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第3章 配合物的立体化学第1页，共43页，编辑于2022年，星期一金属离子配合物，其配位数大致有如下的分布：Cr:6(OC)5,其他很少；Fe:6(OC)4(T)5 7;Co:6(OC)4(T)54(SP,Square Planar);Co:6(OC)54;Ni:6(OC)4(SP)4(T)5;Cu:6(OC)4(SP)5 4(T).注意：CN是中心离子的一个重要性质，但它不是一个固定值。第2页，共43页，编辑于2022年，星期一 32 配合物的配位几何构型 1.低配位数 CN=1,2,3 配位数为1，2或3的配合物很少。CN=1,例子很少，目前只见2例有机金属化合物的报道：2,4,6-三苯基苯基铜Ph3PhCu和2,4,6-三苯基苯基银Ph3PhAg.CN=2，例子有Ag(NH3)2+,CuCl2-,Hg(CN)2,Pt0(P(C6H5)3)2(L-2,Dh,如果是L1L2，则可能为弯曲形),另外还有AuI的配合物。CN=3,例子也很少，其中最熟悉的例子是HgI3-，呈平面三角形(TP-3,Trigonal Planar,D3h).第3页，共43页，编辑于2022年，星期一 在Sn2F5-中，两个SnF2单元通过一个F桥联，形成相连的两个三配位结构 F F Sn F Sn F F Fe(N(SiMe3)2)3,Cu(SC(NH2)2)3 也具有TP-3构型。而AgCl32-具有D3h对称性。AgCl32-与二苯并18冠6KCl组装成一个带有3个轮子的有趣结构：第4页，共43页，编辑于2022年，星期一 第5页，共43页，编辑于2022年，星期一 2.CN=4,5,6 CN=4的配合物很普遍，在过渡金属中仅次于CN=6的配合物，在非过渡金属中更为普遍。通常呈现四面体配位结构(T-4),例如 BF3(NMe3),BF4-,BeF42-；ZnCl42-,Cd(CN)42-,TiCl4,CrO42-,MnO4-,FeCl4-,CoCl42-.呈现平面四边形(SP)结构的，几乎只限于过渡金属配合物，非过渡元素仅有一例XeF4.具有d8电子构型的过渡金属离子配合物多为SP结构(Ni2+也可呈T-4结构)，如 Ni(CN)42-,PtCl42-,PdCl42-,AuF4-.两种结构型存在如下的变换关系，故也可存在一种中间型结构，如CuCl42-.第6页，共43页，编辑于2022年，星期一 主族元素还可成现出另一种不同的四配位结构，如SbCl4-,AsCl4-还有三角单锥体(C3v)结构的例子如MIII(NR3)4,R=(t-BuMe2Si)NCH2CH2-,M=Ti,V,Cr,Mn,Fe.庞大的（t-BuMe2Si）基团堵塞了第二个轴向配位空间。第7页，共43页，编辑于2022年，星期一发现CN=5的配合物相当多。理想的五配位结构是三角双锥体(Trigonal Bipyramid)和四角锥体(Square Pyramid).这两种结构易发生互变（结构间能壘很小）故难于预言究竟是前者还是后者。第8页，共43页，编辑于2022年，星期一 如在Cr(en)3Ni(CN)51.5H2O,阴离子Ni(CN)53可呈现上述两种不同的结构（H2O的氢键作用起了关键性作用）。三角双锥构型(TB-5)例子：Co(NCCH3)52+,Cu(bpy)2I+；CuCl53-,SnCl5-,Pt(SnCl3)53-.主族元素卤化物如PF5,SbCl5具有TB-5结构。PCl5气态时为TB-5,固态时为PCl4+PCl6-结构，SbCl5固态时仍为TB-5构型。四角锥构型(SPY-5)的例子有：VO(acac)2(bisacetylacetonatovanadyl),Cu2 Cl8 4中通过两个Cl-连接两个四角锥体（见下图）。SbCl52呈现SPY-5构型。第9页，共43页，编辑于2022年，星期一 CN=6的配合物最多，通常为规则的或稍有畸变的八面体(Octahedron,OC-6),例如Co(NH3)6Cl3,Cr(CO)6,Fe(CN)64-.主族元素化合物有如Al(acac)3,InCl63-,PCl6-等。六配位的三角棱柱体(Trigonal Prism,TP-6)少见，在某些含硫配体配合物中见有此结构，如Re(S2C2Ph2)3,还有有机金属化合物W(CH3)6等。第10页，共43页，编辑于2022年，星期一 也发现有规则六角形的结构，这主要是由配体的结构决定的，如K+与二苯并18冠6的配合物（见前面的图）。