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元素原子结构的变化规律第1页，共66页，编辑于2022年，星期四5.1 原子核外电子的运动状态原子核外电子的运动状态5.1.1 波函数及原子轨道物质是由原子组成的。原子中电子绕核运动形成了一个带负电荷的云团，电子运动具有波粒二象性，电子运动时，在一个确定的时刻不能精确地测定电子的确切位置。电子具有波粒二象性微观粒子的主要运动特征是波粒二象性。微观粒子与宏观物体的不同之处在于宏观物体可以用经典力学来描述其运动时的具体位置和速度。但是微观粒子遵循测不准关系，无法准确测定其位置和动量。对于在原子核外运动的电子，虽然无法在某一时刻准确预测其具体位置，但可以用统计学的方法描述在核外出现的频率。第2页，共66页，编辑于2022年，星期四 5.1.1.1概率密度与电子云由于电子并不象宏观物体那样沿着固定的轨道运动，因此，我们不可能准确的测定一个核外电子在某一时刻所处的空间位置和运动状态。然而，用统计学的方法可以判断电子在核外空间某一区域出现的机会是多少。图图5-15-1氢原子的电子云图氢原子的电子云图电子在空间出现的机会称为概率。在某单位体积内出现的概率称为概率密度。一般认为，波函数表示表示电子的运动状态，则|2表示电子在原子内的某点附近出现的概率密度。第3页，共66页，编辑于2022年，星期四电子云也可以表示电子在原子空间的某点附近出现的概率密度。如图5-1所示。小黑点密集的地方，则表示电子在那里出现的概率密度大，所以，电子云就是概率密度的形象化表示。电子云就是概率密度|2的图像。处于不同运动状态的电子，其波函数不相同，则|2也不相同，其图像，也就是电子云也各不相同。如图5-2中的各种状态的电子云的分布形状各不相同。第4页，共66页，编辑于2022年，星期四图图5-2各种状态的电子云的分布形状各种状态的电子云的分布形状第5页，共66页，编辑于2022年，星期四5.1.1.2波函数的空间图像将用直角坐标表示的波函数（x,y,z）转换成用球极坐标表示的（r,），再利用分离变量法将（r,）分离为径向分布部分和角度分布部分的乘积，得到（r,）=R（r）Y（,）我们可以分别讨论径向分布部分和角度分布部分的形状。径向分布部分若以D（r）为纵坐标，r为横坐标，可以得到电子云的径向分布图，如图5-3所示：第6页，共66页，编辑于2022年，星期四图图5-3氢原子各种状态的径向分布图氢原子各种状态的径向分布图第7页，共66页，编辑于2022年，星期四从径向分布图可见，峰值的出现是有规律的。规律表明，核外电子可以看作是以核为中心，按层向外分布。ns比np多一个离核更近的峰值。峰的数目少了，但主峰离核越近了。同样，np比nd多一个离核更近的峰值。nd比nf多一个离核更近的峰。对ns态，出现的峰值的个数正好与n值相等。且峰值最大（即山峰最高）的主峰则随着n的增大而右移，离核越来越远。第8页，共66页，编辑于2022年，星期四角度分布部分将经过分离变量法得到的角度分布函数Y（,）随角度变化作图可以得到波函数的角度分布图，如图5-4。图中正负号表示波函数角度分布函数的符号，不代表电荷的正负。第9页，共66页，编辑于2022年，星期四图图5-4原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图第10页，共66页，编辑于2022年，星期四若将|Y|2对角度变量作图得到电子云的角度分布图。由于Y小于1，故|Y|2的值更小。因此，电子云的角度分布图比波函数角度分布图更瘦一些。第11页，共66页，编辑于2022年，星期四图图5-5电子云的角度分布图电子云的角度分布图第12页，共66页，编辑于2022年，星期四电子云的总的空间分布由于原子轨道的径向分布和角度分布共同决定波函数的空间分布，因此，若将径向分布和角度分布结合起来，才能得到电子云的总体空间分布情况。