第四章络合滴定 (2)精选文档.ppt

第四章络合滴定2022/9/202022/9/20本讲稿第一页，共五十七页 络合滴定法是以络合滴定法是以配位反应配位反应为基础的滴定分析方为基础的滴定分析方法，配位反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测法，配位反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中。定中。络合滴定对化学反应的要求是：络合滴定对化学反应的要求是：反应要完全，形成的配合物要稳定。反应要完全，形成的配合物要稳定。在一定的条件下，配位数必须固定。在一定的条件下，配位数必须固定。反应速率要快。反应速率要快。要有适当的方法确定反应终点。要有适当的方法确定反应终点。第一节第一节 什么是络合滴定？什么是络合滴定？M Mn+n+nL=ML+nL=MLn n 配位反应配位反应2022/9/202022/9/20本讲稿第二页，共五十七页络合反应及特征络合反应及特征 n前提：前提：中心离子中心离子(金属离子金属离子)，一定能提，一定能提供空的轨道供空的轨道 配体：提供孤对电子的化合物配体：提供孤对电子的化合物 配位键配位键 配位原子配位原子 配位数配位数 2022/9/202022/9/20本讲稿第三页，共五十七页鉴于上述要求，能够用于配位滴定的反应并不多鉴于上述要求，能够用于配位滴定的反应并不多（主要是稳定性不高和分步配位）。（主要是稳定性不高和分步配位）。配位滴定法所用配位剂可分配位滴定法所用配位剂可分v 无机配位剂无机配位剂v 有机配位剂有机配位剂2022/9/202022/9/20本讲稿第四页，共五十七页1 1、无机配位剂、无机配位剂无机配位剂分子中含无机配位剂分子中含无机配位剂分子中含无机配位剂分子中含1 1个可键合原子，与金属离子配位时是逐级地形成个可键合原子，与金属离子配位时是逐级地形成个可键合原子，与金属离子配位时是逐级地形成个可键合原子，与金属离子配位时是逐级地形成MLnMLn型简单配合物。型简单配合物。型简单配合物。型简单配合物。这类配合物中配位剂分子之间没有联系，配合物的这类配合物中配位剂分子之间没有联系，配合物的这类配合物中配位剂分子之间没有联系，配合物的这类配合物中配位剂分子之间没有联系，配合物的逐级稳定常逐级稳定常逐级稳定常逐级稳定常数比较接近，配合物多数不稳定数比较接近，配合物多数不稳定数比较接近，配合物多数不稳定数比较接近，配合物多数不稳定。因此，无机配位剂通常用作掩蔽。因此，无机配位剂通常用作掩蔽。因此，无机配位剂通常用作掩蔽。因此，无机配位剂通常用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂等，仅剂、辅助配位剂和显色剂等，仅剂、辅助配位剂和显色剂等，仅剂、辅助配位剂和显色剂等，仅AgAg+与与与与CNCN-，HgHg2+2+与与与与ClCl-等少数反应可用于滴定分析。用等少数反应可用于滴定分析。用等少数反应可用于滴定分析。用等少数反应可用于滴定分析。用AgNOAgNO3 3为为为为滴定剂滴定滴定剂滴定滴定剂滴定滴定剂滴定CNCN-的反应为：的反应为：的反应为：的反应为：Ag+2CN-=Ag(CN)2 化学计量点后，过量的化学计量点后，过量的化学计量点后，过量的化学计量点后，过量的AgAg+与与与与Ag(CN)Ag(CN)2 2-形成白色形成白色形成白色形成白色AgAg(CN)AgAg(CN)2 2 沉沉沉沉淀，指示终点到达。淀，指示终点到达。淀，指示终点到达。淀，指示终点到达。HgHg2+2+与与与与ClCl-可生成稳定的可生成稳定的可生成稳定的可生成稳定的1 1 2 2配合物，用二苯卡巴腙等为指配合物，用二苯卡巴腙等为指配合物，用二苯卡巴腙等为指配合物，用二苯卡巴腙等为指示剂，与示剂，与示剂，与示剂，与HgHg2+2+形成有色配合物指示终点。形成有色配合物指示终点。形成有色配合物指示终点。形成有色配合物指示终点。2022/9/202022/9/20本讲稿第五页，共五十七页有机配位剂分子中常含有有机配位剂分子中常含有2个以上可键合原子，与金属个以上可键合原子，与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。由于减少甚至消除了分级配位现象，以及配合物稳定性由于减少甚至消除了分级配位现象，以及配合物稳定性的增加，使这类配位反应有可能用于滴定。的增加，使这类配位反应有可能用于滴定。2 2、有机配位剂、有机配位剂2022/9/202022/9/20本讲稿第六页，共五十七页EDTAEDTA：乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(盐盐)H)H4 4Y Y，一般定义，一般定义EDTAEDTA用用Y Y表示表示 在强酸溶液中，在强酸溶液中，EDTAEDTA呈现六元酸的特点呈现六元酸的特点 ，七种，七种型体存在量的相对多少取决于溶液的型体存在量的相对多少取决于溶液的pHpH值值 。