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高分子化学 逐步聚合第1页，此课件共97页哦高分子化学Chapter 2 Chapter 2 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应(step polymerization)逐步聚合逐步聚合缩合聚合合聚合逐步加聚逐步加聚平衡平衡缩聚聚不平衡不平衡缩聚聚线型型缩聚聚体型体型缩聚聚 逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。如聚对苯二甲酸乙二醇酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯）、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂环氧树脂(EP)、酚醛树脂酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯、有机硅树脂和聚氨酯(PU)等都是由逐步聚等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。是通过逐步聚合反应合成的。2第2页，此课件共97页哦Chapter 2 Chapter 2 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步逐步聚合反应特征聚合反应特征 以二元以二元羧酸与二元醇的聚合反酸与二元醇的聚合反应为例例：。高分子化学3第3页，此课件共97页哦Chapter 2 Chapter 2 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反逐步聚合反应具体反具体反应种种类很多，概括起来主要有两大很多，概括起来主要有两大类：逐步逐步缩合聚合聚合合（Polycondensation)（简称称缩聚反聚反应）和）和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1)(1)缩聚反应缩聚反应 a.聚聚酯反反应：二元醇与二元：二元醇与二元羧酸、二元酸、二元酯、二元、二元酰氯等之等之间反反应 n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合反应类型逐步聚合反应类型 b.聚聚醚化反化反应：二元醇与二元醇反二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O高分子化学4第4页，此课件共97页哦Chapter 2 Chapter 2 逐步聚合反应逐步聚合反应c.聚聚酰胺反胺反应：二元胺与二元：二元胺与二元羧酸、二元酸、二元酯、二元、二元酰氯等反等反应 n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧聚硅氧烷化反化反应：硅醇之硅醇之间聚合聚合 n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点共同特点 在生成聚合物分子的同在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副，伴随有小分子副产物的生成，物的生成，如如H2O,HCl,ROH等。等。高分子化学5第5页，此课件共97页哦(2)(2)逐步加成聚合逐步加成聚合 a.重重键加成聚合加成聚合：含活含活泼氢官能官能团的的亲核化合物与含核化合物与含亲电不不饱和官能和官能团的的亲电化合物之化合物之间的聚合。如：的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH聚氨基甲酸聚氨基甲酸酯，简称聚氨称聚氨酯Chapter 2 Chapter 2 逐步聚合反应逐步聚合反应高分子化学6第6页，此课件共97页哦含活含活泼氢的官能的官能团：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不不饱和官能和官能团：主要主要为连二双二双键和三和三键,如：如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等b.Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一体含一对共共轭双双键如：如：与与缩聚反聚反应不同，逐步加成聚合反不同，逐步加成聚合反应没有小分子副没有小分子副产物生成物生成。Chapter 2 Chapter 2 逐步聚合反应逐步聚合反应高分子化学7第7页，此课件共97页哦 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应是合成聚合物的一大是合成聚合物的一大类型反型反应。把具有两个或两个以上官能。把具有两个或两个以上官能团的的低分子混合，通低分子混合，通过多次多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反的反应称称为缩聚反聚反应。（1）聚合）聚合反反应是通是通过单体功能基之体功能基之间的反的反应逐步逐步进行的；行的；（2）每步反每步反应的机理相同，因而反的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；速率和活化能大致相同；（3）反反应体系始体系始终由由单体和分子量体和分子量递增的一系列中增的一系列中间产物物组成，成，单体以及任何中体以及任何中间产物两分子物两分子间都能都能发生反生反应；（4）聚合聚合产物的分子量是逐步增大的。