机化合物分子结构的物理测定方法。（三）（三）红外光谱红外光谱本讲稿第三十八页，共五十四页能量E：E=h=hc/（KJ/mol）频率（或波数）：=c/或=1/波长：m（微米）、nm（纳米）（1m=1000nm=106m）电磁波（电磁辐射）：49 电磁波谱电磁波谱本讲稿第三十九页，共五十四页分子吸收辐射能量是量子化的。对某一分子来说，它只能吸收某些特定频率的辐射，即此能量正好等于电子发生跃迁和分子中原子发生振动和转动的能量。如果把某一有机化合物对不同波长辐射的吸收情况（以透射率或吸光度表示）记录下来，就成为这一化合物的吸收光谱例如红外光谱、紫外光谱等。本讲稿第四十页，共五十四页远红外（=30300m，=33333cm-1）中红外（=3.030m，=3333333cm-1）近红外（=0.783m，=128203333cm-1）红外光谱主要反映了分子振动能级的变化。红外光可划分为：吸收光谱和分子结构密切相关，因此吸收光谱可以作为鉴别一个化合物的重要依据。410 红外光谱红外光谱本讲稿第四十一页，共五十四页键的伸缩振动（如图）：1.分子振动形式一、分子振动、分子结构与红外光谱一、分子振动、分子结构与红外光谱对称伸缩振动不对称伸缩振动本讲稿第四十二页，共五十四页键的弯曲振动（如图）：平面箭式弯曲振动平面摆动弯曲振动平面外摇摆弯曲振动平面外扭曲振动本讲稿第四十三页，共五十四页2.红外光谱中各种键吸收谱带的区域波数/cm-13700 2800 2400 1900 1500 500键型和振动类型 Y-H键 Y Z三键和Y=Z双键 单键和重键 伸缩振动 累积双键 伸缩 的弯曲振动 伸缩振动 振动 较重原子参 的共价键伸 缩振动本讲稿第四十四页，共五十四页3.红外吸收的特征伸缩频率键型化合物类型/cm-1(1)C-H (a)Csp3-H (b)Csp2-H (c)Csp-H(2)C-C (a)C-C (b)C=C (c)C C(3)C-N (a)C-N (b)C=N (c)C N烷烃烯烃、芳烃炔烃烷烃烯烃炔烃伯、仲、叔胺希夫碱C=N-R，腈28003100300031003200335075012001600168020502260103012301640169022102260本讲稿第四十五页，共五十四页(4)C-O (a)C-O (b)C=O醇醚醛酮羧酸羧酸酯酰胺1020127516901740165017301710178016501690本讲稿第四十六页，共五十四页(5)C-X (a)C-F (b)C-Cl (c)C-Br (d)C-I(6)N-H (a)酸酐酰卤氟化物氯化物溴化物碘化物伯胺仲胺1820，176018001000135060085050068020050034003500本讲稿第四十七页，共五十四页(b)(7)O-H (a)ROH，ArOH (b)(8)N-O (a)(b)(c)伯、仲、叔胺盐醇、酚氢键结合的醇、酚氢键结合的羧酸硝基化合物硝酸酯亚硝酸酯225032003400370032003400250033001350，1560162016401270128516101680，750815+-+-本讲稿第四十八页，共五十四页二、脂肪族烃的红外光谱1.正辛烷的红外光谱本讲稿第四十九页，共五十四页2.1-辛烯的红外光谱本讲稿第五十页，共五十四页3.1-辛炔的红外光谱本讲稿第五十一页，共五十四页4.2-辛炔的红外光谱本讲稿第五十二页，共五十四页 910cm-1，990cm-1 675725cm-1 790840cm-1 890cm-1 970cm-1无5.烯烃C-H键的平面外弯曲振动吸收频率本讲稿第五十三页，共五十四页1250675cm-1区域叫做“指指纹纹区区”。用于判别是否为同一化合物。当OH等极性基团都显示较强的吸收峰，分子结构变化会使吸收谱向低波数移动。红外光谱特征吸收谱带集中在40001250cm-1称为化化学学键或官能团的特征频率区。键或官能团的特征频率区。相同官能团或键型具有相同的红外吸收特征频率。极性基团的振动偶极矩变化较大。分子偶极矩发生变化有关红外光谱的几点解释：本讲稿第五十四页，共五十四页