3.高配位数配合物 CN=7的配合物主要有3种结构类型，且它们之间的转换能壘较小。第11页，共43页，编辑于2022年，星期一 五角双锥构型(Pentagonal Bipyramid,PBP-7)例如Na3ZrF7;单帽三角棱柱体(One-Capped Trigonal Prism),帽在矩形面外法线上；例如(NH4)3ZrF7；单帽八面体(One-Capped Octahedron),例如NbOF63-CN=8的配合物 四方反棱柱体(Square Antiprism,SAP-8).一个四方第12页，共43页，编辑于2022年，星期一棱柱体的上层四个配体绕中央的四重旋转轴旋转45o,便可得到四方反棱柱体。例如Zr(acac)4,Ln(acac)4-,Mo(CN)84-,TaF83-,ReF82-十二面体(Dodecahedron).一共有8个顶角，12个三角面，可以想像为由两张剪出一个开口的纸卡嵌起来的结构：第13页，共43页，编辑于2022年，星期一 例如Zr(OX)44-,(OX=C2O42-),Mo(CN)84-.特点是：两个配位原子间相距较近的双齿配体，易形成十二面体配位构型，如Co(NO3)42-(NO3-双齿配体，形成一个四员环)，又如Cr(O2)45-(过氧根离子O22-中2个O原子形成三员环)。上述两种构型都可看作是由立方体变形所致。因立方体中，配体间存在较大的相互作用。第14页，共43页，编辑于2022年，星期一 也发现有立方体构型(Cubic Geometry)的八配位配阴离子，例如PaF83-,UF83-,NpF83-等锕系元素配合物。可能涉及到f轨道参与成键。六角双锥体(Hexagonal Bipyramid)构型。不过多为不理想的对称六角双锥体。通常轴向上的两个配体是氧原子，被强烈地配位于中心金属，例如UO2(acetate)3-(三醋酸铀酰阴离子)。比较接近于理想的六角双锥体构型的是 某些冠醚配合物，如K(18-C-6)+,6个O 原子构成规则的六边形，轴向上的两个配体可以是别的配位原子。CN=9的配合物 第15页，共43页，编辑于2022年，星期一 最典型的结构是三帽三角棱柱体(Tricapped Trigonal Prism D3h,),其中6个配体构成三角棱柱体，另外3个配体位于3个矩形平面的法线上（中心线上），例如ReH92-配阴离子及许多镧系离子的水合物，如Nd(H2O)93+.配位数为10和高于10的配合物很稀少，且其结构偏离开理想几何构型，但可视为理想构型的变形体。配位数为10的例子有Th(C2O4)4(H2O)24-；配位数为12的例子有Ce(NO3)62-,NO3，C2O42-均为双齿配体，均可提供2个O配位原子。第16页，共43页，编辑于2022年，星期一 第17页，共43页，编辑于2022年，星期一 3-3 决定配位数和配位几何构型的因素 目前还没有一个成熟的完整的理论或规则能准确预言配位数和配合物的几何构型。目前主要靠X-ray晶体结构分析来确定配合物的结构。不过也先后提出过一些定性的或半定量的规则来说明其结构属性。1.影响中心金属的配位数的因素 1）中心离子所带的电荷数，带电多，CN值大；带电少，CN值小。例如M(I)离子，CN=2,如Ag+,Cu+,Au+,CN=2;Cu2+,CN=4,5;Au3+,CN=4;Pt2+,CN=4,Pt4+,CN=6.因静电作用与电荷数有关。第18页，共43页，编辑于2022年，星期一 2).中心离子（原子）的大小。半径大的，CN值大。如镧系离子的配合物，CN值可高达12，锕系元素的配合物CN值也较高。3).配体大小。配体越大，CN值越小。因配体间存在相互排斥作用。配体越大，越拥挤，排斥作用越强，可容纳的配体数越少，CN值越小。2.影响配位几何构型的因素 1).对主族元素化合物，服从VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)规则。即 a).分子的几何构型，选择价层电子对(键对和孤第19页，共43页，编辑于2022年，星期一对)之间互斥作用最小的构型，也即选择电子对互相远离的构型，因此 2对，选L-2（Linear）构型，如 Cl-Be-Cl;3对，选TP-3(Trigonal Planar)构型,如BF3；4对，选T-4(Tetrahedron)构型，如CH4,BF4-,AlCl4-,SO42-,ClO4-,PO43-；5对，选TB-5(Trigonal Bipyramid)构型，如PF5；6对，选OC-6(Octahedron)构型，如SF6,PF6-；7对，选PB-7(Pentagonal Bipyramid)构型；8对，选SA-8(Square Antiprism)构型，7,8对电子者，多为碱金属和碱土金属的冠醚或穴醚配合物。