物的分子量是逐步增大的。聚合体系中任何两分子（聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）体分子或聚合物分子）间都能相都能相互反互反应生成聚合度更高的聚合物分子。生成聚合度更高的聚合物分子。缩聚反应缩聚反应基本特征基本特征最重要的特征最重要的特征高分子化学8第8页，此课件共97页哦2.2.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应单体及分类官能度的概念的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚聚反反应是是通通过官官能能团相相互互作作用用而而形形成成聚聚合合物物的的过程程单体体常常带有有各各种种官官能能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等等进行行酰化反化反应，官能度，官能度为 1与与醛缩合，官能度合，官能度为 31.缩聚反聚反应单体体系体体系 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应高分子化学9第9页，此课件共97页哦对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同1n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于1，即，即 11、12、13、14体系体系 只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属缩合反应。缩合反应。22官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团 可得到可得到线形聚合物线形聚合物，如：，如：缩聚反应缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。2.1 缩缩 聚聚 反反 应应高分子化学10第10页，此课件共97页哦2 官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物线形聚合物，如，如23、24官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应体形体形缩聚物聚物 双官能度体系的成双官能度体系的成环反反应 22或或 2 官能度体系是官能度体系是线形形缩聚的必要条件，但不是充分条件聚的必要条件，但不是充分条件 在生成在生成线形形缩聚物的同聚物的同时，常伴随有，常伴随有 成成环反反应。成环是成环是副反应副反应，与与环的大小密切相关。的大小密切相关。2.1 缩缩 聚聚 反反 应应高分子化学11第11页，此课件共97页哦环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：5,6 7 8 11 3,4五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应 环的稳定性与环上取代基或元素有关。环的稳定性与环上取代基或元素有关。八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。元环。通过这一方法，可纯化单体。高分子化学12第12页，此课件共97页哦 按反按反应热力学的特征分力学的特征分类 2.缩聚反聚反应分分类 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应 线形形缩聚聚体型体型缩聚聚平衡平衡缩聚聚 反反 应：指平衡常数小于指平衡常数小于 103 的的缩聚反聚反应 聚聚酯 K 4；聚聚酰胺胺 K 400 不平衡不平衡缩聚反聚反应：平衡常数大于平衡常数大于 103 采用高活性采用高活性单体和相体和相应措施措施按生成聚合物的按生成聚合物的结构分构分类参与反参与反应的的单体只含两个官能体只含两个官能团（即双官能（即双官能团单体），聚合体），聚合产物分子物分子链只只会向两个方向增会向两个方向增长，生成，生成线形高分子。形高分子。聚合聚合产物分子物分子链形形态不是不是线形的，而是支化或交形的，而是支化或交联型的。型的。聚合体系中必聚合体系中必须含有含有带两个以上官能两个以上官能团的的单体，反体，反应中形成的大分子向三个方中形成的大分子向三个方向增向增长，得到体型，得到体型结构的聚合物。构的聚合物。高分子化学13第13页，此课件共97页哦线形缩聚中线形缩聚中双官能团单体类型双官能团单体类型a.两官能两官能团相同并可相互反相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两两官能官能团相同相同,但相互不能反但相互不能反应，聚合反，聚合反应只能在不同只能在不同单体体间进行行：如二元胺和二元：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酸聚合生成聚酰胺胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两两官能官能团不同并可相互反不同并可相互反应：如：如羟基酸聚合生成聚基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应高分子化学14第14页，此课件共97页哦共共缩聚在制聚在制备无无规和嵌段共聚物方面和嵌段共聚物方面获得得应用用:无无规共共缩聚可适当降低聚合物的聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨可合成聚氨酯、聚、聚酯型型热塑塑弹性体性体共共缩聚聚在均在均缩聚中加入第二种聚中加入第二种单体体进行的行的缩聚反聚反应在混在混缩聚中加入第三或第四种聚中加入第三或第四种单体体进行的行的缩聚反聚反应均均缩聚聚：只有一种：只有一种单体体进行的行的缩聚反聚反应，2 体系。