第二章红外吸收光谱讲课PPT讲稿.ppt

第二章红外吸收光谱讲课第1页，共131页，编辑于2022年，星期三红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性，构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连性，构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。第一节 概述1、红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱分子吸收光谱。2、红外光谱的、红外光谱的特点特点：特征性强、适用范围广特征性强、适用范围广。红外光的能量（红外光的能量（E=0.05-1.0ev）较紫外光（较紫外光（E=1-20ev）低。红低。红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁，而能引起外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁，而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱又称为分子振动能级和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱又称为分子振分子振动光谱动光谱或或振转光谱振转光谱。红外光谱对样品的适用性相当广泛，无论固态、液态或气态都可进红外光谱对样品的适用性相当广泛，无论固态、液态或气态都可进行测定。行测定。第2页，共131页，编辑于2022年，星期三通常所用的红外光谱是在这一段的（通常所用的红外光谱是在这一段的（2.5-15 m，即，即4000-660cm-1）光谱范围，）光谱范围，本章内容本章内容仅限于仅限于中红外光谱。中红外光谱。当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时，当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时，分子就要吸收能量，从原来的振动能级跃迁到能量较高的振动分子就要吸收能量，从原来的振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到红外光谱能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到红外光谱图。图。3、红外光谱波长覆盖区域：、红外光谱波长覆盖区域：0.76m1000 m红外光按其波长的不同又划分为三个区段。红外光按其波长的不同又划分为三个区段。（1）近红外：波长在）近红外：波长在0.76-2.5 m之间（波数之间（波数12820-4000cm-1）（2）中红外中红外：波长在：波长在2.5-25 m（在（在4000-400cm-1）（3）远红外：波长在远红外：波长在251000 m（在（在400-10cm-1）转动光谱转动光谱出现在远红外区。出现在远红外区。4、红外光谱图：、红外光谱图：第3页，共131页，编辑于2022年，星期三横坐标：横坐标：波数波数()4004000cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。纵坐标：纵坐标：透光率（透光率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，表明吸收的越好，故故曲线低谷曲线低谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。第4页，共131页，编辑于2022年，星期三（2）将吸收峰以文字形式表示）将吸收峰以文字形式表示：如上图可表示为，：如上图可表示为，3018cm-1（s），），2971cm-1（s），），2878cm-1（s），），1606cm-1（m）、）、1495cm-1（s）、）、1466cm-1（s）、）、1384cm-1（m）、）、742cm-1（s）。）。红外光谱图以红外光谱图以透光率透光率T T为为纵坐标纵坐标，表示吸收强度，以波，表示吸收强度，以波长长(m)m)或或波数波数 (cm(cm-1-1)为为横坐标横坐标，表示吸收峰的位置。波数，表示吸收峰的位置。波数是频率的一种表示方法（表示每厘米长的光波中波的数目）。是频率的一种表示方法（表示每厘米长的光波中波的数目）。(cm-1)=1/(cm)=104/(m)5、红外光谱表示方法、红外光谱表示方法（1）红外光谱图）红外光谱图通过吸收峰的位置、相对强度及峰的形状提供化合物结构信息，通过吸收峰的位置、相对强度及峰的形状提供化合物结构信息，其中以其中以吸收峰的位置吸收峰的位置最为重要。最为重要。这种方法指出了吸收峰的归属，带有图谱解析的作用。