第20页，共43页，编辑于2022年，星期一 b)电子对的排斥作用大小有别：电子对离中心原子核(A)越近，密度越大，排斥作用越强。因此，孤对强于键对。因为孤对电子只受中心原子核吸引，定域在A的价层内；而键对电子为A,X两原子分享。只有部分概率在A原子的价层空间。因此分子中电子对之间的互斥作用强弱次序为 lp-lplp-bpbp-bp.(lp:lone pair;bp:bonding pair).Li另外，当配体X的电负性大时，成键电子密度偏移X原子，这时A原子价层的键对域变小，因而排斥力变小，这时分子中的AX键对电子会被孤对电子排挤，造成AX与相邻AX键之间的夹角变小。这可用于解释某些配合物的配位几何构型发生畸变的原因，如对于AX3E和AX2E型分子的键角有如下影响：AX3E型：NH3,107.2o;NF3,102.3o;PF3,97.7o;PCl3,100.3o;第21页，共43页，编辑于2022年，星期一 PBr3,101.0o;AsF3,95.8o;AsCl3,98.9o;AX2E2型：H2O,104.5o;F2O,103.1o;SF2,98.0o;SCl2,102.0o;S(CH3)2,99.0o;TeBr2,104o.c).电子对间键角不同时，斥力也不同：90o120o180o,配合物将尽可能选取键角大的构型。基于此可说明：对于电子对总数为5或6且包含孤对电子对时，孤对电子总是占据赤道平面位置，如AX4E型分子SF4,SbCl4-,AsCl4-具有K-形结构；而AX4E2型分子，两个E分占反位位置，分子呈SP-4型结构。如XeF4,ICl4-.又如对于AX5型分子，多取TB-5型，而不取SP-4型结构，是因为若取TB-5型，则只有6个90o角；而取SP-4型，则有8个90o角。第22页，共43页，编辑于2022年，星期一 d)双键和叁键是分别由2对和3对电子构成的，因此其电子域和电子密度均大于单键，故排斥作用力强于单键。但可将多重键看作一个电子对，因为其配位原子在空间仅占据一个成键位置，如CO2分子，有两个双键，键对数认作2，孤对电子数为0;H-CN中，一个叁键，一个单键，键对数认作2，但其排斥作用力叁键 双键单键，故多重键多重键 多重键单键 单键单键。2).对于过渡金属配合物 a).包含电子组态为d10,d5,d0 的离子的配合物，由于这3个组态的电子结构具有球形对称的特征，故也服从VSEPR规则，如Sc,Ti,V,Cr,Mn,Cu,Zn,Ag的配合物，如Ag(NH3)2+,CuCl2-呈L-2构型,MnO4-,CrO42-,ZnCl42-,FeCl4-呈Td构型。第23页，共43页，编辑于2022年，星期一 对于其他dn组态离子配合物，需用配合物的化学成键理论，价键理论，晶体场理论，配位场理论和分子轨道理论来说明。b)由适宜的轨道杂化方式决定，如 Cu(NH3)42+,dsp2杂化，故呈SP-4构型；而Fe(CN)63-,d2sp3杂化，故呈OC-6构型。c).当对一种配位数，可有2种或2种以上几何构型供选择时，这时除了受配体间静电排斥作用影响外（VSEPR规则），还要受晶体场稳定化能CFSE等因素的影响。如对四配位配合物，可有T-4和SP-4两种构型选择，这时就看哪种构型的CFSE更大，就呈现哪种构型。第24页，共43页，编辑于2022年，星期一 dn 组态金属离子在四面体场和平面正方形场中的CFSE值 dn弱场：SP-4 T-4 差值强场：SP-4 T-4 差值 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9d10 0 0 0 0.51 0.27 0.24 1.02 0.54 0.48 1.45 0.35 1.09 1.22 0.18 1.04 0 0 0 0.51 0.27 0.24 1.02 0.54 0.48 1.45 0.36 1.09 1.22 0.18 1.04 0 0 0 0 0 0 0.51 0.27 0.24 1.02 0.54 0.48 1.45 0.81 0.64 1.96 1.08 0.88 2.47 0.90 1.57 2.90 0.72 2.18 2.67 0.54 2.13 2.44 0.36 2.08 1.22 0.18 1.04 0 0 0第25页，共43页，编辑于2022年，星期一 从上表数据可推知：1）d0,d5(弱场)，d10组态离子的CFSE无论在 SP-4或 T-4中均为零。