体系。如：如：-氨基己氨基己酸的酸的缩合反合反应。混混缩聚聚：两种分：两种分别带有相同官能有相同官能团的的单体体进行的行的缩聚反聚反应，即，即 2-2 体系，体系，也称也称为杂缩聚。聚。如二元酸与二元醇的反如二元酸与二元醇的反应。按参加反按参加反应的的单体种体种类 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应高分子化学15第15页，此课件共97页哦以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型型缩聚的聚的逐步特性逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理高分子化学16第16页，此课件共97页哦 三聚体和四聚体可以相互反三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反，也可自身反应，也可与，也可与单体、二聚体体、二聚体反反应；含；含羟基的任何聚体和含基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以基的任何聚体都可以进行反行反应，形成，形成如下通式如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 n n聚体聚体聚体聚体 mm聚体聚体聚体聚体 (n n+mm)聚体聚体聚体聚体 水水水水大部分大部分线型型缩聚反聚反应是可逆反是可逆反应，但可逆程度有差，但可逆程度有差别。可逆程度。可逆程度可由可由平衡常数平衡常数来衡量，如聚来衡量，如聚酯化反化反应:2.线型型缩聚的聚的可逆特性可逆特性 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理高分子化学17第17页，此课件共97页哦 对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。平衡的程度可以有很大的差别。K 值 小，小，如聚如聚酯化反化反应，K 4，副副产物水物水对分子量影响很大分子量影响很大K值中等，如聚中等，如聚酰胺化反胺化反应，K 300500 水水对分子量有所影响分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚、聚砜 可看成不可逆可看成不可逆缩聚聚 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理根据平衡常数根据平衡常数K的大小，可将的大小，可将线型型缩聚大致分聚大致分为三三类：高分子化学18第18页，此课件共97页哦 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理 在在缩聚反聚反应中，常用反中，常用反应程度来描述反程度来描述反应的深度。的深度。反反应程度程度：是参加反是参加反应的官能的官能团数占起始官能数占起始官能团数的分数，用数的分数，用P表示表示。反反应程度可以程度可以对任何一种参加反任何一种参加反应的官能的官能团而言。而言。对于于 等物等物质量量的二元酸和二元醇的的二元酸和二元醇的缩聚反聚反应，设：设：体系中起始二元酸和二元醇的分子体系中起始二元酸和二元醇的分子总数数为N0，等于起始等于起始羧基数或基数或羟基数基数t时的聚的聚酯分子数分子数为N，等于残留的等于残留的羧基或基或羟基数基数3.反应程度反应程度高分子化学19第19页，此课件共97页哦 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率：化率：参加反参加反应的的单体量占起始体量占起始单体量的分数体量的分数。是指已是指已经参加反参加反应的的单体体的数目。的数目。反反应程度程度则是指已是指已经反反应的的官能官能团的数目。的数目。例如：一种例如：一种缩聚反聚反应，单体体间双双反双双反应很快全部很快全部变成二聚体，就成二聚体，就单 体体转化率而言，化率而言，转化率达化率达100；而官能；而官能团的反的反应程度程度仅50。反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度是指高分子中含有的是指高分子中含有的结构构单元的数目元的数目NNX0n大分子数大分子数结构构单元元总数目数目=高分子化学20第20页，此课件共97页哦 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理当当P0.9，Xn=10一般高分子的一般高分子的Xn=100 200，P要提高到要提高到 0.99 0.995 除除环化反化反应外，外，还可能可能发生如下副反生如下副反应：官能官能团的消去反的消去反应包括包括羧酸的脱酸的脱羧、胺的脱氨等反、胺的脱氨等反应，如：，如：代入反代入反应程度关系式程度关系式X0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300n反应程度 P4.缩聚聚过程中的副反程中的副反应高分子化学21第21页，此课件共97页哦 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理 化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚、聚酰胺等胺等 醇醇解、酸解、水解：解、酸解、水解：降解反降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。