这种方法指出了吸收峰的归属，带有图谱解析的作用。第5页，共131页，编辑于2022年，星期三6.IR光谱在化学领域中的应用光谱在化学领域中的应用1.分子结构基础研究分子结构基础研究根据所得的力常数可以知道化学键的强弱，由简正频率根据所得的力常数可以知道化学键的强弱，由简正频率来来计算热力学函数计算热力学函数等。等。根据光谱中吸收峰的根据光谱中吸收峰的位置和形状位置和形状来来推断未知物结构推断未知物结构，依照特征，依照特征吸收峰的吸收峰的强度强度来测定混合物中来测定混合物中各组分的含量各组分的含量。应用应用IR测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；2.化学组成分析化学组成分析第6页，共131页，编辑于2022年，星期三第二节 红外吸收光谱的基本原理一、红外吸收光谱产生的条件一、红外吸收光谱产生的条件1.电磁波的能量与分子某能级差相等电磁波的能量与分子某能级差相等E红外光红外光=E分子振动分子振动振动能级是量子化的，可能存在的能级要满足下式：振动能级是量子化的，可能存在的能级要满足下式：式中式中h为普朗克常数，为普朗克常数，v为振动频率，为振动频率，V为振动量子数（为振动量子数（0、1、2），），E是与振动量子数是与振动量子数V相应的体系能量。相应的体系能量。E=(V+1/2)hv 当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子所具有的能当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子所具有的能量恰好等于分子振动能级的能量差（量恰好等于分子振动能级的能量差（E）时，则分子将吸收红外）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。第7页，共131页，编辑于2022年，星期三2.红外光与分子之间有偶合作用，分子振动时其红外光与分子之间有偶合作用，分子振动时其偶极矩偶极矩()必须必须发生变化发生变化，即，即0。故并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化故并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种振动称为）的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种振动称为红外活性红外活性的，反之（的，反之（=0）则为）则为红外非活性红外非活性的。的。如单原子和同核分子象如单原子和同核分子象Ne、He、O2、H2等，等，CO2的对称伸缩振的对称伸缩振动也为红外非活性。动也为红外非活性。第8页，共131页，编辑于2022年，星期三即把两个原子看成质量为即把两个原子看成质量为mA与与mB的两个质点，其间的化学键看的两个质点，其间的化学键看成无质量的弹簧，当分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴成无质量的弹簧，当分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴线上作振动，就如谐振子所作的简谐振动。线上作振动，就如谐振子所作的简谐振动。二、化学键的振动与频率二、化学键的振动与频率双原子分子只有一种振动形式双原子分子只有一种振动形式伸缩振动伸缩振动最简单的分子是双原子分子。为了便于讨论，暂忽略分子的转动，并最简单的分子是双原子分子。为了便于讨论，暂忽略分子的转动，并把把双原子分子双原子分子看成是一个看成是一个谐振子。谐振子。第9页，共131页，编辑于2022年，星期三1.由由虎克定律虎克定律计算化学键振动频率计算化学键振动频率式中：式中：k化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N.cm-1力常数力常数k：与与键长键长、键能键能有关，键能有关，键能（大），键长（大），键长(短短)，k。化学化学键键键长键长（nm）键能键能（KJmol-1）力常数力常数 k（N.cm-1）波数范围波数范围（cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600第10页，共131页，编辑于2022年，星期三表表化学键的力常数化学键的力常数键键分子分子k（105dyn/cm）键键分子分子k（105dyn/cm）H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCHCH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8CC15-17H-O游离游离7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0CN16-18第11页，共131页，编辑于2022年，星期三例题例题:由表中查知由表中查知C=C键的键的k=9.5 9.9，令其为，令其为9.6，计算波数值，计算波数值正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652cm-1C=C键折合键折合质量质量=12 1212+12=6第12页，共131页，编辑于2022年，星期三2.