这时配体间的排斥作用是决定因素，因此服从VSEPR规则，取T-4构型。所以TiBr4,TiI4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-,ZnBr3(H2O)-,ZnI2(py)2(d10)均取T-4构型。2)d1和弱场中的d6组态的四配位配合物，CFSE差值很小，故也采取T-4构型，如VCl4(d1),FeCl42-(d6)取T-4构型。3)d8组态离子的四配位配合物则以SP构型为主。因为其CFSE差值大。如Rh(CO)2I2-,Ni(CN)42-,PdCl42-,Pd(CN)42-,PtCl42-,Pt(NH3)42+,AuF4-,Au(CN)4-等均为SP-4型。但对于Ni2+，由于其半径较小，当它与体积大的配体配位时，由于空间位阻或静电排斥作用，有时也采取T-4构型例如NiX42-(X=Cl,Br,I),NiCl2(PPh3)2,NiBr2(Ph3AsO)2第26页，共43页，编辑于2022年，星期一就是四面体构型。d)对于六配位的d6组态离子配合物，几乎都是OC-6构型，因为易形成低自旋八面体配合物（P对小），如FeII,CoIII,RuII,RhIII,OsII,IrIII,PtIV六配位配合物几乎均为OC-6构型。e)另外还有Jahn-Teller效应，使八面体构型由Oh畸变为D4h.f)对于特别大的配位体，配体的空间位阻作用将是配合物几何构型的主要决定因素。第27页，共43页，编辑于2022年，星期一 3-4 3-4 配合物的异构现象配合物的异构现象(Isomerism)(Isomerism)异构体(isomer):两个或两个以上化合物组成相同，但结构（原子间排列）不同，它们间互称为异构体。互为异构体的分子或离子，在化学和物理性质（如颜色、溶解度、化学反应速率、光谱、旋光性）上存在程度不同的差别。一般而言，只有那些反应速率很慢的配合物才能表现出异构现象。快速反应的配合物往往由于容易重排，而仅能以最稳定的异构体存在。最重要的配合物异构现象是几何异构和旋光异构现象。第28页，共43页，编辑于2022年，星期一 构造异构：组成相同，分子内化学成键不同;立体异构：组成相同，化学成键也相同，但配体在空间的排布方式不同。1.构造异构(Structural isomerism)1).电离异构(Ionization isomerism)两个相同组成的配合物，配体在内界和外界的分布不同而产生的异构体。电离异构体通常是在电离过程中产生的，由此得名。例如第29页，共43页，编辑于2022年，星期一 Co(NH3)5BrSO4 与与 Co(NH3)5(SO4)Br；PtBr(NH3)3NO2 与与 (紫色紫色)(红色红色)Pt(NO2)(NH3)3Br 利用AgNO3或 BaCl2的沉淀反应便可方便地鉴别出它们。2).水合异构(Hydrate isomerism)水合异构类似于电离异构，但它通常只出现在晶体结构中。配体水分子由内界中的配位水改变为外界中的晶格水。而原为外界的阴离子进入内界。例如 Cr(H2O)6Cl3,Cr(H2O)5ClCl2H2O and (灰蓝色灰蓝色)(蓝绿色蓝绿色)Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O (绿色绿色)第30页，共43页，编辑于2022年，星期一3).键合异构(Linkage isomerism)当一个两可配体(ambidentate ligand)如 NO2-，可以两种方式与金属配位时，则可形成两种不同的异构体。例如:(红色红色,亚硝酸亚硝酸-)(黄色黄色,硝基硝基-稳定型稳定型)又如第31页，共43页，编辑于2022年，星期一Cr(H2O)5(SCN)2+与与 Cr(H2O)5(NCS)2+Co(NH3)5(NO2)2+与与 Co(NH3)5(ONO)2+Co(NH3)5(SSO3)+与与 Co(NH3)5(OSO2S)+4).4).配位异构配位异构(C(Coordination isomerism)对于由配阴离子和配阳离子构成的盐，配位体在配阴离对于由配阴离子和配阳离子构成的盐，配位体在配阴离子和配阳离子之间的不同分配就产生了配位异构现象：子和配阳离子之间的不同分配就产生了配位异构现象：Co(NH3)6Cr(OX)3 和和 Cr(NH3)6Co(OX)3 Cr(NH3)6Cr(NCS)6 和和Cr(NH3)4(NCS)2Cr(NH3)2(NCS)4;Pt(NH3)4PtCl6 与与 PtCl2(NH3)4PtCl4第32页，共43页，编辑于2022年，星期一5).5).