常用乙二胺四乙酸二钠盐（常用乙二胺四乙酸二钠盐（NaNa2 2H H2 2Y Y）来配制）来配制EDTAEDTA水溶液，因为水溶液，因为H H4 4Y Y的溶解度小于的溶解度小于NaNa2 2H H2 2Y Y 目前应用最广泛的是有机多齿体，以含目前应用最广泛的是有机多齿体，以含-N(CH-N(CH2 2COOH)COOH)2 2基团的氨羧配合剂的基团的氨羧配合剂的EDTAEDTA应用最多应用最多2022/9/202022/9/20本讲稿第七页，共五十七页EDTAEDTA络合物的特征络合物的特征 络合比络合比1 1：1 1n EDTA EDTA与无色金属离子生成无色络合物，有利于金属与无色金属离子生成无色络合物，有利于金属指示剂指示终点；与有色金属离子形成络合物颜色指示剂指示终点；与有色金属离子形成络合物颜色会加深，注意浓度不宜过大。会加深，注意浓度不宜过大。n形成的络合物一般呈水溶性形成的络合物一般呈水溶性2022/9/202022/9/20本讲稿第八页，共五十七页EDTAEDTA的络合平衡的络合平衡 v 稳定常数稳定常数 （1 1：1 1）（逆反应）（逆反应）稳定常数用途：判断一个络合物的稳定性稳定常数用途：判断一个络合物的稳定性 vEDTAEDTA的酸效应的酸效应 v条件稳定常数条件稳定常数 2022/9/202022/9/20本讲稿第十页，共五十七页第二节第二节 络合滴定基本原理络合滴定基本原理1 1、滴定曲线、滴定曲线配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数金属离子浓度的负对数pMpM来表示。来表示。以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pMpM对应滴定剂加入体积作图，可得配位对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。滴定曲线。在配位滴定中，随着滴定剂的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附近，在配位滴定中，随着滴定剂的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附近，pMpM发生急剧变化，可画出滴定曲线。发生急剧变化，可画出滴定曲线。有了条件稳定常数，曲线不难作出。滴定曲线对于选择适当的滴定条件和指示剂重有了条件稳定常数，曲线不难作出。滴定曲线对于选择适当的滴定条件和指示剂重要的指导意义。要的指导意义。2022/9/202022/9/20本讲稿第十四页，共五十七页 M +Y =MYspsp时：时：M M =Y Y;M M+MYMY =cSP(M)或：或：(1)滴定曲线滴定曲线2022/9/202022/9/20本讲稿第十五页，共五十七页滴定突跃范围滴定突跃范围 sp前，前，0.1，按剩余按剩余M 浓度计浓度计sp后，后，+0.1，按过量按过量Y 浓度计浓度计M=0.1%csp(M)即：即：pM =3.0+pcsp(M)2022/9/202022/9/20本讲稿第十六页，共五十七页u影响滴定突跃的主要因素影响滴定突跃的主要因素:KMY越大越大,滴定突跃范围越大滴定突跃范围越大CSP(M)越大，滴定突跃范围越大越大，滴定突跃范围越大 pM=lgKMY-6-pCsp(M)2022/9/202022/9/20本讲稿第十七页，共五十七页10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子K K(MY)(MY)一定，一定，一定，一定，c(M)c(M)增大增大增大增大1010倍，倍，倍，倍，突跃范围增大突跃范围增大突跃范围增大突跃范围增大一个单位。一个单位。一个单位。一个单位。2022/9/202022/9/20本讲稿第二十一页，共五十七页200100 0246810pM滴定百分数滴定百分数K=1010K=108K=105不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，浓度一定时，K(MY)(MY)增大增大1010倍，突跃倍，突跃倍，突跃倍，突跃范围增大一范围增大一范围增大一范围增大一个单位。个单位。个单位。个单位。c=10-2mol L-12022/9/202022/9/20本讲稿第二十二页，共五十七页(2)(2)络合滴定法准确滴定的条件络合滴定法准确滴定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，响，用指示剂确定终点时，若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则需则需lgcspK(MY)6.0 若若 c(M)sp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK 8.02022/9/202022/9/20本讲稿第二十三页，共五十七页2.2.