基团结构与振动频率的关系基团结构与振动频率的关系基团基团化学键力常数化学键力常数（k/Ncm-1)振动频率（振动频率（v/cm-1)CC121822622100CC81216001680CC4610001300基团振动频率与化学键力常数的关系基团振动频率与化学键力常数的关系（1）对于具有相同（或相似）质量的原子基团，振动频率）对于具有相同（或相似）质量的原子基团，振动频率v与与化学键的力常数化学键的力常数k的平方根成正比。的平方根成正比。n化学键越强，振动频率越高。化学键越强，振动频率越高。第13页，共131页，编辑于2022年，星期三（2）对于化学键相似的基团，振动频率对于化学键相似的基团，振动频率v与组成的原子折合质量与组成的原子折合质量的平方的平方根成反比。根成反比。基团基团折合质量折合质量（）振动频率（振动频率（v/cm-1)CH0.928003100C-C6.0约约1000C-Cl7.3约约625CI8.9约约500基团振动频率与原子折合质量的关系基团振动频率与原子折合质量的关系n原子（或基团）的折合质量越小，振动频率越大。原子（或基团）的折合质量越小，振动频率越大。第14页，共131页，编辑于2022年，星期三第三节 红外光谱与分子结构的关系能引起偶极矩变化的分子振动形式可以分为两大类：即能引起偶极矩变化的分子振动形式可以分为两大类：即伸缩伸缩振动振动（用表示（用表示）和）和弯曲振动弯曲振动（用表示（用表示 ）。）。对称伸缩最振动对称伸缩最振动（-CH2-）不对称伸缩最振动不对称伸缩最振动（1）伸缩振动（）伸缩振动（stretching）指原子沿键轴方向往复运动，振动过程只改变键的长度，不指原子沿键轴方向往复运动，振动过程只改变键的长度，不发生键角的变化。可分为发生键角的变化。可分为对称对称伸缩振动（用伸缩振动（用S表示）和表示）和不对称不对称伸伸缩振动（用缩振动（用as表示），表示），一、分子的振动类型及振动自由度一、分子的振动类型及振动自由度1、分子的振动类型：、分子的振动类型：第15页，共131页，编辑于2022年，星期三 指原子垂直于化学键方向的运动。可分为面内和面外两种。指原子垂直于化学键方向的运动。可分为面内和面外两种。面内弯曲振动又分为剪式振动（面内弯曲振动又分为剪式振动（）和平面内的摇摆（）和平面内的摇摆（）；面外）；面外弯曲振动也可分为非平面摇摆（弯曲振动也可分为非平面摇摆（）和扭曲振动（）和扭曲振动（）。）。面内弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动 以上六种振动形式都有其特定的振动频率。一般以上六种振动形式都有其特定的振动频率。一般前三种形式前三种形式的振动（两种伸缩及剪式振动）的频率较高，具有较高的能量，的振动（两种伸缩及剪式振动）的频率较高，具有较高的能量，形成的形成的谱带在高波数谱带在高波数范围，范围，其它几种其它几种振动形式，能量较低，吸收振动形式，能量较低，吸收谱带谱带在低波数在低波数范围。范围。剪剪式式振振动动平平面面内内的的摇摇摆摆非非平平面面摇摇摆摆扭扭曲曲振振动动（2）弯曲振动（）弯曲振动（bendingordeforming）注注：箭头表示纸面上的振动，：箭头表示纸面上的振动，+和和-表示向纸面前和后的振动。表示向纸面前和后的振动。第16页，共131页，编辑于2022年，星期三各种振动形式能量高低顺序：各种振动形式能量高低顺序：不对称伸缩振动不对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动面内面内面内面内弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动 面外面外面外面外弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动 高高频频低低频频第17页，共131页，编辑于2022年，星期三2.分子的振动自由度分子的振动自由度一个双原子分子只有对称伸缩一种振动形式，而前面的介绍的一个双原子分子只有对称伸缩一种振动形式，而前面的介绍的CH2基团有基团有6种不同的振动形式。种不同的振动形式。对于一个多原子的有机化合物，可以用对于一个多原子的有机化合物，可以用统计方法统计方法计算其分子的计算其分子的振动形式数目振动形式数目。所谓振动自由度就是所谓振动自由度就是分子分子的基本的基本振动数目振动数目。