生。二元酸脱二元酸脱二元酸脱二元酸脱羧羧温度温度温度温度()己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370醇解醇解酸解酸解水解水解高分子化学22第22页，此课件共97页哦 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理链交交换反反应聚聚酯、聚、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺胺键、硫、硫键处进行行链交交换反反应。既不增加又不减少官能既不增加又不减少官能团数目，不影响反数目，不影响反应程度；程度；不影响体系中分子不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一；的数目，使分子量分布更均一；不同聚合物不同聚合物进行行链交交换反反应，可形成嵌段，可形成嵌段缩聚物。聚物。特点特点特点特点高分子化学23第23页，此课件共97页哦Chapter 2 Chapter 2 逐步聚合反应逐步聚合反应本本章章内内容容2.1 缩聚反应缩聚反应2.2 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理2.6 逐步聚合方法和重要的线型缩聚物逐步聚合方法和重要的线型缩聚物2.5 分子量分布分子量分布2.4 线型线型缩聚物的聚合度缩聚物的聚合度2.3 线型缩聚反应动力学线型缩聚反应动力学（*）（）（*）2.72.7 体型体型缩聚缩聚逐步聚合反逐步聚合反应应是由许多阶段是由许多阶段性的重复反应而生性的重复反应而生成高聚物的过程，成高聚物的过程，每个阶段都能得到每个阶段都能得到较稳定的化合物。较稳定的化合物。很多普通的缩聚物很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合都是通过逐步聚合反应的机理聚合得反应的机理聚合得到的。逐步聚合反到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。应和逐步加聚反应。高分子化学24第24页，此课件共97页哦2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学说明之一：说明之一：说明之一：说明之一：研究动力学的目的研究缩聚反应动力学主要是研究研究缩聚反应动力学主要是研究缩聚反缩聚反应速率及其影响因素应速率及其影响因素。通过动力学研究。通过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提高产率和产品质量。提高产率和产品质量。25第25页，此课件共97页哦2.3 线型型缩聚聚动力学力学高分子化学 由于高分子反应的复杂性以及缩聚反由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的认同的聚酯反应动力学原理动力学原理。说明之二：说明之二：说明之二：说明之二：26第26页，此课件共97页哦2.3 线型型缩聚聚动力学力学 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory（弗洛里）弗洛里）提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同不同链长的端基官能的端基官能团，具有相同反，具有相同反应能力和参加反能力和参加反应的机会，即官能的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。的活性与分子的大小无关。Flory指出：指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：两种官能团之间的反应来表征：1.官能官能团等活性理等活性理论高分子化学27第27页，此课件共97页哦2.3 线型型缩聚聚动力学力学 不可逆条件下的不可逆条件下的缩聚聚动力学力学 在不断排出低分子副在不断排出低分子副产物物时符合符合不可逆不可逆条件条件。以聚以聚酯化反化反应为例，例，聚聚酯是是酸催化酸催化反反应：2.线型型缩聚聚动力学力学高分子化学质子化子化羧基基质子化子化羧基基慢慢28第28页，此课件共97页哦2.3 线型型缩聚聚动力学力学 k3是最慢步反是最慢步反应，因因不可逆不可逆，k4暂不考不考虑。又因。又因k1，k2和和k5都比都比k3大，聚大，聚酯化化总速率可以用第三步反速率可以用第三步反应速率表示；又因基速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚活性与分子量无关，所以，聚酯反反应速率又可以用速率又可以用羧基消失速率基消失速率来表示：来表示：C+(OH)2是是质子化子化羧基基的的浓度，度，难以确定，以确定，设法消去法消去代入代入式式高分子化学29第29页，此课件共97页哦2.3 线型型缩聚聚动力学力学考考虑催化用酸催化用酸HA的离解平衡的离解平衡代入代入式式催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反可以是二元酸本身，但反应较慢；慢；也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速高分子化学30第30页，此课件共97页哦2.3 线型型缩聚聚动力学力学l自催化自催化缩聚反聚反应 无外加酸无外加酸，二元酸，二元酸单体作催化体作催化剂，HA=COOH 羧基与基与羟基基浓度相等，以度相等，以C表示，将表示，将式中的式中的所有常数及所有常数及A合并成合并成 k：表明表明自催化的聚自催化的聚酯反反应呈三呈三级反反应积分分由反由反应程度程度羧基数用基数用羧基基浓度度C代替代替高分子化学31第31页，此课件共97页哦2.3 线型型缩聚聚动力学力学表明表明(Xn)2与反与反应时间 t呈呈线性关系；性关系；聚合度随反聚合度随反应时间缓慢增加，要慢增加，要获得高分子量，需要得高分子量，需要较长时间；以以(Xn)2对 t 作作图，直，直线的斜率可求得速率常数的斜率可求得速率常数 k。