如图5-2所示。由图5-2可见，s电子云是球型对称的，p电子云的形状象无柄哑铃，沿着某一个方向上的概率密度最大，电子云主要集中在这个方向上，在另外两个轴上的电子云出现的概率几乎为零。py与pz和px相似，只是方向不同。d电子云的形状象四片花瓣。f电子云的形状更复杂。总之，电子云的形状表现了电子在这些区域出现的概率大小。第13页，共66页，编辑于2022年，星期四总的说来，微观粒子运动的一般规律有以下特点：微观粒子包括电子的运动具有波粒二象性，其运动的不确定性决定了电子的运动状态要用波函数来描述，并用四个量子数来确定。核外电子运动的能量是不连续的，分为若干个等级。波函数可以描述电子的运动状态。电子在核外出现的概率密度可以用图形来描述。不同运动状态的电子有不同的波函数，其图形也不同。波函数又称为原子轨道。而电子云则是|2的形象化描述。它是电子在空间出现的概率密度分布的形象化表示。波函数表示的原子轨道的图像有正负之分，而电子云的图像则没有。第14页，共66页，编辑于2022年，星期四5.1.2 四个量子数Schrdinger方程必须满足一定的条件才具备物理意义。因此，在解Schrdinger方程时，除了进行坐标变换以外，还引入了三个常数项分别为主量子数n，角量子数l和磁量子数m。另外，还有一个自旋量子数ms。用这些量子数可以表示原子轨道或电子云离核的远近、形状、在空间的伸展方向以及电子的自旋状态。各量子数必须符合一定的条件 第15页，共66页，编辑于2022年，星期四5.1.2.1主个量子数n在氢原子中，电子的能量为E=-13.6/n2evE=-2.17910-18/n2 Jn的取值为从1开始的正整数。因此，能量是量子化的。n越大，电子的能量越高，离核越远。因此，主量子数n决定电子离核的平均距离。相同主量子数的电子几乎在原子的相同区域的空间运动，这一空间叫做电子层。所以n在决定电子能量的同时又代表电子层数。不同的电子层数用不同的符号表示。如表5-1所示。第16页，共66页，编辑于2022年，星期四表表5-1 主量子数与电子层的关系主量子数与电子层的关系 n 1 2 3 4 5 6电子层名称 第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 第六层电子层符号 K L M N O P电子层的能量按K，L，M，N，O，P依次升高。第17页，共66页，编辑于2022年，星期四5.1.2.2角量子数l角量子数l的取值受主量子数n 的制约，可以取从0到n-1的正整数，如表5-2所示。从主量子数n和角量子数l的关系可以看出，对于给定的主量子数n，可能有n个不相同的角量子数l，这些l值表示在同一电子层中不同状态的分层，也叫亚层。表表5-2 主量子数主量子数n与角量子数与角量子数l的关系的关系 n 1 2 3 4 5 l的取值 0 0,1 0,1,2 0,1,2,3 0,1,2,3,4,第18页，共66页，编辑于2022年，星期四按光谱学的分类，l的取值为0，1，2，（n-1）时，分别称为s,p,d,f。角量子数，亚层符号以及电子云形状的对应关系如表5-3中体现。角量子数与波函数的角度部分有关，它决定了电子在空间的角度分布情况，也决定了电子云的形状。当l=0时的s轨道，其电子云的形状是呈球形的，是对称的，电子的运动状况与角度无关；当l=1时的p轨道，其电子云呈哑铃形，是不对称的，电子的运动状况与角度有关；当l=2时的d轨道，其电子云呈花瓣形，是不对称的，电子的运动状况与角度有关。结合表5-3和图5-2可以发现，不同的角量子数l对应不同的电子云形状。第19页，共66页，编辑于2022年，星期四n电子层数l亚层形状1101s球形2202s球形12p哑铃形3303s球形13p哑铃形23d花瓣形4404s球形14p哑铃形24d花瓣形34f花瓣形第20页，共66页，编辑于2022年，星期四l的取值对能量也有影响。