N个原子组成的分子，每个原子在空间的位置要有三个坐标，个原子组成的分子，每个原子在空间的位置要有三个坐标，由由N个原子组成的分子就需要个原子组成的分子就需要3N个坐标，也就是有个坐标，也就是有3N个运动自个运动自由度。由度。第18页，共131页，编辑于2022年，星期三非线型分子非线型分子振动自由度数目：振动自由度数目：3N-6个；个；线性分子线性分子的振动自由度数目：的振动自由度数目：3N-5个。个。在这在这3N种运动状态中，包括种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿个整个分子的质心沿x、y、z方向方向平移平移平移平移运动运动运动运动和和3个整个分子绕个整个分子绕x、y、z轴的轴的转动运动转动运动转动运动转动运动。这。这6种运动都不是分子振种运动都不是分子振动，因此，动，因此，振动形式振动形式应有（应有（3N-6）种。种。对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分方向，则整个分子只能绕子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的轴转动，因此，直线性分子的振动形式振动形式为为（3N-5）种。种。第19页，共131页，编辑于2022年，星期三（5）吸收峰太弱，检测不出来。）吸收峰太弱，检测不出来。理论上每个自由度在理论上每个自由度在IR中可产生中可产生1个吸收峰，实际上个吸收峰，实际上IR光谱中的光谱中的吸收峰数吸收峰数少于基本振动自由度少于基本振动自由度，原因原因是：是：（1）振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰。）振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰。（2）频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）。）频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）。（3）强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰。）强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰。（4）有些峰落在中红外区之外。）有些峰落在中红外区之外。第20页，共131页，编辑于2022年，星期三例如：例如：CO2分子是分子是N=3的直线型分子，有的直线型分子，有3N-5个基本振动，即个基本振动，即3 3-5=4个振动。个振动。因此因此O=C=O的的IR光谱只有光谱只有2349cm-1和和667cm-1二个吸收峰二个吸收峰第21页，共131页，编辑于2022年，星期三二、红外光谱中几种常见的振动吸收频率峰红外光谱中几种常见的振动吸收频率峰 当分子从基态（当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（）跃迁到第一激发态（V=1）时，产生的吸收）时，产生的吸收频率称为频率称为基频基频。在红外光谱上产生一条谱带，称为。在红外光谱上产生一条谱带，称为基频带（峰）基频带（峰）。1.基频（峰）基频（峰）基频峰强度大基频峰强度大基频峰强度大基频峰强度大红外主要吸收峰红外主要吸收峰红外主要吸收峰红外主要吸收峰分子吸收红外光后，从基态（分子吸收红外光后，从基态（V=0）跃迁到第二、第三激发）跃迁到第二、第三激发态（态（V=2，3）等所对应的吸收频率称为第一倍频，第二倍频，）等所对应的吸收频率称为第一倍频，第二倍频，第三倍频第三倍频，统称为，统称为倍频倍频。倍频带。倍频带强度很弱强度很弱，一般只考虑第一倍，一般只考虑第一倍频。由于相邻振动能级间的间距近似相等，所以第一倍频的频。由于相邻振动能级间的间距近似相等，所以第一倍频的频频率近似为基频的一倍率近似为基频的一倍。2.倍频（峰）倍频（峰）第22页，共131页，编辑于2022年，星期三组合频是一种频率的红外光同时被两个振动所吸收，即光的组合频是一种频率的红外光同时被两个振动所吸收，即光的能量用于两种振动能级的跃迁。能量用于两种振动能级的跃迁。3.组合频（峰）组合频（峰）例如：酯类化合物的例如：酯类化合物的C=O伸缩振动的基频在伸缩振动的基频在1740cm-1附近，在附近，在3450cm-1附近可观察到其第一倍频吸收带。附近可观察到其第一倍频吸收带。倍频、组合频倍频、组合频统称为泛频统称为泛频。因为不符合。因为不符合跃迁选律跃迁选律，发生的几率，发生的几率很小，显示为很小，显示为弱峰弱峰。