配体异构配体异构(L(Ligand isomerism)如果两种配体本身就互为异构体，那么由它们形成的如果两种配体本身就互为异构体，那么由它们形成的配合物也必互为异构体，例如配合物也必互为异构体，例如 1，2二氨基丙烷二氨基丙烷 1，3二氨基丙烷（三亚甲基二胺）二氨基丙烷（三亚甲基二胺）显然，如果两个配体互为光学异构体(见后)，那么由它们构成的配合物也属于配体异构体.第33页，共43页，编辑于2022年，星期一2.立体异构(Stereo isomerism)几何异构(Geometrical isomerism)配合物内界中两种或两种以上配体(或配位原子)在空间排布的方式不同造成的异构现象，相同的配体可以配置在相邻位置上（顺式，cis-）,也可以配置在相对位置上（反式，trans-）,故这种异构现象又叫做顺反异构。配位数为2或3的配合物以及配位数为4的四面体配合物不存在顺反异构，因为在这类结构中，配体之间都是彼此相邻，结构上无区别。第34页，共43页，编辑于2022年，星期一1).对于平面四边形配合物，如PtCl2(NH3)2,两个Cl-配体既可以互为邻(cis-)，也可以互为对(trans-)，故有2种异构体，这2种异构体分别叫做顺式和反式异构体。显然，顺式异构体偶极矩不等于零，而反式异构体偶极矩等于零。顺式异构体是橙黄色晶体，化学性质较活泼，能与乙二胺反应生成Pt(NH3)2(en)Cl2;反式异构体是鲜黄色晶体，性质稳定，不与en反应。顺式异构体具有抗癌活性，是著名的第一代抗癌药物（商品名“顺铂”）。但反式异构体却毫无抗癌活性。含有4种不同配体的平面四边形配合物则可以存在3 3种异构体，如 Pt(Cl)(NH3)(py)(NO2)，其中一种为 d-氯-a-硝基-c-氨-b-(吡啶)合铂(II)。第35页，共43页，编辑于2022年，星期一第36页，共43页，编辑于2022年，星期一d-氯-a-硝基-c-氨-b-(吡啶)合铂(II)2).对八面体配合物对八面体配合物:M(a4b2)型，可存在型，可存在2种异构体种异构体:cis-,和和trans-.如 CoCl2(NH3)4+M(a3b3)型，可存在型，可存在2种异构体种异构体:面式（面式（fac-）,和径式和径式（mer-）.如果如果3个相同的配体占据同一三角面的个相同的配体占据同一三角面的3个顶点个顶点者，称为面式，具有者，称为面式，具有C3v对称性；如果对称性；如果3个相同配体个相同配体第37页，共43页，编辑于2022年，星期一占据占据“子午线子午线”位置者，称为径式，具有位置者，称为径式，具有C2v对称性。例如，对称性。例如，Co(NO2)3(NH3)3与与Co(RhCl3(py)3)等。等。M(e3)型配合物像型配合物像M(a3b3)型配合物一样，也有面式和径型配合物一样，也有面式和径式一对异构体。这里式一对异构体。这里e代表异性双齿配体，如甘氨酸代表异性双齿配体，如甘氨酸(gly)配合物。配合物。M(a2b2c2)型配合物中含有型配合物中含有3种不同的配体，可存在种不同的配体，可存在5种几何种几何异构体外加异构体外加1种种 光学异构体。如光学异构体。如PtCl2(NO2)2(NH3)2和和Co(NH3)2(H2O)2(py)23+等。等。第38页，共43页，编辑于2022年，星期一第39页，共43页，编辑于2022年，星期一第40页，共43页，编辑于2022年，星期一第41页，共43页，编辑于2022年，星期一3.3.光学异构体光学异构体(Optical isomerism)(Optical isomerism)一种分子，如果不能与它的镜像叠合，那它们就互称为对映异构体（光学异构体或旋光异构体）。这样的分子也叫手性分子。对映异构体的物理和化学性质可能相同，但它们旋转偏振光的性质不同。其中一种异构体使偏振光平面向右(+)旋转一个角度，另一种异构体使偏振光平面向左(-)旋转相同角度。就说这两种分子具有旋光性。对称性知识告诉我们“不具有任意次旋转反映轴Sn的分子才具有旋光性”。作为一个近似可以说“凡具有对称面(=S1)或对称中心i(=S2)的分子便无旋光性”。光学异构体主要限于八面体型的螯合物，很少为四面体型的螯合物。例如cis-RhCl2(en)2+和fac-Cr(gly)3.第42页，共43页，编辑于2022年，星期一第43页，共43页，编辑于2022年，星期一