l的值越小，电子在离核越近的空间出现的机会就越多，受核的引力越大，能量也就越低。由此引起的能量不同称为能级，因此，当n相同时，l的取值不同形成不同的亚层，每一个亚层各有对应的能级，能级的大小与l的取值有关，对于含多电子的原子，主量子数n相同时，角量子数l越大能量越高。因此，对于含多电子的原子，不同的主量子数n和角量子数l决定各电子亚层的能级大小。由此可见，角量子数与波函数的角度分布，电子云形状，电子亚层及其对应的能级密切相关。第21页，共66页，编辑于2022年，星期四5.1.2.3磁量子数m磁量子数m的条件是m=0，1，2，l，磁量子数m决定角动量在磁场方向的分量。对于某一确定的l，有2l+1个磁量子数m的取值。如当l=1时，有m=-1,m=0,m=+1等三种角动量的取值。可见，m决定角动量在空间的给定方向上的分量大小，即决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向。l相同时，m不同，就有不同的伸展方向，但并不因此而影响电子云的形状。如当n=2,l=1的2p轨道，磁量子数m=0,1，即有2px，2py，2pz三种不同的方向，但三者的能量是相同的，电子云形状是相同的。第22页，共66页，编辑于2022年，星期四所以，n，l，m三者共同决定电子云所处的位置离核的远近，能量的高低，电子云的形状和伸展方向。例如，n=3，l=1，m=0所表示的3px原子轨道位于第三层，呈哑铃形，电子云沿z轴方向伸展的轨道。第23页，共66页，编辑于2022年，星期四5.1.2.4自旋量子数ms通过观察氢原子光谱发现，每一条谱线又可以分为两条或多条谱线，谱线出现了精细结构。这反映了两种不同的状态。人们又提出了电子自旋的概念，认为电子除了绕核高速旋转以外，还有自身旋转运动。引入的ms称为自旋量子数。ms=。自旋量子数只有两种状态。一般用向上或向下的箭头“”“”来表示。因此，每一原子轨道上最多能容纳2个电子。原子中每个电子的运动状态可以由n，l，m，ms四个量子数共同描述。四个量子数确定以后，电子在核外空间的运动状态也随之确定。第24页，共66页，编辑于2022年，星期四由量子数的制约条件可以发现，每一电子层离核远近不同，能量不同，每一电子层又有不同的亚层，不同亚层中有若干个不同的伸展方向的原子轨道。每一原子轨道中的电子可能处于不同的自旋状态。因此，各层电子可能出现的运动状态由四个量子数确定。四个量子数、电子层、电子亚层、各层容纳的电子数之间的关系汇列在表5-4中。第25页，共66页，编辑于2022年，星期四第26页，共66页，编辑于2022年，星期四5.2原子核外电子的排布单电子原子如氢原子和类氢原子的核外只有一个电子，由于该电子只受到核的作用，用Schrdinger方程可以精确求解。多电子原子系统中的原子不仅受到核的吸引，而且还受到了其他电子的干扰，因此，多电子原子系统的能量难以用Schrdinger方程得到精确解，只能根据光谱实验数据找出其中的一些规律，并用近似方法处理。第27页，共66页，编辑于2022年，星期四5.2.1多电子原子轨道能级鲍林（Pauling）近似能级图图图5-6 Pauling原子轨道的近似能级图原子轨道的近似能级图第28页，共66页，编辑于2022年，星期四L Pauling根据光谱实验数据及计算结果，总结出多电子原子的近似能级图。如图3-8所示。图中每个小圆圈代表原子轨道，能量相近的划成一组列在同一个方框内，称为能级组。能级组的划分如下：1s 第一能级组2s 2p 第二能级组3s 3p 第三能级组4s 3d 4p 第四能级组5s 4d 5p 第五能级组6s 4f 5d 6p 第六能级组7s 5f 6d 7p 第七能级组第29页，共66页，编辑于2022年，星期四由Pauling近似能级图可以看出Pauling近似能级图是按照原子轨道能量由高到低的顺序而不是离核远近来排列的。