配位滴定指示剂配位滴定指示剂金属指示剂金属指示剂(1)(1)原理原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。同颜色。利利用用配配位位滴滴定定终终点点前前后后，溶溶液液中中被被测测金金属属离离子子浓浓度度的的突突变变造造成成的的指指示示剂剂两两种种存存在在形形式式（游游离离和和配配位位）颜颜色色的的不不同同，指指示示滴滴定定终点的到达。终点的到达。2022/9/202022/9/20本讲稿第二十四页，共五十七页金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：例：例：滴定前，滴定前，Mg2+溶液溶液(pH 810)中加入中加入EBT后，溶液呈后，溶液呈酒红色，发生如下反应：酒红色，发生如下反应：EBT()+Mg2+=Mg2+-EBT()滴滴定定终终点点时时，滴滴定定剂剂EDTA夺夺取取Mg2+-EBT中中的的Mg2+，使使EBT游游离出来，溶液呈兰色，反应如下：离出来，溶液呈兰色，反应如下：Mg2+-EBT()+EDTA=EBT()+Mg2+-EDTA 使使用用时时应应注注意意金金属属指指示示剂剂的的适适用用pH范范围围，如如铬铬黑黑T不不同同pH时时的的颜颜色变化：色变化：H H2 2InIn-(紫红紫红)HInHIn2-(2-(兰色兰色)InIn3-(3-(橙色橙色)pH 6.3pH 11.511.5 2022/9/202022/9/20本讲稿第二十五页，共五十七页(2)(2)金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件a.a.在在滴滴定定的的pHpH范范围围内内，游游离离指指示示剂剂与与其其金金属属配配合合物物之之间间应应有有明显的颜色差别明显的颜色差别b.b.指示剂与金属离子生成的配合物应有指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性适当的稳定性 不能太大不能太大：应能够被滴定剂置换出来；：应能够被滴定剂置换出来；不能太小不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；：否则未到终点时游离出来，终点提前；c.c.指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水易溶于水。d.d.显色反应必须灵敏、迅速，具有良好的变色可逆性。显色反应必须灵敏、迅速，具有良好的变色可逆性。2022/9/202022/9/20本讲稿第二十六页，共五十七页(3)(3)金属指示剂的选择金属指示剂的选择 当当 MInMIn=InIn 时时，溶溶液液呈呈现现混混合合色色，即即为为指指示示剂剂的的变变色色点点的的pMpM，以以pMpMt t表示：表示：M +In =MInH H+HInH2InH H+当当M M未发生副反应时，未发生副反应时，pMpMt t=pMpMepep当当M M发生副反应时，怎么办？！发生副反应时，怎么办？！2022/9/202022/9/20本讲稿第二十七页，共五十七页例例题题 EBT指指示示剂剂与与Ca2+的的配配合合物物的的lgKCa-EBT为为5.4，而而与与Mg2+的的配配合合物物的的lgKMg-EBT为为7.0，计计算算在在pH=10.0时时EBT的的pCat，pMgt？(已已知知:EBT的的pKa1和和pKa2分别为分别为6.3和和11.6)设想设想设想设想pHpH为为为为10.010.0的氨性缓冲溶液中的的氨性缓冲溶液中的的氨性缓冲溶液中的的氨性缓冲溶液中的ZnZn2+2+,其其其其pZnpZnt t为多少为多少为多少为多少?2022/9/202022/9/20本讲稿第二十八页，共五十七页(4)(4)指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭指示剂封闭指示剂与干扰金属离子生成了稳定的配合物指示剂与干扰金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；而不能被滴定剂置换；例：例：pHpH 10.010.0时时,以以EBTEBT滴定滴定CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+总量时总量时,铬黑铬黑T T能被能被 FeFe3+3+、AlAl3+3+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。封闭，可加三乙醇胺掩蔽。CuCu2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+可加可加KCNKCN或或NaNa2 2S S掩蔽。掩蔽。