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第四章聚合物的分子运动本讲稿第一页，共五十一页前面两章我们讨论了高聚物的结构前面两章我们讨论了高聚物的结构 固体（微观结构）固体（微观结构）聚集态结构聚集态结构链结构链结构远程结构远程结构构象构象(形态形态,大小大小)近程结构近程结构构造构造构型构型旋光异构旋光异构几何异构几何异构(顺反异构顺反异构)非晶态结构非晶态结构晶态结构晶态结构液晶态结构液晶态结构织态结构织态结构本讲稿第二页，共五十一页MicrostructureMolecular movementsPerformed properties不同物质不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。本讲稿第三页，共五十一页 塑料（有机玻璃）塑料（有机玻璃）：室温下是：室温下是硬脆的玻璃状，而硬脆的玻璃状，而 在在100 时时变成柔软有弹性的橡皮状变成柔软有弹性的橡皮状 橡胶材料橡胶材料：室温下富有弹性，室温下富有弹性，在在-100时则时则 变成硬脆状变成硬脆状本讲稿第四页，共五十一页为什么有以上情况？为什么有以上情况？外界外界温度改变温度改变了，使了，使分子运动的状况分子运动的状况不同不同，因而表现出的宏观性能也不同。，因而表现出的宏观性能也不同。高聚物高聚物 高聚物高聚物 的微观的微观 分子运动分子运动 的宏观的宏观 结构结构 性能性能本讲稿第五页，共五十一页第一节第一节 聚合物分子的热运动聚合物分子的热运动运动单元的多重性运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性弛豫特性弛豫特性聚合物分子运动的温度依赖性聚合物分子运动的温度依赖性一、一、高聚物的分子运动特点高聚物的分子运动特点本讲稿第六页，共五十一页(Varieties of molecular movements)多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等多种运动方式多种运动方式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元小尺寸运动单元（链段尺寸以下）（链段尺寸以下）大尺寸运动单元大尺寸运动单元（链段尺寸以上）（链段尺寸以上）（一）运动单元的多重性（一）运动单元的多重性 本讲稿第七页，共五十一页分子运动单元分子运动单元链段的运动链段的运动主链中碳主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分一部分链段相对于另一部分链段而运动。链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动链节的运动比链段还小的运动单元比链段还小的运动单元侧基的运动侧基的运动侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等端基的运动等高分子的整体运动高分子的整体运动高分子作为整体呈现质量中心的移高分子作为整体呈现质量中心的移动动晶区内的运动晶区内的运动晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等部松弛模式等大小本讲稿第八页，共五十一页分子运动对时间有依赖性分子运动对时间有依赖性-弛豫特性弛豫特性分子运动的时间依赖性：在一定的温度和外场（力场、电分子运动的时间依赖性：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动场、磁场）作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动而过渡到与外界环境相适应的新的平衡状态总是需要时间而过渡到与外界环境相适应的新的平衡状态总是需要时间的，这种现象的，这种现象聚合物分子运动聚合物分子运动 时间依赖性时间依赖性，这个过程称这个过程称为为松弛过程松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫，完成这个过程所需要的时间叫松松弛时间弛时间。（二）分子运动的时间依赖性（二）分子运动的时间依赖性 本讲稿第九页，共五十一页例如：一根橡皮，用外力将它拉长了例如：一根橡皮，用外力将它拉长了L，外力去除后，外力去除后，L不是立刻为零。不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。得出。