第23页，共131页，编辑于2022年，星期三 当两个基团相邻，振动当两个基团相邻，振动基频基频相同相同或或相近相近时，它们之间发生较强的相互作时，它们之间发生较强的相互作用，引起了吸收频率用，引起了吸收频率偏离偏离单个振动基频单个振动基频，一个向高频方向移动，一个向低，一个向高频方向移动，一个向低频方向移动，此现象称为频方向移动，此现象称为振动偶合振动偶合。4.振动偶合振动偶合（VibrationalCoupling）例如，酸酐羰基有两个吸收峰是两个羰基振动耦合的结果：例如，酸酐羰基有两个吸收峰是两个羰基振动耦合的结果：第24页，共131页，编辑于2022年，星期三2,4-二甲基戊烷的红外光谱二甲基戊烷的红外光谱-CH3的对称弯曲振动频率为的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个，但当两个甲基连在同一个C原子原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即上，形成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现的吸收峰消失，出现1387cm-1和和1375cm-1两个吸收峰。两个吸收峰。第25页，共131页，编辑于2022年，星期三费米共振也是一种振动偶合，只不过它是费米共振也是一种振动偶合，只不过它是基频基频与与倍频倍频或或组合频组合频之之间发生的振动偶合间发生的振动偶合。当倍频或组合频位于某基频附近时，由于发生振当倍频或组合频位于某基频附近时，由于发生振动的强偶合，在高于和低于基频的频率处出现两个吸收带，并使倍频动的强偶合，在高于和低于基频的频率处出现两个吸收带，并使倍频或组合频峰的或组合频峰的强度强度增强增强，吸收带吸收带变宽变宽的现象称为费米共振。的现象称为费米共振。5.费米（费米（Fermi）共振）共振又如又如醛基醛基在在2850和和2750cm-1产生两个特征吸收峰，这是由于产生两个特征吸收峰，这是由于C-H（2800cm-1）和）和 C-H（1390cm-1）的倍频峰（）的倍频峰（2780cm-1）费米共振引）费米共振引起的。起的。例如：例如：苯苯的三个基频为：的三个基频为：1485cm-1，1585cm-1和和3070cm-1，前两个，前两个基频的组合频为基频的组合频为3070cm-1，于是基频（，于是基频（3070cm-1）和组合频发生费米）和组合频发生费米共振，在共振，在3019cm-1和和3045cm-1两处观测到两个强度差不多的吸收两处观测到两个强度差不多的吸收带。带。第26页，共131页，编辑于2022年，星期三苯甲醛的红外光谱苯甲醛的红外光谱第27页，共131页，编辑于2022年，星期三苯甲酰氯的红外光谱苯甲酰氯的红外光谱苯甲酰氯苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在，其倍频峰在1730cm-1左右，左右，正好落在正好落在C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。倍频峰吸收强度增加。第28页，共131页，编辑于2022年，星期三三、红外吸收峰的强度三、红外吸收峰的强度主要因素：跃迁概率、偶极矩变化主要因素：跃迁概率、偶极矩变化跃迁的几率大，吸收峰也就强；振动中瞬间偶极矩变化越大，跃迁的几率大，吸收峰也就强；振动中瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。吸收峰越强。1.影响谱带强度的因素影响谱带强度的因素（2）倍频（）倍频（V0V2）虽然偶极矩变化大，但跃迁几率很低，）虽然偶极矩变化大，但跃迁几率很低，使峰强反而很弱。使峰强反而很弱。跃迁的几率与振动方式有关：跃迁的几率与振动方式有关：（1）基频（）基频（V0V1）跃迁几率大，所以吸收较强；）跃迁几率大，所以吸收较强；第29页，共131页，编辑于2022年，星期三偶极矩变化的大小与以下四个因素有关：偶极矩变化的大小与以下四个因素有关：（1）化学键两端原子的）化学键两端原子的电负性差电负性差越大，引起的红外吸收越强。故吸越大，引起的红外吸收越强。故吸收峰强度为收峰强度为OH C-H C-C。as的峰强的峰强s的峰强度变形振动（的峰强度变形振动（）的。）的。结构为中心对称的分子，若其振动也中心对称，则此振动的偶极结构为中心对称的分子，若其振动也中心对称，则此振动的偶极矩变化为零。如矩变化为零。如CO2的对称伸缩振动没有红外活性。的对称伸缩振动没有红外活性。（2）振动方式振动方式:相同基团的振动方式不同，分子的电相同基团的振动方式不同，分子的电荷分布也不同，荷分布也不同，偶极矩变化也不同。偶极矩变化也不同。（3）分子的）分子的对称性对称性 对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。第30页，共131页，编辑于2022年，星期三氢键氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强。