2022/9/202022/9/20本讲稿第二十九页，共五十七页指指示示剂剂僵僵化化如如果果指指示示剂剂与与金金属属离离子子生生成成的的配配合合物物不不溶溶于于水水、生生成成胶胶体体或或沉沉淀淀，在在滴滴定定时时，指指示示剂剂与与EDTAEDTA的的置置换换作作用用进进行的缓慢而使终点拖后变长。行的缓慢而使终点拖后变长。例例：PANPAN指指示示剂剂在在温温度度较较低低时时易易发发生生僵僵化化；可可通通过过加加有有机机溶溶剂剂、及及加加热热的的方方法避免。法避免。指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象金属离子指示剂大多为含双键的有色金属离子指示剂大多为含双键的有色化合物化合物,易被日光、氧化剂、空气所氧化分解，水溶液中多不易被日光、氧化剂、空气所氧化分解，水溶液中多不稳定，易变质、失效。稳定，易变质、失效。例：例：EBTEBT、CaCa指示剂指示剂与与NaClNaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用2022/9/202022/9/20本讲稿第三十页，共五十七页（5 5）常见金属指示剂常见金属指示剂（适宜酸度范围）（适宜酸度范围）a.a.铬铬黑黑T(EBT)T(EBT)：黑色粉末，有金属光泽，滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Pb2+时常用。单单独独滴滴定定CaCa2+2+时时，变变色色不不敏敏锐锐，常常用用于于滴滴定钙、镁合量。定钙、镁合量。金属指示剂有适用金属指示剂有适用pHpH范围，铬黑范围，铬黑T T在不同在不同pHpH时的颜色变化：时的颜色变化：EBTEBT与与金金属属离离子子形形成成红红色色配配合合物物,只只有有在在pHpH为为6.3-11.56.3-11.5时时指指示示剂剂才才有有明明显显的的色色变变。而实验结果显示而实验结果显示EBTEBT的最佳的最佳pHpH范围为范围为9-10.59-10.5，终点为红色变为兰色，终点为红色变为兰色H H2 2InIn-(紫红紫红)HInHIn-2(-2(兰色兰色)InIn-3(-3(橙色橙色)pH 6.3pH 11.511.5 2022/9/202022/9/20本讲稿第三十一页，共五十七页使用时应注意：使用时应注意：（a a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；（b b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；（c c）不能长期保存，）不能长期保存，与与NaClNaCl或或KClKCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用。（d）Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ti4+等离子对等离子对EBTEBT有封闭作用。有封闭作用。2022/9/202022/9/20本讲稿第三十二页，共五十七页b.钙指示剂钙指示剂 pH=7时，紫色；时，紫色；pH=7.4-13.5时显蓝色时显蓝色,与钙离子络合呈酒红色。与钙离子络合呈酒红色。用于用于pH=12-13时，滴定钙的指示剂时，滴定钙的指示剂。使用时应注意：使用时应注意：（a）Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ti4+等离子对钙指示剂有封闭作用。等离子对钙指示剂有封闭作用。需加三乙醇胺或需加三乙醇胺或KCN防止。防止。（b）水或乙醇溶液均不稳定，）水或乙醇溶液均不稳定，与与NaClNaCl或或KClKCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用。2022/9/202022/9/20本讲稿第三十三页，共五十七页c.PAN指示剂指示剂稀土分析中常用，水溶性差，通常配成乙醇溶液。稀土分析中常用，水溶性差，通常配成乙醇溶液。pH=1.9-12.2时显黄色时显黄色,与金属离子络合呈紫红色。与金属离子络合呈紫红色。实际上常用实际上常用Cu-PAN作指示剂：作指示剂：CuY+PAN。在含有待测离子的溶液中，加入少量在含有待测离子的溶液中，加入少量CuY，并滴加，并滴加PAN，溶，溶 液显紫液显紫红色。红色。M+CuY+PAN=MY+Cu-PAN滴加滴加EDTA与与M定量反应后，稍微过量的定量反应后，稍微过量的EDTA就夺取就夺取Cu-PAN中的中的Cu2+使使PAN游离出来，溶液变为黄色达到终点。游离出来，溶液变为黄色达到终点。Cu-PAN+Y=PAN+CuYCuY量在反应前后没有变化，不影响滴定结果。量在反应前后没有变化，不影响滴定结果。易发生指示剂僵化。易发生指示剂僵化。Cu-PAN 与与Y的置换反应较慢，须加热。的置换反应较慢，须加热。Ni2+对指示剂有封闭作用。