本讲稿第十页，共五十一页实验实验ell)0()(D=Dtt=ttt=)(tlD0=t)0(lD0l本讲稿第十一页，共五十一页数学关系式：数学关系式：外力未除去前橡皮的增长长度外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后，在外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增时刻测出的橡皮的增长长度长长度 松弛时间松弛时间 001)(;)(0LetLtL0tLtD=D=D=D=ttteLtL-D=D0)(0LD)(tLD t本讲稿第十二页，共五十一页用用 表示某一物体的某物理量表示某一物体的某物理量 用用 表示物体在平衡态时某物理量的数表示物体在平衡态时某物理量的数值值 ttexx-=0 x0 x本讲稿第十三页，共五十一页上式的上式的物理意义物理意义：在外力作用下，物体某：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。而按指数规律逐渐减小。当当 时时，当当 时时，当当 时，时，0=t0 xx=t=texx0=tt=ttexx-=0本讲稿第十四页，共五十一页松弛时间松弛时间应力衰减到应力衰减到1/e1/e时所需时间时所需时间 本讲稿第十五页，共五十一页（2）是一个表征松弛过程快慢的物理量是一个表征松弛过程快慢的物理量当当很小时：很小时：这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的 只有只有10-810-10秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。它的松弛过程的。也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。需要一定的时间。当当很大时（很大时（n星期，星期，n年）年）：如果观察时间如果观察时间 t（秒、分、时）很小，则可推出（秒、分、时）很小，则可推出 x=xo也不能也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以子间作用力很强，所以 （n星期，星期，n年）很大，所以在年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。本讲稿第十六页，共五十一页松弛时间谱松弛时间谱本讲稿第十七页，共五十一页当观察时间的标度与聚合物中某种运动单当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的元（例如链段）的值相当时，我们才能观值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。察不到其它运动单元的松弛过程。本讲稿第十八页，共五十一页（三）聚合物分子运动的温度依赖性（三）聚合物分子运动的温度依赖性 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的两个作用：温度对高分子运动的两个作用：1.使运动单元动能增加，令其活化使运动单元动能增加，令其活化（使运动使运动 单元活化所需要的能量称为活化能）单元活化所需要的能量称为活化能）2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可 以活动的自由空间以活动的自由空间本讲稿第十九页，共五十一页Arrhenius Equation 阿伦尼乌斯方程 E-松弛所需的活化能活化能 activation energyTTTime-Temperature superposition 时温等效时温等效 对于侧基运动、主链的局部运动以及分子整链运动，松弛时间与温度关对于侧基运动、主链的局部运动以及分子整链运动，松弛时间与温度关系符合系符合本讲稿第二十页，共五十一页也就是说：升高温度可使松弛时间变短也就是说：升高温度可使松弛时间变短我们可以在较短的时间就能观察到松弛我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；现象；如果不升温，则只有延长刺激时间才如果不升温，则只有延长刺激时间才能观察到这一松弛现象。能观察到这一松弛现象。升温与延长刺激时间是等效的（时温等效）升温与延长刺激时间是等效的（时温等效）本讲稿第二十一页，共五十一页升温是迫使升温是迫使 减小，从内因上起变化，减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化我们可以在较短时间内观察到变化延长观察时间是从外因上来观察变化延长观察时间是从外因上来观察变化本讲稿第二十二页，共五十一页二、二、聚合物聚合物 的热转变与力学状态的热转变与力学状态玻璃态橡胶态粘流态本讲稿第二十三页，共五十一页（一）（一）非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线线型非晶高聚物的形变温度关系曲线实验示意线型非晶高聚物的形变温度关系曲线实验示意高聚物试样在一恒定外力作用下，它的形变随温度变化的曲线称为温度形高聚物试样在一恒定外力作用下，它的形变随温度变化的曲线称为温度形变曲线（也称为热机械曲线）。不同结构高聚物温度变曲线（也称为热机械曲线）。不同结构高聚物温度-形变曲线稍有不同。形变曲线稍有不同。1.