能级组内原子轨道能量差别小，能级组间的能量差别大。每一圆圈代表一个轨道，3p亚层出现了三个轨道，这三个轨道能量完全相等，称之为等价轨道。5d亚层有5个等价轨道，4f亚层有7个等价轨道。第30页，共66页，编辑于2022年，星期四主量子数n相同，角量子数l不同时，原子轨道的能量有细微差别，l越大能量越高。即EnsEnpEndEnf。角量子数l主相同，量子数n不同时，n越大，能量越高。即E2pE3pE4p。在同一能级组之间出现能级分裂。主量子数n不同（n3），角量子数l也不同时，出现了能级交错的现象。如：E4sE3dE4pE5sE4dE5pE6sE4fE5dE4p这种能级交错的现象是由屏蔽效应与钻穿效应共同引起的。第31页，共66页，编辑于2022年，星期四5.2.2 核外电子排布原子核外电子排布与元素周期表有着密切的关系，了解核外电子排布有助于从原子结构的观点来阐述元素性质变化的周期性。1、核外电子排布的原则根据实验的结果和对元素周期律的分析，归纳出原子核外电子排布的三个基本原则。第32页，共66页，编辑于2022年，星期四(1)能量最低原理“自然界的任何体系的能量越低，所处状态越稳定。”这个自然界的普遍规律称为能量最低原理。原子核外电子排布也遵循这一原理。因此，多电子原子在基态时，电子总是优先占据能量较低，离核越近的轨道，因而电子是按照Pauling近似能级图逐级占据原子轨道的。为方便记忆，将Pauling近似能级图中轨道填充次序用图5-9表示出来，电子的填充可按图中的箭头的顺序依次填充。第33页，共66页，编辑于2022年，星期四图图5-9 电子填入轨道次序图电子填入轨道次序图第34页，共66页，编辑于2022年，星期四(2)Pauling不相容原理Pauling不相容原理是指在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的电子存在，即每一种运动状态的电子只有一个。在同一轨道上，当n，l，m都相同时，只能容纳自旋方向相反（ms=1/2）的两个电子。这样一来，由于每一个电子层中原子轨道数是n2个，因此，各电子层中电子的最大容量是2n2个。第35页，共66页，编辑于2022年，星期四如4Be和11Na的电子排布式分别为4Be 1s22s211Na 1s22s22p63s1对于4Be的4个电子，其量子数分别为：1s2 n=1,l=0,m=0,ms=+1/2n=1,l=0,m=0,ms=-1/22s2 n=2 l=0,m=0,ms=+1/2n=2 l=0,m=0,ms=-1/2对于11Na中的3s1电子3s1 n=3 l=0,m=0,ms=+1/2与Pauling不相容原理吻合。第36页，共66页，编辑于2022年，星期四(3)洪特（Hund）规则洪特在大量事实的基础上指出，电子在能量相同的等价轨道上排布时，总是尽可能的一自旋方向相同的运动状态分布不同的轨道，这样排布时总能量最低。这就是洪特规则。例如：碳原子6C的电子排布为1s22s22p2，此时轨道上的电子排布为1s2s2p其中两个2p电子分别占据不同的轨道，并自旋方向相同。第37页，共66页，编辑于2022年，星期四此外，在光谱实验中还发现了一些特殊情况，即等价轨道在电子半充满，全充满，全空的状态下是比较稳定的，即p6或d10或f14 全充满p3或d5 或f7 半充满p0或d0 或f0 全空比如24Cr的电子排布:24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2。上述半充满3d54s1比3d44s2要稳定。又如29Cu的电子排布:29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1，而不是1s22s22p63s23p63d94s2。