的形成使有关的吸收峰变宽变强。与极性基团与极性基团共轭共轭使吸收峰增强。如使吸收峰增强。如C=C、CC等基团的伸缩振动等基团的伸缩振动吸收很弱。但是，如果它们与吸收很弱。但是，如果它们与C=O或或CN共轭，吸收强度会大大增共轭，吸收强度会大大增强。强。2.红外吸收峰的强度表示红外吸收峰的强度表示摩尔吸光系数摩尔吸光系数()强度强度符号符号200很强很强VS75200强强S2575中等中等M525弱弱W05很弱很弱VW样品浓度。样品浓度。（4）其他因素）其他因素:第31页，共131页，编辑于2022年，星期三宽峰宽峰尖峰尖峰肩峰肩峰双峰双峰红外光谱基本峰形示意图红外光谱基本峰形示意图3.峰型峰型第32页，共131页，编辑于2022年，星期三研究各类化合物的研究各类化合物的IR发现：某些基团，尽管存在于不同的化合发现：某些基团，尽管存在于不同的化合物中，但其吸收频率总是出现在谱图中某些有限的区域。基团具物中，但其吸收频率总是出现在谱图中某些有限的区域。基团具有比较固定的吸收频率有比较固定的吸收频率称为称为该基团的特征吸收频率该基团的特征吸收频率。有机基团的特征吸收频率通常出现在有机基团的特征吸收频率通常出现在40001350cm1，称，称特征特征频率区频率区，该区的吸收峰数目较少，易于鉴别，对官能团的确定非常有，该区的吸收峰数目较少，易于鉴别，对官能团的确定非常有用，故又称用，故又称官能团官能团的的特征频率区特征频率区或官能团区（或官能团区（基频峰基频峰）。）。在在1350600cm1区域内，谱图精细复杂，在此范围内发生键区域内，谱图精细复杂，在此范围内发生键的弯曲及伸缩振动，可识别出分子结构的微小差别，正如人的的弯曲及伸缩振动，可识别出分子结构的微小差别，正如人的指纹一样，因此称为指纹一样，因此称为指纹区指纹区。四、红外光谱的分区四、红外光谱的分区第33页，共131页，编辑于2022年，星期三出现在特征频率区中的吸收峰数目不是很多，但具有很强的出现在特征频率区中的吸收峰数目不是很多，但具有很强的特征性。特征性。如羰基，不论是在酮、酸、酯或酰胺化合物，其伸缩振动总是在如羰基，不论是在酮、酸、酯或酰胺化合物，其伸缩振动总是在1700cm-1左右。反过来，如果红外光谱中在左右。反过来，如果红外光谱中在1700cm-1左右有一强吸左右有一强吸收峰，就可判断分子中含有羰基。收峰，就可判断分子中含有羰基。特征频率区特征频率区的信息主要用于的信息主要用于鉴定官能团鉴定官能团在指纹区，单个吸收峰的特征性不强，对它们进行归类很难，在指纹区，单个吸收峰的特征性不强，对它们进行归类很难，但它对整个分子结构十分敏感。分子结构的微小变换，如苯环但它对整个分子结构十分敏感。分子结构的微小变换，如苯环取代基的位置，烷基链支化的情况都会引起这一区域吸收峰的取代基的位置，烷基链支化的情况都会引起这一区域吸收峰的变化，就像人的指纹一样，因人而异。变化，就像人的指纹一样，因人而异。指纹区指纹区信息用于信息用于鉴定化合物鉴定化合物第34页，共131页，编辑于2022年，星期三五、影响红外光谱吸收峰位置的因素五、影响红外光谱吸收峰位置的因素某一基团的特征吸收频率（峰位），主要由化学键的力常数某一基团的特征吸收频率（峰位），主要由化学键的力常数决定，同时还要受到决定，同时还要受到分子结构分子结构和外界和外界条件条件的影响。的影响。同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸收频率会有同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。所位移，不是在同一个位置出峰。基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围内波范围内波动动。例如：例如：C=O一般在一般在17551670cm-1的范围，其中在的范围，其中在1715cm-1的可能是酮，的可能是酮，1735cm-1可能是酯，而在可能是酯，而在1680cm-1可能是酰胺。可能是酰胺。第35页，共131页，编辑于2022年，星期三1.分子结构对吸收谱带位置的影响分子结构对吸收谱带位置的影响（1）诱导效应诱导效应（I效应）：基团邻近有不同电负性的取代基时，效应）：基团邻近有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。数的改变，使基团吸收频率变化。吸电子基团吸电子基团（-I效应）使邻近基团效应）使邻近基团吸收峰波数升高吸收峰波数升高，给电子基给电子基团团（I效应）使效应）使波数降低波数降低。CH3CClOCH3CHOCH3CCH3O1807cm-11731cm-11715cm-1vC=O第36页，共131页，编辑于2022年，星期三（2）共轭效应共轭效应（C效应）：效应）：共轭体系有共轭体系有“-”共轭和共轭和“p-”共轭。共轭。