物理意义物理意义本讲稿第二十四页，共五十一页 线形非晶态高聚物的温度线形非晶态高聚物的温度-形变曲线形变曲线（1 1）玻璃态（）玻璃态（2 2）玻璃化转变区）玻璃化转变区 （3 3）高弹态）高弹态 （4 4）粘弹转变区粘弹转变区 （5 5）粘流态）粘流态玻璃态、高弹态、粘流玻璃态、高弹态、粘流态是一般非晶态线型高聚态是一般非晶态线型高聚物所共有的，称为力学三物所共有的，称为力学三态态动动力学概念，与材料力学力学概念，与材料力学特征、分子特征、分子热热运运动动及松弛及松弛过过程有关程有关 T Tb b：脆化温度脆化温度 Tg:Tg:玻璃化转变温度玻璃化转变温度TfTf：粘流温度：粘流温度TdTd：热分解温度：热分解温度2.曲线特点曲线特点本讲稿第二十五页，共五十一页IIIIIIIV玻璃区转变区橡胶平台粘流区(末端区)模量-温度曲线109876543IIIIIIIVlog G,PaTemperature本讲稿第二十六页，共五十一页3.三种力学状态三种力学状态虎克定律虎克定律:应变与应变呈线性关系。应变与应变呈线性关系。A:Glass region 玻璃态玻璃态：呈虎克弹性呈虎克弹性分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为性的，模量为1041011Pa。分子运动机制：分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动仅有链节侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状分子链段和整个分子链处冻结状本讲稿第二十七页，共五十一页B:Rubber elastic region 高弹态高弹态：聚合物所特有聚合物所特有的力学状态的力学状态链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。分子运动机制：分子运动机制：分子分子链段解冻链段解冻可以进行运动可以进行运动本讲稿第二十九页，共五十一页C:Liquid flow region 粘流态粘流态：大分子链受外力大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。体类似。分子运动机制：分子运动机制：整个分子链解冻整个分子链解冻，可以运动可以运动,使使 高分高分子链质量中心发生位移的运动子链质量中心发生位移的运动本讲稿第三十页，共五十一页模量的高低、运动能力的大小与运动单元有关玻璃态橡胶态粘流态模量 109Pa 105Pa Mc玻璃态玻璃态 橡胶态橡胶态 粘流态粘流态出现橡胶态由于缠结出现橡胶态由于缠结分子量分子量 Mc玻璃态玻璃态 粘流态粘流态不发生缠结，无橡胶态不发生缠结，无橡胶态模量依次降低模量依次降低本讲稿第三十七页，共五十一页（二）（二）晶态高聚物的温度形变曲线晶态高聚物的温度形变曲线 晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关变，但它的宏观表现与结晶度大小有关.本讲稿第三十八页，共五十一页Strain%Rigid crystallineViscous liquidTgTmTemperature CMaMbRubberplateauTough crystalline低结晶度聚合物1.轻度结晶的聚合物轻度结晶的聚合物本讲稿第三十九页，共五十一页2.高度结晶的聚合物高度结晶的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前形变曲线在熔点以前不出现明显转折。不出现明显转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：子量大小：Strain%Rigid crystallineViscous liquidTmTemperature CMaMb高结晶度聚合物Rubber plateau本讲稿第四十页，共五十一页晶态高聚物的力学状态与分子量及温度的关系晶态高聚物的力学状态与分子量及温度的关系 结晶性高聚物由熔融状态下骤冷能生成非晶态高聚物。在程序升温过程中，当温度达到Tg时，链段解冻，排入晶格成为晶态高聚物，因此，在Tg与Tm之间，曲线出现一个冷结晶峰。本讲稿第四十一页，共五十一页 不太大时：则晶区熔融（不太大时：则晶区熔融（），非晶），非晶区的区的 ，所以试样成为粘流态。，所以试样成为粘流态。足够大时：非晶区的足够大时：非晶区的 ，则晶区，则晶区虽熔融（虽熔融（），但非晶区试样进入高弹），但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。态再升温到以上才流动。从加工角度看，这种情况是不希望的从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）麻烦）本讲稿第四十二页，共五十一页高度结晶高度结晶轻度结晶轻度结晶非晶态非晶态形变形变温度温度本讲稿第四十三页，共五十一页特例特例 有的结晶高聚物有的结晶高聚物Td和和Tm都低于都低于Tf也就是说加热到也就是说加热到Tm还还不能流动。只有加热到不能流动。只有加热到Tf才流动，但此时已超过才流动，但此时已超过Td所以已所以已经分解。