上述全充满3d104s1比3d94s2要稳定。第38页，共66页，编辑于2022年，星期四此外，为方便起见，将24Cr写成Ar3d54s1，29Cu写成Ar3d104s1,这是由于Ar表示24Cr中的原子内层电子结构与Ar这种稀有气体的原子结构一样，称之为原子实。如11Na：1s22s22p63s1，可以写成11Na:Ne3s137Rb：1s22s22p63s23p63d104s24p65s1，可以写成37Rb：Kr5s1上述三条原则是对原子核外电子排布的一种理论约定，后来经实验证实它们符合量子力学的原理。运用上述三条原理对1109号原子中的核外电子进行排布，其中绝大多数与光谱实验得到的数据一致。1109号元素原子的核外电子排布见表5-5。第39页，共66页，编辑于2022年，星期四第40页，共66页，编辑于2022年，星期四5.3元素周期表人们发现元素以及由其形成的单质和化合物的性质，随着原子序数（核电荷数）的递增，呈现周期性的变化，这就是元素周期律。元素周期表是在元素周期律的基础上建立起来的。它总结和揭示了元素性质从量变到质变的内在规律。元素周期表是元素周期律的表现形式。常见的长式周期表见附录。元素周期表共有7个横排，每一横排称为一个周期，共7个周期。其中第一周期有两个元素，第二、三周期各有8个元素。称为短周期。第四、五周期各有18个元素，称为中长周期，第六、七周期各有32种元素，称为长周期，第七周期还有几种元素尚未发现，又称为不完全周期。元素周期表的纵行称为族，共有18个纵行，包括主族元素的AA元素，族元素（三个纵行），BB元素，0族元素。元素周期表中的每一个周期和族与原子结构密切相关。第41页，共66页，编辑于2022年，星期四5.3.1.原子的电子层结构和周期原子的电子层结构与周期的关系实际上就是能级组与周期的关系。从各元素的电子层结构可知，当主量子数依次递增时，n每增加1个数值，就增加一个能级组。也就增加一个电子层。每一个能级组就相当于周期表中的一个周期。第一周期填充到第一能级组即K层，第二周期填充到第二能级组即L层，元素数目分别与该层中的电子数目相等。第一周期为2个元素，第二周期为8个元素。其余各周期元素的数目与各层电子数并不相等。第三周期中从11号元素Na到18号元素Ar，电子从3s轨道开始填充到3p轨道上共计8个元素，与第三能级组的电子个数相吻合，但与M层电子数并不相同。这是因为3d轨道与4s轨道出现了能级交错的现象。因此，3d轨道进入到了第四能级组。在第四能级组中，从21号元素Sc到30号元素Zn，新增的电子填充到了3d轨道上，这些元素称为过渡区元素，其他周期依次类推。根据能级组中电子的个数来推断各周期元素的个数如表5-6：第42页，共66页，编辑于2022年，星期四表表5-6 能级组、周期与各周期元素个数的关系能级组、周期与各周期元素个数的关系周周期期能级能级组组起止元素起止元素所含元所含元素个数素个数电子填电子填充个数充个数能级组内各亚层能级组内各亚层电子填充顺序电子填充顺序11H2He 221s1-223Li10Ne 8 82s2p311Na18Ar 8 83s1-23p1-6419K36Kr 18 184s1-23d1-104p1-6537Rb54Xe 18 185s1-24d1-105p1-6655Cs86Rn 32 326s1-24f1-145d1-106p1-6787Fr未完未完25(未完未完)25(未完未完)7s1-25f1-146d1-7第43页，共66页，编辑于2022年，星期四应该指出的是，第七周期从87号元素Fr到112号元素Uub，共计25种元素，按能级组预计为32种元素，这一周期称为不完全周期。从元素周期表中可以看到，每一周期的元素随着原子序数的递增，从碱金属元素开始，到稀有气体结束，电子排布从ns1开始到np6结束，如此周期性的重复出现。因此，短周期中的元素个数为2或8个。