对指示剂有封闭作用。2022/9/202022/9/20本讲稿第三十四页，共五十七页d.二二甲甲酚酚橙橙(XO)：pH范围56直接滴定Zn2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+时常用,与金属离子形成红紫色配合物与金属离子形成红紫色配合物。pH范围，与铬黑范围，与铬黑T不同不同pH时的颜色变化：时的颜色变化：(黄色黄色黄色黄色)(黄色和黄色和黄色和黄色和红色混合色红色混合色红色混合色红色混合色)(红色红色红色红色)pH 6.3pH 6.3pH 6.3pH 6.36.36.36.3 使用时应注意：使用时应注意：Al3+，Fe3+，Ni2+，Ti4+等离子对等离子对XO有封闭作用有封闭作用,可用氟化物掩蔽可用氟化物掩蔽Al3+，Ti4+;抗坏血酸掩蔽抗坏血酸掩蔽Fe3+,邻二氮菲掩蔽邻二氮菲掩蔽Ni2+.2022/9/202022/9/20本讲稿第三十五页，共五十七页e.e.酸酸性性铬铬蓝蓝K K：酸性溶液显玫瑰红色,在碱性溶液显蓝灰色。它在碱性溶液中能与Zn2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+显玫瑰红色；既可用于测定Mg2+、Ca2+总量，也可单独测定Ca2+。使用时应注意：使用时应注意：水溶液不稳定，与水溶液不稳定，与NaClNaCl或或KClKCl配成固体混合物使用。配成固体混合物使用。通常酸性铬蓝通常酸性铬蓝K K与萘酚绿与萘酚绿B B混合使用，简称混合使用，简称K-BK-B指示剂指示剂2022/9/202022/9/20本讲稿第三十六页，共五十七页3.终点误差终点误差采用指示剂获得的滴定终点与化学计量点往往不一致采用指示剂获得的滴定终点与化学计量点往往不一致。由此引。由此引起的误差称为终点误差或滴定误差（起的误差称为终点误差或滴定误差（TE）。）。sp时：时：cM为为M的分析浓度。的分析浓度。pM=pMep pMsp Mep=Msp 10-pM 类似有类似有:Yep=Ysp 10-pY 通常通常sp与与ep接近接近,MY ep MYsp pMep+pYep=pMsp+pYsp 即即:pMep-pMsp=-(pYep-pYsp)2022/9/202022/9/20本讲稿第三十七页，共五十七页 pM=-pYYep=Ysp 10-pY=Y sp10 pMsp时时:综合上式综合上式:2022/9/202022/9/20本讲稿第三十八页，共五十七页第四节第四节 络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制A.单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围(1)最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)例如例如:K(BiY)=27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 K(MgY)=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7 K(ZnY)=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0P132,图图4-4(不考虑不考虑M)lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)8,有有 lgY(H)lgK(MY)-8 对应的对应的pH即为即为pH低低,即即最高酸度最高酸度若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则则lgcspK(MY)6,若若csp=0.01molL-1，则则 lgK(MY)82022/9/202022/9/20本讲稿第三十九页，共五十七页(2)最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限;对对 M(OH)n例例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即即 pH7.22022/9/202022/9/20本讲稿第四十页，共五十七页B.酸度控制酸度控制 M+H2Y=MY+2H+酸度不断增大酸度不断增大,使条件稳定常数不断降低使条件稳定常数不断降低,使滴定突跃使滴定突跃范围变小范围变小;破坏了指示剂的适宜酸度范围，导致很大的误破坏了指示剂的适宜酸度范围，导致很大的误差。所以差。所以 需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制:1.合适的缓冲合适的缓冲pH范围范围:pHpKa2.足够的缓冲能力足够的缓冲能力:浓度计算浓度计算 3.