基团与基团与吸电子吸电子基团共轭（受到基团共轭（受到-C效应），使吸收频率效应），使吸收频率升高升高；与与给电子给电子基团共轭（受到基团共轭（受到+C效应）使基团吸收频率效应）使基团吸收频率降低降低。共轭效应要求共轭体系有共平面性。共轭效应要求共轭体系有共平面性。共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化，双键共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化，双键略有伸长，单键略有缩短。略有伸长，单键略有缩短。共轭的结果总是使共轭的结果总是使吸收强度增加吸收强度增加。第37页，共131页，编辑于2022年，星期三当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团或存在一个当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团或存在一个既有诱导效应又有共轭效应的基团时，若既有诱导效应又有共轭效应的基团时，若两种作用一致，两种作用一致，则两个作则两个作用用互相加强互相加强；若；若两个作用不一致，两个作用不一致，则总的影响则总的影响取决于作用强的作用取决于作用强的作用。例例1羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子给电子共轭基团的影响而下共轭基团的影响而下降。降。化合物化合物CH3-CO-CH3CH3-CH=CH-CO-CH3Ph-CO-Phv C=O(cm-1)171516771665例例2下列化合物的下列化合物的vC=OPh-CHOp-(CH3)2N-PhCHO；Ph-CO-CH3p-NO2-Ph-CO-CH316901663；16931700第38页，共131页，编辑于2022年，星期三例如：饱和酯的例如：饱和酯的vC=O一般为一般为1735cm-1，比饱和酮的，比饱和酮的vC=O（1715cm-1）大，因为）大，因为-OR的的-I效应比效应比+C效应大，所以羰基的双键性增加，效应大，所以羰基的双键性增加，而而vC=O频率亦随之增加：频率亦随之增加：而而酰酰胺胺的的vC=O一一般般为为1665cm-1比比饱饱和和酮酮的的要要小小。这这是是因因为为N的的+C效应比效应比-I效应大，羰基的双键性减小。故效应大，羰基的双键性减小。故vC=O频率亦减小。频率亦减小。第39页，共131页，编辑于2022年，星期三例如：例如：1，3-二氯丙酮有三种异构形式存在，其液态时光谱中二氯丙酮有三种异构形式存在，其液态时光谱中出现了三个出现了三个vC=O吸收。其原因是氯原子空间位置不同，对羰基吸收。其原因是氯原子空间位置不同，对羰基的影响也不同。的影响也不同。vC=O(cm-1)175517421728羰基的羰基的 位上有卤素位上有卤素，因卤素相对位置（空间构型）不同而引起，因卤素相对位置（空间构型）不同而引起vC=O的位移作用叫的位移作用叫“卤代酮卤代酮”规律。规律。（3）偶极场效应偶极场效应：偶极场效应是互相靠近的基团之间通过空间起作：偶极场效应是互相靠近的基团之间通过空间起作用的。用的。第40页，共131页，编辑于2022年，星期三（4）分子杂化形式分子杂化形式 s s成分增加成分增加成分增加成分增加，键能增加，键长变短，键能增加，键长变短，v值增大值增大杂杂化化类类型型 sp3 sp2sp化化合合键键CCCCCCvC-C（cm-1）119016802100化化合合键键CHCHCHvC-H（cm-1）290031003300（5）张力效应张力效应：环外双键环外双键（烯键、羰基）的伸缩振动频率，环越小（烯键、羰基）的伸缩振动频率，环越小张力越大张力越大，其，其频率越高频率越高。OOOvC=O1716cm-11745cm-11775cm-1第41页，共131页，编辑于2022年，星期三环内双键环内双键，张力越大张力越大，伸缩振动，伸缩振动频率越低频率越低，但是，但是环丙烯例外环丙烯例外，详，详细情况见烯烃特征吸收部分。细情况见烯烃特征吸收部分。（6）氢键的影响氢键的影响：氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向低波数，：氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向低波数，吸收强度吸收强度增强增强，并，并变宽变宽；形成分子内氢键时影响很显著。；形成分子内氢键时影响很显著。OOOH分子内氢键分子内氢键OOHO.vC=OvOH1676cm-11673cm-11622cm-11675cm-13610cm-12843cm-1vC=C1639cm-11623cm-11566cm-1第42页，共131页，编辑于2022年，星期三 羟基为游离态羟基为游离态vOH3600cm-1；当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基；当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基逐渐减少甚至消失，逐渐减少甚至消失，vOH逐渐移向低波数。