C Co(1P)，代入上式代入上式Pt关系式关系式代入代入代入代入Xn t关系式关系式讨讨论论高分子化学32第32页，此课件共97页哦2.3 线型型缩聚聚动力学力学 为了加速反了加速反应，常外加酸作，常外加酸作为聚聚酯化反化反应的催化的催化剂。反。反应速率将由速率将由自催化和酸催化两自催化和酸催化两项组成：成：作作为催化催化剂，H+不不变，且，且 ka H+kC，kC略去，并令略去，并令k=ka H+，则 外加酸催化外加酸催化缩聚反聚反应此此时外加酸催化外加酸催化为二二级反反应高分子化学33第33页，此课件共97页哦2.3 线型型缩聚聚动力学力学Xn与与反反应时间 t 呈呈线性关系，由斜率可求得性关系，由斜率可求得 k外加酸聚外加酸聚酯化的化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量大将近两个数量级工工业生生产总是以外加酸作催化是以外加酸作催化剂来加速反来加速反应积分得分得将将 C Co(1P)代入上式代入上式Pt关系式关系式Xnt关系式关系式讨论高分子化学34第34页，此课件共97页哦2.3 线型型缩聚聚动力学力学聚聚酯反反应速率是正、逆反速率是正、逆反应速率之差速率之差 平衡平衡缩聚聚动力学力学聚聚酯化反化反应在小分子副在小分子副产物不能及物不能及时排出排出时，逆反，逆反应不能忽不能忽视.令令羟基和基和羧基等量，起始基等量，起始浓度度为1，t时浓度度为C 起始起始 1 1 0 0t 时水未排出水未排出 C C 1C 1C 水部分排出水部分排出 C C 1C nw（残留水（残留水浓度）度）水未排出水未排出时水部分排出水部分排出时高分子化学35第35页，此课件共97页哦2.3 线型型缩聚聚动力学力学引入平衡常数引入平衡常数:K k1/k1，k1=k1/K,代入上两式代入上两式根据反根据反应程度关系式程度关系式整理整理:水未排出水未排出时:水部分排出水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关高分子化学（A）（B）36第36页，此课件共97页哦 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度高分子化学影响影响缩聚物聚物聚合度因素聚合度因素反反应程度程度平衡常数平衡常数官能官能团数比数比控制因素控制因素37第37页，此课件共97页哦 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度高分子化学 反反应程度程度对聚合度的影响聚合度的影响在任何情况下，在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大程度的增大而增大.反反应程度受到某些条件的限制程度受到某些条件的限制 利用利用缩聚反聚反应的逐步特性，的逐步特性，通通过冷却冷却可控制反可控制反应程度，以程度，以获得相得相应的分子量的分子量.1.影响聚合度的因素影响聚合度的因素可逆反可逆反应原料非等摩原料非等摩尔比比条件条件等摩等摩尔不可逆不可逆38第38页，此课件共97页哦高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 在可逆在可逆缩聚反聚反应中，平衡常数中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大的影有很大的影响，不及响，不及时除去副除去副产物，将无法提高聚合度。物，将无法提高聚合度。密密闭体系体系 两两单体等物体等物质的量，小分子副的量，小分子副产物未排出物未排出 缩聚平衡聚平衡对聚合度的影响聚合度的影响正、逆反正、逆反应达到平衡达到平衡时，总聚合速率聚合速率为零，零，则整理整理解方程解方程P 1 此根无意此根无意义39第39页，此课件共97页哦高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度聚聚酯化反化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到只能达到 3聚聚酰胺反胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反不可逆反应，K=104，P=0.99，101代入代入即即在密在密闭体系体系非密非密闭体系体系 在在实际操作中，要采取措施排出小分子操作中，要采取措施排出小分子减减压加加热通通N2,CO2封封闭体系中，体系中，聚合度取决于聚合度取决于平衡常数平衡常数40第40页，此课件共97页哦高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度两两单体等物体等物质的量，小分子部分排出的量，小分子部分排出时平衡平衡时当当 P 1(0.99)时缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了Xn、K和和 nW三者之三者之间的定量关系的定量关系倒置倒置结论结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方 根成反比。