不干扰金属离子的测定不干扰金属离子的测定:例例 pH5 滴定滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定滴定Zn2+,c(NH3)不能太大不能太大2022/9/202022/9/20本讲稿第四十一页，共五十七页基基于于各各种种离离子子的的条条件件稳稳定定常常数数和和最最高高允允许许酸酸度度的的不不同同，有有可可能能选选择择滴滴定定某某些些金属离子。金属离子。M,N共存时共存时,KMYKNY,化学计量点时浓度化学计量点时浓度:cMsp;cNsp.若若:pM=0.2,要求要求 Et0.3%,则则lgcspKMY5,若金属离子若金属离子M无副反应无副反应,，则则 lgcspKMY=lgcspKMY-lg Y=lgcspKMY lg(Y(H)+Y(N)-1)能否准确滴定能否准确滴定M离子离子,N不干扰的关键在于不干扰的关键在于lg(lg(Y(H)Y(H)+Y(N)Y(N)-1)-1)项项.若若:Y(H)4.0，掩蔽，掩蔽Fe+、Al+、Ti4+、Zr4+等等（2）乙酰丙酮：）乙酰丙酮：pH5-6，掩蔽，掩蔽Fe+、Al+等等（3）邻二氮菲：）邻二氮菲：pH5-6，掩蔽，掩蔽Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Ni2+等等（4）三乙醇胺：）三乙醇胺：pH10，掩蔽，掩蔽Fe+、Al+、Ti4+、Sn4+等等（5）氰化物：）氰化物：pH10，掩蔽，掩蔽Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Ni2+Fe2+等等2022/9/202022/9/20本讲稿第四十四页，共五十七页（3 3）选择其他滴定剂对共存离子进行分别测定）选择其他滴定剂对共存离子进行分别测定 P410 EGTAP410 EGTA等等b.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 例例如如:Fe3+干干扰扰Zr4+的的测测定定，加加入入盐盐酸酸羟羟胺胺等等还还原原剂剂使使Fe3+还还原生成原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。，达到消除干扰的目的。c.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 例例如如:为为消消除除Mg2+对对Ca2+测测定定的的干干扰扰，利利用用pH12时时，Mg2+与与OH生成生成Mg(OH)沉淀，可消除沉淀，可消除Mg2+对对Ca2+测定的干扰。测定的干扰。2022/9/202022/9/20本讲稿第四十五页，共五十七页第六节第六节 络合滴定法的应用络合滴定法的应用(1)EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 用二钠盐用二钠盐Na2H2YHO配制；浓度：配制；浓度：0.010.05mol/L 水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定（贮存在聚乙烯塑水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。料瓶中或硬质玻璃瓶中）。基准物质标定：基准物质标定：Zn，ZnO，CaCO3，MgSO47H2O等。等。Zn标定标定EDTA时，可以时，可以XO指示，反应须在指示，反应须在HAc-NaAc（pH5-6）缓冲溶液中进行。）缓冲溶液中进行。溶液由紫红色变为亮黄色为终点。溶液由紫红色变为亮黄色为终点。可以可以EBT指示，反应须在指示，反应须在NH3-NH4+（pH-10）缓冲溶）缓冲溶液中进行。液中进行。溶液由紫红色变为纯兰色为终点。溶液由紫红色变为纯兰色为终点。标定与测定条件尽可能一致或接近，以减少误差。标定与测定条件尽可能一致或接近，以减少误差。2022/9/202022/9/20本讲稿第四十六页，共五十七页(2)络合滴定的方式及应用络合滴定的方式及应用A.直接滴定法直接滴定法:方便，准确方便，准确例例 Ca2+、Mg2+的测定的测定:lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、Mg2+总总量量；pH12，Mg(OH)2 ,用用钙指示剂钙指示剂,测测Ca2+量量2022/9/202022/9/20本讲稿第四十七页，共五十七页水的硬度测定水的硬度测定 暂时硬度、永久硬度的概念暂时硬度、永久硬度的概念测总硬度：用碱性缓冲溶液测总硬度：用碱性缓冲溶液 NHNH4 4+-NH-NH3 3 调节调节pH=10pH=10，EBTEBT指示指示剂剂EDTAEDTA滴定，终点红色滴定，终点红色蓝色蓝色 总硬度总硬度单测单测 CaCa2+2+硬度需掩蔽硬度需掩蔽 MgMg2+2+，用，用NaOHNaOH调调pH12.5 pH12.5，钙指示，钙指示剂，剂，EDTAEDTA滴定，滴定，CaCa2+2+硬度硬度 MgMg2+2+硬度硬度(mmol/L)=mmol/L)=总硬度总硬度-CaCa2+2+硬度硬度 2022/9/202022/9/20本讲稿第四十八页，共五十七页B.