这些缔合态羟基逐渐移向低波数。这些缔合态羟基vOHCHOH3630，尖，尖551100，尖，尖60-200叔醇叔醇COH3620，尖，尖451150，尖，尖60-200酚酚3610，尖，尖中中1200，尖，尖60-200二聚体二聚体3600-3500常被多聚体峰掩盖常被多聚体峰掩盖多聚体多聚体C=O1715C=C1630苯环苯环1600158015001460-NO21550137014601380-CH31470-CH2-C-O-C13001020C-OH伯伯仲仲叔叔酚酚苯苯指指纹纹区区COOH3000第111页，共131页，编辑于2022年，星期三第五节 谱图解析一、谱图解析方法一、谱图解析方法1.直接法直接法2.否定法否定法3.肯定法肯定法与标准谱图进行比较与标准谱图进行比较Sadtler断定某基团是否存在断定某基团是否存在二、解析步骤二、解析步骤1.尽可能了解化合物的其它信息。尽可能了解化合物的其它信息。样品来源、样品的理化性质，其它分析的数据，样品重结晶溶样品来源、样品的理化性质，其它分析的数据，样品重结晶溶剂及纯度。剂及纯度。若在某基团的吸收区出现了吸收，应该查看该基团的若在某基团的吸收区出现了吸收，应该查看该基团的相关峰相关峰是否也是否也存在，要注意仔细辩认。存在，要注意仔细辩认。在分析谱图时，只要在该出现的区城没有出现某基团的吸收，在分析谱图时，只要在该出现的区城没有出现某基团的吸收，就可以否定此基团的存在，就可以否定此基团的存在，否定是可靠否定是可靠的。的。第112页，共131页，编辑于2022年，星期三3.若可以写出分子式，则应先算出分子的不饱和度若可以写出分子式，则应先算出分子的不饱和度U。U=1+n4+1/2(n3n1)通过计算不饱和度估计分子结构式中是否有双键、三键或芳香环等，通过计算不饱和度估计分子结构式中是否有双键、三键或芳香环等，并可验证光谱解析是否合理。并可验证光谱解析是否合理。常见的有常见的有水的吸收水的吸收，在，在3400、1640和和650cm-1；CO2的吸收的吸收，在，在2350和和667cm-1；还有处理样品时重结晶的还有处理样品时重结晶的溶剂吸收溶剂吸收。5.确定分子所含基团及化学键的类型。确定分子所含基团及化学键的类型。物质红外光谱是各种基团红外光谱的叠加。可以由特征谱带的位置、物质红外光谱是各种基团红外光谱的叠加。可以由特征谱带的位置、强度、形状指配所含基团或化学键的类型。强度、形状指配所含基团或化学键的类型。遵循遵循遵循遵循“3 3先、先、先、先、3 3后、后、后、后、1 1抓抓抓抓”的原则：的原则：的原则：的原则：2.排除可能出现的排除可能出现的“假谱带假谱带”。先特征后指纹；先强峰后弱峰；先否定后肯定；抓相关峰。先特征后指纹；先强峰后弱峰；先否定后肯定；抓相关峰。第113页，共131页，编辑于2022年，星期三三、注意事项三、注意事项3.注意区别和排除非样品谱带的干扰。注意区别和排除非样品谱带的干扰。1.解析时应兼顾红外光谱的三要素，即峰位、强度和峰形解析时应兼顾红外光谱的三要素，即峰位、强度和峰形如羰基的吸收峰比较强，如果在如羰基的吸收峰比较强，如果在1700cm-1附近有吸收，但其强度附近有吸收，但其强度很低，这并不表明所研究的化合物存在羰基，而是说明该化合物存在少很低，这并不表明所研究的化合物存在羰基，而是说明该化合物存在少量含羰基的杂质。量含羰基的杂质。2.注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证。注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证。对于官能团的定性，通常只有在伸缩振动和弯曲振动频率都出现对于官能团的定性，通常只有在伸缩振动和弯曲振动频率都出现的情况下，才能肯定。的情况下，才能肯定。另外，从峰形可判断官能团，如缔合的羟基峰圆滑而宽阔，而缔另外，从峰形可判断官能团，如缔合的羟基峰圆滑而宽阔，而缔合的伯胺吸收峰较尖，有分岔。合的伯胺吸收峰较尖，有分岔。对化合物的鉴定只有在全部谱峰位置，强度和形状完全吻合对化合物的鉴定只有在全部谱峰位置，强度和形状完全吻合时，才能确定，否则就不能认为是同一化合物。时，才能确定，否则就不能认为是同一化合物。第114页，共131页，编辑于2022年，星期三例例1.某化合物的某化合物的IR谱图如下，试问：谱图如下，试问：(1)是脂肪族还是芳香族化合物？是脂肪族还是芳香族化合物？(2)是否含有是否含有C=CH或或CH？(3)是否含有是否含有CH3基？基？(4)是否含有是否含有OH、NH或或C=O基？基？四、解析示例四、解析示例脂肪族脂肪族含有含