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材料科学基础点缺陷本讲稿第一页，共二十四页一、点缺陷的符号表征一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink 符号符号点缺陷名称点缺陷名称点缺陷所带有效电荷点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点缺陷在晶体中所占的格点中性中性正电荷正电荷 负电荷负电荷本讲稿第二页，共二十四页以以MX型化合物为例：型化合物为例：1.空位（空位（vacancy）用用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义含义即即M原子位置是空的。原子位置是空的。2.间隙原子（间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为来表示，其含义为M、X原原子位于晶格间隙位置。子位于晶格间隙位置。3.错位原子错位原子错位原子用错位原子用MX、XM等表示，等表示，MX的含义是的含义是M原子占据原子占据X原子的位置。原子的位置。XM表示表示X原子占据原子占据M原子的位置。原子的位置。4.自由电子（自由电子（electron）与电子空穴）与电子空穴(hole）分别用分别用e，和和h来表示。其中右上标中的一撇来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，代表一个单位负电荷，一个圆点一个圆点“”代表一个单位正电荷。代表一个单位正电荷。本讲稿第三页，共二十四页5.带电缺陷带电缺陷在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上离子，会在原来的位置上留下一个电子留下一个电子e，写成写成VNa，即代表，即代表Na+离子空位，带一离子空位，带一个单位负电荷个单位负电荷;同理，同理，Cl离子空位记为离子空位记为VCl，即代表，即代表Cl离子空位，带一个单位正电荷。离子空位，带一个单位正电荷。即：即：VNa=VNae，VCl=VClh本讲稿第四页，共二十四页其它带电缺陷：其它带电缺陷：1)CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离子位离子位置上，其缺陷符号为置上，其缺陷符号为CaNa，此符号含义为，此符号含义为Ca2+离子占据离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。2)CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。单位负电荷。其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。本讲稿第五页，共二十四页6.缔合中心缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心缔合中心，VM和和VX发生缔合发生缔合,记为（记为（VMVX）。）。本讲稿第六页，共二十四页总结符号规则总结符号规则：P P缺陷种类缺陷种类：缺陷原子：缺陷原子M或或空位空位VC有效电荷数有效电荷数P 负电荷负电荷 正电荷正电荷（中性）中性）缺陷位置缺陷位置（i间隙）间隙）Max.C=P P 的电价的电价P上的电价上的电价 有效电荷有效电荷实际电荷。实际电荷。对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于化合物晶体，二者一般不等。对于化合物晶体，二者一般不等。注：注：本讲稿第七页，共二十四页二、缺陷反应表示法二、缺陷反应表示法对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：本讲稿第八页，共二十四页1.写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则三个原则：三个原则：（1）位置关系）位置关系（2）质量平衡质量平衡（3）电中性）电中性缺陷产生缺陷产生 复合复合 化学反应化学反应A B+C本讲稿第九页，共二十四页（1）位置关系：）位置关系：在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：，即：M的格点数的格点数/X的格点数的格点数 a/b。如。如NaCl结结构中，正负离子格点数之比为构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为中则为2/3。本讲稿第十页，共二十四页注意：注意：1位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数格点数之比之比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。2在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位等位于正常格点上，对于正常格点上，对格点数的多少格点数的多少有影响，而有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。3形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生变化，外加杂质进会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。本讲稿第十一页，共二十四页（2）质量平衡：）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在的位表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。置，对质量平衡无影响。（V的质量的质量=0）（3）电中性：）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两电中性要求缺陷反应方程式两边的边的有效电荷数有效电荷数必须相等，必须相等，晶体必须保持电晶体必须保持电中性中性。本讲稿第十二页，共二十四页2.缺陷反应实例缺陷反应实例（1）杂杂质质（组组成成）缺缺陷陷反反应应方方程程式式杂杂质质在在基基质质中中的的溶溶解过程解过程杂杂质质进进入入基基质质晶晶体体时时，一一般般遵遵循循杂杂质质的的正正负负离离子子分分别别进进入入基基质质的的正正负负离离子子位位置置的的原原则则，这这样样基基质质晶晶体体的的晶晶格格畸畸变变小小，缺缺陷陷容容易易形形成成。在在不不等等价价替替换换时时，会会产产生间隙质点或空位。生间隙质点或空位。本讲稿第十三页，共二十四页例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式n以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：本讲稿第十四页，共二十四页n以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：例例22写出写出写出写出CaClCaCl2加入加入加入加入KCl中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式本讲稿第十五页，共二十四页基本规律：基本规律：q低低价价正正离离子子占占据据高高价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有负负电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生负负离离子空位或间隙正离子。子空位或间隙正离子。q高高价价正正离离子子占占据据低低价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有正正电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生正正离离子子空空位位或间隙负离子。或间隙负离子。本讲稿第十六页，共二十四页例例3MgO形成形成肖特基缺陷肖特基缺陷MgO形形成成肖肖特特基基缺缺陷陷时时，表表面面的的Mg2+和和O2-离离子子迁迁移移到到表表面新位置上，在晶体内部留下空位面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMgsurface+OOsurfaceMgMgnewsurface+OOnewsurface+以以零零零零OO（naught）代表无缺陷状态，则：）代表无缺陷状态，则：MgO形成肖特基缺陷：形成肖特基缺陷：O（2）热缺陷反应方程式）热缺陷反应方程式本讲稿第十七页，共二十四页例例4AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷其其中中半半径径小小的的Ag+离离子子进进入入晶晶格格间间隙隙，在在其格点上留下空位，方程式为：其格点上留下空位，方程式为：AgAg本讲稿第十八页，共二十四页当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。一般规律：一般规律：本讲稿第十九页，共二十四页三、热缺陷浓度的计算三、热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。计算热缺陷的浓度。本讲稿第二十页，共二十四页缺陷看作化学物质缺陷看作化学物质热缺陷浓度热缺陷浓度化学反应化学反应热力学数据热力学数据化学平衡法化学平衡法热力学统计物理热力学统计物理法法质量定律质量定律三、热缺陷浓度的计算三、热缺陷浓度的计算 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。缺陷的数目保持不变。本讲稿第二十一页，共二十四页化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡动态平衡 G=RTlnK又又O=1，本讲稿第二十二页，共二十四页（2）弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：AgAg平衡常数平衡常数K为：为：式中式中AgAg 1。又又 G=RTlnK式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。本讲稿第二十三页，共二十四页注注意意:在在计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，由由形形成成缺缺陷陷而而引引发发的的周周围围原原子子振振动动状状态态的的改改变变所所产产生生的的振振动动熵熵变变，在在多多数数情情况况下下可可以以忽忽略略不不计计。且且形形成成缺缺陷陷时时晶晶体体的的体体积积变变化化也也可可忽忽略略，故故热热焓焓变变化化可可近近似似地地用用内内能能来来代代替替。所所以以，实实际际计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，一一般般都都用用形形成成能能代代替替计计算公式中的算公式中的自由焓自由焓变化。变化。本讲稿第二十四页，共二十四页