根成反比。残留水残留水浓度度41第41页，此课件共97页哦2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度在生在生产中，要使中，要使 Xn 100，不同反，不同反应允允许的的 nW不同不同K值nW(mol/L)聚聚酯441044104 4（高真空度）（高真空度）聚聚酰胺胺400400 4104102 2（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚可溶性酚醛 10103 3可在水介可在水介质中反中反应 反反应程度和平衡条件是影响程度和平衡条件是影响线形形缩聚物聚合度的重要因素，聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着聚物的分子两端仍保留着可可继续反反应的官能的官能团。有效控制方法：有效控制方法：端基封端基封锁在两官能在两官能团等物等物质的量的基的量的基础上上使某一使某一单体稍稍体稍稍过量量或加入少量或加入少量单官能官能团物物质2.线形形缩聚物聚合度的控制聚物聚合度的控制高分子化学使其在能使其在能获得符合使用要求分子量聚得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物合物前提下，适当偏离等物质的量的量，使分子使分子链两端两端带上相同官能上相同官能团42第42页，此课件共97页哦2.4 线型线型缩聚物的聚合度分三种情况分三种情况进行行讨论：单体体aAa和和bBb（两种二元化合物）（两种二元化合物）反反应，其中，其中bBb稍稍过量量令令Na、Nb分分别为官能官能团a、b的的起始数，起始数，则两种两种单体的官能体的官能团数之数之比比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与 r(或或q)、反反应程度程度P的关系式的关系式称称为摩摩尔系数系数（是官能（是官能团数之比）数之比）bBb单体的分子体的分子过量分率量分率q（是分子数之比）（是分子数之比）为:r-q 关系式关系式高分子化学43第43页，此课件共97页哦2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 设官能官能团a的反的反应程度程度为P 则 a官能官能团的反的反应数数为 NaP(也是也是b官能官能团的反的反应数数)a官能官能团的残留数的残留数为 NaNaP b官能官能团的残留数的残留数为 NbNaP a、b官能官能团的残留的残留总数数为 NaNb2NaP 残留的官能残留的官能团总数分布在大分子的两端，数分布在大分子的两端，而而每个大分子有两个官能每个大分子有两个官能团 则，体系中，体系中大分子大分子总数数是端基官能是端基官能团数的一半：数的一半：（NaNb2NaP）/2 体系中体系中结构构单元数等于元数等于单体分子数（体分子数（NaNb）/2表示了表示了Xn与与P、r或或q之之间的定量关系式的定量关系式高分子化学44第44页，此课件共97页哦2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度高分子化学当当P1时，即官能，即官能团a完全反完全反应当原料当原料单体等物体等物质的量的量时即即 r=1 或或 q=0讨论的两种极限情况：的两种极限情况：45第45页，此课件共97页哦高分子化学2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度aAa、bBb等物等物质的量，另加少量的量，另加少量单官能官能团物物质Cb Nc为单官能官能团物物质Cb的分子数的分子数摩摩尔系数和分子系数和分子过量分率定量分率定义为:aAa单体的官能体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP=NaNaP两两单体官能体官能团(ab)的残留数的残留数 2（NaNaP）体系中的体系中的大分子大分子总数数体系中的体系中的结构构单元数元数（即（即单体数）体数）NaNc2代表代表1分子分子Cb中的中的1个基个基团b相当于一相当于一个个过量量bBb分分子双官能子双官能团的作用的作用46第46页，此课件共97页哦2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r 和和 q 表达式不同表达式不同aRb 加少量加少量单官能官能团物物质Cb(分子数分子数为Nc）反反应 摩摩尔系数和分子系数和分子过量分率如下量分率如下:高分子化学47第47页，此课件共97页哦2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 体系中的大分子数体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的体系中的结构构单元数（即元数（即单体数）体数）NaNc三种情况都三种情况都说明，聚合度明，聚合度Xn与与P、r(或或q)密切相关密切相关 官能官能团的极少的极少过量，量，对产物分子量就有物分子量就有显著影响著影响线形形缩聚中，要得到高分子量，必聚中，要得到高分子量，必须保持保持严格的等摩格的等摩尔比比当当a的反的反应程度程度为P1时，小小结高分子化学48第48页，此课件共97页哦2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度例例题：生：生产尼尼龙66，想，想获得得Mn=13500的的产品，采用己二酸品，采用己二酸过量量的的办法法,若使反若使反应程度程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的求己二胺和己二酸的配料比和己二酸配料比和己二酸过量分率。