在长周期中还出现了（n-1）d或(n-2)f，因此该周期的元素个数相应地增加了10个或14个。纵观元素周期表中的周期可以发现，元素划分周期的本质是以能级组为依据。元素性质周期性的变化，是原子核外电子层结构周期性变化的反映。元素在周期表中的周期数等于该元素原子的电子层数。第44页，共66页，编辑于2022年，星期四5.3.2 原子的电子层结构和族价电子是指原子参加化学反应时，能用于成键的电子。价电子所在的亚层称为价电子层，或称为价层。价层电子构型能反映该元素原子在电子层构型上的特征。主族元素：在周期表中的主族元素为AA和0族元素，凡原子核外最后一个电子填入ns或np亚层上的元素都称为主族元素。其价层电子构型为ns12或ns2np16。价层电子数等于其族数。例如：17Cl的核外电子排布是1s22s22p63s23p5，最后的电子添入3p亚层，其价电子构型为3s23p5，属于A族。0族元素是稀有气体元素，价层电子构型为ns2np6（He为2s2），全充满，化学性质不活泼，故又称为惰性气体。第45页，共66页，编辑于2022年，星期四副族元素周期表中的副族从左到右分别为BB，族元素（三个纵行），BB。凡是最后一个电子填充在（n-1）d或(n-2)f亚层上的元素，都属于副族元素，也称过渡元素（其中镧系元素和锕系元素的大部分元素的最后一个电子填充在(n-2)f亚层上，称为内过渡元素），因此，（n-1）d110 ns2为过渡元素的价层电子构型。对于BB的元素，其价层电子总数等于其族数。例如，元素25Mn的核外电子排布为1s22s22p63s23p63d54s2,价层电子构型为3d54s2，电子最后填入3d亚层，为副族元素。价层电子一共7个，故为B。第46页，共66页，编辑于2022年，星期四对于BB族的元素，由于其（n-1）d亚层已填满，故最外层电子即ns上的电子数等于其族数。族元素在周期表中有三个纵行，最后一个电子填充在（n-1）d亚层上，价层电子构型为（n-1）d610 ns02（46Pd无ns电子）。价层电子总数为810个。族中多数元素在化学反应中表现出来的价电子数并不等于其族数。第47页，共66页，编辑于2022年，星期四5.3.3 原子的电子层结构和元素的分区根据原子的电子层结构和周期，族与价层电子构型的关系，可以将元素周期表划分为5个区域。S区：AA元素，最后一个电子填充在ns轨道上，价层电子构型ns1或ns2，位于长式元素周期表的左侧。图图5-10 周期表中元素的分区周期表中元素的分区第48页，共66页，编辑于2022年，星期四p区：AA元素和稀有气体元素，最后一个电子填充在np轨道上，价层电子构型为ns2 np16，位于长式元素周期表的右侧。S区元素与p区元素的共同特点是最后一个电子处于最外层，最外层电子总数等于其族数。d区元素：BB元素和族元素，最后一个电子填充在（n-1）d亚层上，价层电子构型为(n-1)d19 ns12,有可变的氧化态。ds区元素：BB元素，最后一个电子填充在ns12，价层电子构型为(n-1)d10 ns12与s区元素和d区元素不同，在长式元素周期表中的d区和p区之间。f区元素：镧系和锕系元素，也称为内过渡元素，其最后一个电子填充在f轨道上，价层电子构型为(n-2)f114ns2或(n-2)f114(n-1)d02ns2，通常将其位列于元素周期表之下。第49页，共66页，编辑于2022年，星期四原子的电子层结构与元素周期表之间存在着密切的关系。根据元素的原子序数进行核外电子排布，可以写出元素原子的电子层结构，从而判断所在的周期和族，进一步讨论元素及其化合物的性质。例如，某元素位于元素周期表的第5周期的A族，试写出该元素原子的核外电子排布，元素符号，名称。