返滴定法返滴定法:被测被测M与与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。反应慢，易水解，封闭指示剂。例例 Al3+的测定的测定Al3+AlY+Y(剩剩)AlYZnYpH34Y(过过)，pH56冷却冷却XOZn2+lgK=16.5lgK=16.1黄黄 红红2022/9/202022/9/20本讲稿第四十九页，共五十七页C.析出法析出法:多种组分存在，欲测其中一种多种组分存在，欲测其中一种Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnYpH34Y(过过),Zn2+F-Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红2022/9/202022/9/20本讲稿第五十页，共五十七页D.置换法置换法:被测被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 XO?EBT？2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10 氨氨 缓缓Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY-EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例例 间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY-EBT2022/9/202022/9/20本讲稿第五十一页，共五十七页E.间接滴定法间接滴定法 测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+MgY+Y(剩剩)Mg2+NH4+H+溶溶Y(过过)？pH10溶解溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4K2NaCo(NO2)66H2OCoYMg2+2022/9/202022/9/20本讲稿第五十二页，共五十七页例：例：设计方案设计方案 Zn2+,Mg2+的分别测定的分别测定 1.控制酸度控制酸度Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10 EBT另取一份：另取一份：红红蓝蓝c总总-c(Zn)=c(Mg)YZn2+Mg2+ZnYMg2+红红黄黄pH5.5 XO测测c(Zn)2022/9/202022/9/20本讲稿第五十三页，共五十七页2.络合掩蔽法络合掩蔽法另取一份测总量另取一份测总量,方法同上方法同上Zn2+Mg2+EBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红红黄黄2022/9/202022/9/20本讲稿第五十四页，共五十七页3.掩蔽掩蔽+解蔽法解蔽法试液一份试液一份滴定剂：滴定剂：EDTA试剂：试剂：KCN，HCHO指示剂：指示剂：EBTZn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYZn2+MgYZnYMgYEBTpH10KCNYY红红蓝蓝红红蓝蓝HCHO解蔽解蔽测测Mg2+测测Zn2+2022/9/202022/9/20本讲稿第五十五页，共五十七页4.析出法析出法试液一份试液一份滴定剂：滴定剂：EDTA，Mg2+试剂：试剂：KCN指示剂：指示剂：EBTZn2+？Zn2+Mg2+KCNpH10 EBTZn(CN)42-MgYZnYMgYMg2+Zn(CN)42-MgYY析出析出+Y红红蓝蓝蓝蓝红红2022/9/202022/9/20本讲稿第五十六页，共五十七页小小 结结 络合滴定基本原理：络合滴定基本原理：滴滴定定曲曲线线，重重点点是是化化学学计计量量点点和和0.1%时时pM 的的计计算算;突突跃跃大大小小与浓度、与浓度、K 的关系，的关系，可以准确滴定的条件（可以准确滴定的条件（lgcK 6）；）；分别滴定的条件分别滴定的条件lgKc 5（pM=0.2,要求要求 Et0.3%）。）。或或 lgKc6（pM=0.2,要求要求 Et0.1%）。）。金金属属指指示示剂剂的的作作用用原原理理，EBT、XO、钙钙指指示示剂剂的的应应用用，指指示示剂剂的封闭、僵化及变质现象；的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制，单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。酸碱缓冲溶液的作用。2022/9/202022/9/20本讲稿第五十七页，共五十七页