量分率。高分子化学结构构单元的平均分子量元的平均分子量则平均聚合度平均聚合度解：当己二酸解：当己二酸过量量时，尼，尼龙6666的分子的分子结构构为末端基末端基团OH和和CO(CH2)4COOH的的质量量49第49页，此课件共97页哦高分子化学2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度当反当反应程度程度P=0.994时，求，求r 值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比根据根据己二酸的分子己二酸的分子过量分率量分率求求r(配配料比料比)求求q q(过过量分率量分率)50第50页，此课件共97页哦 Flory应用用统计方法，根据官能方法，根据官能团等活化理等活化理论，推，推导出出线形形缩聚物聚物的分子量分布。的分子量分布。对于于aRb型型单体的体的线型型缩聚物，以聚物，以羧基基为例：例：对于于x聚体的大分子聚体的大分子未成未成酯键高分子化学2.5 分子量分布51第51页，此课件共97页哦 其中含有其中含有(x-1)个个酯键，和一个，和一个羧基不反基不反应的情况的情况构成构成x-聚体的几率聚体的几率为(x1)次成次成键几率和一次不成几率和一次不成键几率的几率的总乘乘积 如果体系中有如果体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体的分子数目聚体的分子数目为Nx若起始若起始单体体总数数为N0，则反反应程度程度为P时代入上式代入上式聚合物的分子数聚合物的分子数为x-聚体的数聚体的数量分布函数量分布函数高分子化学2.5 分子量分布52第52页，此课件共97页哦2.5 分子量分布 也可以求出任何反也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反段、任何聚体在不同反应程度程度时的理的理论数量数量可求出不同反可求出不同反应程度程度时的未反的未反应单体的理体的理论数量，如数量，如表示表示线型型缩聚体系在反聚体系在反应程度程度为P时，以摩，以摩尔数数计的分子量分布函数的分子量分布函数在任何反在任何反应阶段，没有反段，没有反应的的单体体(x=1)的理的理论数量数量为高分子化学Flory分布式分布式 反反应程度程度 P N1数量数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 053第53页，此课件共97页哦2.5 分子量分布分子量分布 如果忽略大分子的端基如果忽略大分子的端基质量，量，则x-聚体的分子量就与聚体的分子量就与x成正比。成正比。设：Wx为x-聚体的聚体的质量量 W为体系中大分子的体系中大分子的总质量量则，x-聚体的聚体的质量分数量分数为：x-聚体的聚体的质量分布函数量分布函数X-聚体的分子量聚体的分子量X-聚体的分子数聚体的分子数结构构单元数元数（单体数）体数）结构构单元元分子量分子量高分子化学54第54页，此课件共97页哦Xn=NxxNx x N0(1-P)2P(x-1)N0(1-P)=x(1-P)2P(x-1)wx 1 1-P 1-P 1-P=x2Nx x2N0(1-P)2P(x-1)Xw=xNx x N0(1-P)2P(x-1)x2P(x-1)(1-P)2 =x(1-P)2P(x-1)1+P=1-P数均聚合度数均聚合度为：质均聚合度均聚合度为：分子量分布分子量分布宽度度为：XwXn=1+P 22.5 分子量分布高分子化学55第55页，此课件共97页哦Chapter 2 Chapter 2 逐步聚合反应逐步聚合反应本本章章内内容容2.1 缩聚反应缩聚反应2.2 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理2.6 逐步聚合方法和重要的线型缩聚物逐步聚合方法和重要的线型缩聚物2.5 分子量分布分子量分布2.4 线型线型缩聚物的聚合度缩聚物的聚合度2.3 线型缩聚反应动力学线型缩聚反应动力学（*）（）（*）2.72.7 体型体型缩聚缩聚逐步聚合反逐步聚合反应应是由许多阶段是由许多阶段性的重复反应而生性的重复反应而生成高聚物的过程，成高聚物的过程，每个阶段都能得到每个阶段都能得到较稳定的化合物。较稳定的化合物。很多普通的缩聚物很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合都是通过逐步聚合反应的机理聚合得反应的机理聚合得到的。逐步聚合反到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。应和逐步加聚反应。高分子化学56第56页，此课件共97页哦高分子化学2.6 逐步聚合方法逐步聚合方法熔融熔融缩聚聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液溶液缩聚聚固相固相缩聚聚指反应温度指反应温度高于单体和高于单体和缩聚物熔点，缩聚物熔点，反应体系处反应体系处于熔融状态于熔融状态下进行反应下进行反应指单体加指单体加适当催化适当催化剂在溶剂剂在溶剂（包括水）（包括水）中的缩聚中的缩聚反应反应指单体或指单体或低聚物在低聚物在熔点以下熔点以下温度进行温度进行的缩聚反的缩聚反应应界面界面缩聚聚指两种单体指两种单体分别溶解于分别溶解于两不互溶的两不互溶的溶剂中，反溶剂中，反应在界面上应在界面上进行的缩聚进行的缩聚57第57页，此课件共97页哦2.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。原料单体和