根据该元素位于第5周期可以判定，该元素原子的价层电子填充在第五能级组，即5s4d5p；又由于该元素位于元素周期表第A族，这个主族元素的族数等于其最外层电子数，同时，根据能级大小顺序E4dE5p，所以4d轨道为全充满，因此，该原子的价层电子构型为5s24d105p3，核外电子排布为1s22s22p63s23p63d94s24p65s24d105p3，为51号元素锑（Sb）。第50页，共66页，编辑于2022年，星期四5.4元素性质的周期性原子的内部结构决定了元素的性质，因而，元素的基本性质如原子半径，电离能，电子亲和能，电负性等都和原子结构一样，呈现周期性的变化。5.4.1 原子半径及其变化规律根据量子力学的观点，电子在核外运动时是按概率分布的，因而，电子层有明显的分界面。原子核到最外层电子的距离难以明显界定，因此，原子半径是指两相邻原子之间的平均核间距。常见的原子半径分为金属半径，共价半径和范德华半径（vander Waals）。第51页，共66页，编辑于2022年，星期四假定金属晶体中的金属原子采取密堆积的方式堆积，则两相邻的金属原子的核间距离的一半为该金属原子的金属半径。当两个同种元素的原子以共价键结合时，所得的核间距离的一半即为该元素原子的共价半径。范德华半径是指在分子晶体中当分子间以范德华力也就是分子间作用力相互吸引时，它们的核间距离的一半为范德华半径。表3-7列出了各元素的原子半径，其中金属原子的半径为金属半径。稀有气体的原子半径出现了较大的变化，这是因为它们采用的是范德华半径。第52页，共66页，编辑于2022年，星期四决定原子半径大小的因素有核外电子层数以及核电荷数。对于同一周期的元素而言，原子半径随原子序数的增加而递减。主族元素和副族元素的变化趋势稍有区别。同一周期的主族元素其电子层数相同，随原子序数的增加，核电荷增加，核对外层电子的吸引力也增加，使原子半径随之递减。但对于过渡元素，随着原子核电荷数增加，新增加的电子填充到此外层上，镧系和锕系元素的新增加的电子填充到此倒数第三层，对决定原子半径大小的最外层电子的屏蔽作用大，最外层电子所受到的核电荷增加的影响相对主族元素小，所以，同一周期的过渡元素从左向右增加的对核外电子有效吸引的核电荷变化趋势渐缓，原子半径缩小的趋势比较缓慢，这种现象称为镧系收缩。对于主族元素而言，由于从上到下电子层数增加，因而电子在空间出现的概率密度最大处离核越来越远，此时决定原子半径大小的主要因素为核外电子层数，因此从上到下原子半径增大明显。第53页，共66页，编辑于2022年，星期四5.4.2 电离能及其变化规律一个基态的气态原子失去一个电子成为+1价的气态离子时所需要的能量称为该元素原子的第一电离能I1。单位为kJmol-1。从+1价气态的阳离子再失去一个电子成为+2价阳离子所需要的电离能为第二电离能I2，依次类推。失去电子，需要消耗能量以克服核电荷的吸引力。电离能的大小，反映了失去电子的难易程度，电离能愈大，失去电子愈难。随着离子电荷的递增，离子半径的减小，核电荷对电子的吸引力增大，失去电子需要的能量递增，因此，各级电离能的大小通常为I1I2I3 通常用第一电离能I1来比较原子失去电子的能力。表5-8是周期表中各元素的第一电离能。第54页，共66页，编辑于2022年，星期四表表5-8 元素的第一电离能元素的第一电离能 (kJmol-1)第55页，共66页，编辑于2022年，星期四为了更好的研究元素原子的第一电离能原子序数的增加而呈周期性的变化，将各数据制成图5-11：图图5-11元素的第一电离能的变化趋势元素的第一电离能的变化趋势第56页，共66页，编辑于2022年，星期四电离能的大小与原子的核电荷，原子半径和电子层结构等密切相关。电离能随着原子序数的增加而呈现周期性的变化。第57页，共66页，编辑于2022年，星期四从图5-11中发现，对于同一周期的主族元素来说，电子层数相同，从左向右核电荷增加，半径减小，原子核对外层电子的吸引也增加，故电离能随之增大。对于同一主族的元素来说，从上到下电子层数增加，半径增大，原子核对外层电子的吸引力减小，电离能也随之减小。