经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。结法。PVA和和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在也是如此，所以不能熔融法纺丝（在 Tm时还时还是高弹态，不会流动，如再升温则到时是高弹态，不会流动，如再升温则到时Tf才会流动，但才会流动，但已超过已超过Td，已分解了，所以要溶液纺丝。，已分解了，所以要溶液纺丝。溶液法纺丝溶液法纺丝（因为有些高聚物在（因为有些高聚物在Tf时还不会流动，如果再加时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜 本讲稿第四十四页，共五十一页3.体型的聚合物的力学状态体型的聚合物的力学状态1.分子链间的交联限制了整链运动，所以分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动不能流动（除非是降解反应）（除非是降解反应）2.交联密度较小时，受外力作用时交联密度较小时，受外力作用时“网链网链”可以改变构象，可以改变构象，“伸直伸直”S变小，外力去除，变小，外力去除，“蜷曲蜷曲”S变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有有高弹态（有 转化点）转化点）3.随交联密度增加，随交联密度增加，“网链网链”越来越小，运动困难，高弹越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出玻璃化转化形变很小，所以看不出玻璃化转化本讲稿第四十五页，共五十一页温温度度形形变变高弹态消失（高弹态消失（11）高弹态变小（高弹态变小（5）只有高弹态（只有高弹态（3）只有粘流态（只有粘流态（2固化剂含量）固化剂含量）以六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂的温度以六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂的温度-形变曲线：形变曲线：本讲稿第四十六页，共五十一页高分子的玻璃化转变和结晶熔融转变称为主转变，玻璃化转变的内耗峰记高分子的玻璃化转变和结晶熔融转变称为主转变，玻璃化转变的内耗峰记作作松弛；松弛；低于主转变温度以下的其他松弛统称为次级松弛，并依据出现的内耗峰的温低于主转变温度以下的其他松弛统称为次级松弛，并依据出现的内耗峰的温度高低依次标记为度高低依次标记为、松弛。松弛。高聚物的动态力学温度谱高聚物的动态力学温度谱玻璃化温度以下，侧基、支链、主链或支链的各种官能团等多种小尺寸的运动单元的运动。运动所需的活化能较低；较低的温度下被激发，对应不同的松弛时间。松弛对应的分子运动机理是链段运动，而次级松弛转变只考虑松弛峰的温度次序，与分子运动机理无严格对应关系。三、三、聚合物聚合物 次级弛豫次级弛豫在理想情况下当应力的变化和在理想情况下当应力的变化和应变的变化相一致时，没有滞后应变的变化相一致时，没有滞后现象，每次拉伸形变所做的功等现象，每次拉伸形变所做的功等于恢复原状时获得的功而无能量于恢复原状时获得的功而无能量损耗，黏弹性材料的应变的变化损耗，黏弹性材料的应变的变化落后于应力的变化，发生滞后现落后于应力的变化，发生滞后现象，则在循环变化过程中要消耗象，则在循环变化过程中要消耗能量，称为力学损耗能量，称为力学损耗 本讲稿第四十七页，共五十一页（1 1）非晶区的次级松弛）非晶区的次级松弛 局部松弛模式局部松弛模式 局部松弛模式是指在Tg以下，较短的链节通过其在平衡位置附近的有限振动而作小范围的运动。这种松弛峰一般覆盖很宽的温度范围，所对应的松弛过程的活化能与温度符合Arrehenius关系。曲柄运动曲柄运动 主链上含有五个或以上线性的CH2基团的高聚物，当两端的单键落在同一轴线上时，处在它们之间的CH2基团可以绕轴线转动而不扰动分子链上的其它原子；动态力学温度谱上在12075会出现一个内耗峰，由于出现温度较低，一般叫做松弛；本讲稿第四十八页，共五十一页（2 2）晶区的次级松弛）晶区的次级松弛 T Tm m以下，晶型的转变以下，晶型的转变。例如聚丙烯的晶型与晶型的转变。晶区内部缺陷的运动，晶区内部侧基或链端的晶区内部缺陷的运动，晶区内部侧基或链端的运动运动。晶区与非晶区的相互作用，外力作用下界面和晶粒晶区与非晶区的相互作用，外力作用下界面和晶粒之间的滑移运动等之间的滑移运动等。本讲稿第四十九页，共五十一页 A:32个个CH3/1000C;B:16个个CH3/1000C;C:1个个CH3/1000C低密度聚乙烯的低密度聚乙烯的松弛发生在非晶松弛发生在非晶区，因为共聚、交区，因为共聚、交联等使聚乙烯结晶联等使聚乙烯结晶度降低的因素均使度降低的因素均使松弛峰变大。松弛峰变大。松弛发生在晶区松弛发生在晶区缺陷处缺陷处,与分子链与分子链的扭曲运动和非晶的扭曲运动和非晶区的曲柄运动有关。区的曲柄运动有关。不同支化度聚乙烯的松弛转变不同支化度聚乙烯的松弛转变本讲稿第五十页，共五十一页本讲稿第五十一页，共五十一页