在同一周期的元素中，有些元素如N、P等元素的第一电离能在曲线上突然冒尖，这是由于电子要从np3半充满的稳定状态中电离出去，第58页，共66页，编辑于2022年，星期四如N的核外电子排布为1s22s22p3，电离后成为1s22s22p2，需要消耗更多的能量，还有如Be的核外电子排布为1s22s2，全充满结构，失去一个电子成为1s22s1，也需要消耗更多的能量。这与洪特规则中的等价轨道全充满，半充满比较稳定是一致的。因此，稀有气体的第一电离能最大。另外，副族元素的电离能升高缓慢，且规律性不够明显，这是由于它们新增加的电子是填入（n-1）d轨道或（n-2）f轨道，受外层电子屏蔽作用大，原子半径增加不够明显，因而电离能增加缓慢。这种现象与副族元素半径减少缓慢是一个道理。第59页，共66页，编辑于2022年，星期四从元素的第一电离能可以看出元素的金属性变化趋势。元素的第一电离能越小，表示它越易失去电子，该元素的金属性越强。因此通常用元素的第一电离能来衡量元素的金属性强弱及变化趋势、金属元素通常出现的价态。第60页，共66页，编辑于2022年，星期四5.4.3 电子亲和能及其变化规律元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成-1价的气态负离子所放出的能量为该元素的电子亲和能，用Y表示，单位为kJmol-1。电子亲和能也有Y1，Y2。Y3通常指第一电子亲和能Y1。一般情况下，由于原子获得第一个电子时系统的能量降低，要放出能量，因而元素原子的Y1一般为负值。负得越多，越易得到电子。但是，已带负电的阴离子再结合电子，则要克服阴离子对负电荷的排斥作用，必须吸收能量。如：O（g）+e-O-（g）；Y1=-141 kJmol-1（放出能量）O-（g）+e-O2-（g）；Y2=+780kJmol-1（吸收能量）第61页，共66页，编辑于2022年，星期四电子亲和能的大小反映原子获得电子的难易。电子亲和能越负，原子获得电子的能力越强。电子亲和能的大小与元素原子的核电荷，原子半径和电子层结构有关，也呈现周期性变化。同一周期从左到右，各元素的原子结合电子时放出的能量总的趋势是增加的，因而数值是更负的（稀有气体除外），这表明原子越来越容易结合电子形成阴离子，与电离能相似呈波浪形变化。同族元素从上到下结合电子时放出能量的总的趋势是逐渐减小的，表明原子结合电子的能力逐渐减弱。由于实际上只有少数形成稳定的负离子，所以确定电子亲和能的数据是比较困难的，只有少数元素的电子亲和能的数据是准确的。第62页，共66页，编辑于2022年，星期四表表5-9 元素的电子亲和能元素的电子亲和能 (kJmol-1)第63页，共66页，编辑于2022年，星期四5.4.4 电负性及其变化规律元素的电离能和电子亲和能各自从一个方面来表达原子得失电子的能力。为了更充分地表示原子间成键作用的情况，1932年Pauling提出了电负性的概念。元素的电负性是指在分子中原子吸引成键电子的能力的相对大小。它较全面地反映了元素金属性和非金属性的强弱。规定最活泼的非金属元素氟的电负性为4.0，通过计算得到其他元素的电负性的相对大小。具体数值见表5-10。第64页，共66页，编辑于2022年，星期四表表5-10 元素的电负性元素的电负性 第65页，共66页，编辑于2022年，星期四从表中可以看到，元素的电负性也呈周期性变化。同一周期中，从左到右电负性递增，同一主族中，从上到下电负性递减。副族元素的电负性没有明显的变化规律。元素的电负性越大，表示该元素的原子在分子中吸引成键电子的能力越强，电负性越小，表示该元素的原子在分子中吸引成键电子的能力越弱。元素电负性的大小可以衡量元素的金属性和非金属性强弱。一般说来，金属的电负性在2.0以下，非金属的电负性在2.0以上。第66页，共66页，编辑于2022年，星期四