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红外光的基本性质本讲稿第一页，共三十页波长与波数之间的关系为：波数/cm-1=104/（/m）本讲稿第二页，共三十页二二.红外光谱的产生红外光谱的产生红外光谱是由于分子振动而产生的。红外光谱是由于分子振动而产生的。（1）分子振动方程式K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。键的力常数，即取决于分子的结构特征。本讲稿第三页，共三十页（2）简正振动简正振动简正振动：是指这样一种振动状态，分子中所有原子都在其平衡位置附近作简谐振动，其振动频率和位相都相同，只是振幅可能不同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，且同时到达其最大位移值。基频基频：每一个简正振动都有一定的频率，称为基频。其中任何一个复杂振动都可以看成是不同频率的简正振动的叠加。本讲稿第四页，共三十页（3）分子的振动形式伸缩振动：变形振动：本讲稿第五页，共三十页（4 4）红外光谱产生条件：）红外光谱产生条件：必要条件必要条件：红外辐射应具有恰好能满足能级跃迁所需的能量，即物质的分子中某个基团的振动频率应正好待于该红外光的频率。充分条件充分条件：物质分子在振动过程中应偶极矩的变化。注意注意：对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。本讲稿第六页，共三十页（1）基频峰：基频峰：分子吸收一定频率的红外光，若振动能级由基态(n=0)跃迁到第一振动激发态(n=1)时，所产生的吸收峰称为基频峰。基频峰是最强峰基频峰是最强峰。（2）泛频峰泛频峰：分子吸收一定频率的红外光，若振动能级由基态(n=0)跃迁到第二(n=2)，第三(n=3)，第n振动激发态时，所产生的吸收峰称为倍频峰。其它合频峰、差频峰 等弱峰。（3）特征峰特征峰：官能团所具有的特定吸收峰，能够用于鉴定官能团的存在。二、红外吸收光谱的几个概念本讲稿第七页，共三十页特征谱带特征谱带 区区：波数4000-1330 cm-1处，主要分子基团（官能团）特征峰出现的地带，也称为基团频率区。指纹区指纹区：波数为1333-667 cm-1处，出现的谱带特别密集，能反映分子结构的细微变化。每种化合在该区的谱带位置、强度及形状都不一样，形同人的指纹，故称为指纹区。三、红外吸收光谱的分区本讲稿第八页，共三十页（1）4000 2500 cm-1 X-H伸缩振动区，伸缩振动区，X可以是可以是O、H、C或或S等原等原子。子。O-H基的伸缩振动出现在3650 3200 cm-1 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在35003100 cm-1。C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种：饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000 2800 cm-1；不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上。苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H浆稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键=C-H的吸收出现在30103040 cm-1范围内，末端=CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1）附近。基团频率区可分为三个区域：本讲稿第九页，共三十页R-CCH的伸缩振动出现在21002140 cm-1附近，R-C C-R出现在21902260 cm-1附近。-C N基的 伸缩振动在非共轭的情况下出现在22402260 cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到22202230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-C N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离-C N基越近，-C N基的吸收越弱，甚至观察不到。（2）25001900 为叁键和累积双键区为叁键和累积双键区本讲稿第十页，共三十页C=O伸缩振动出现在19001650 cm-1。C=C伸缩振动。烯烃 的C=C伸缩振动出现在16801620 cm-1，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。苯的衍生物的泛频谱带，出现在20001650 cm-1范围。（3）19001200 cm-1为双键伸缩振动区为双键伸缩振动区本讲稿第十一页，共三十页（1）1800（1300）900 cm-1区域是区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键等双键的伸缩振动吸收。的伸缩振动吸收。其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在13001000 cm-1，是该区域最强的峰，也较易识别。（2）900650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。构型。对于RCH=CH2结构，在990 cm-1和910 cm-1出现两个强峰；为RC=CRH结构是，其顺、反构型分别在690 cm-1和970 cm-1出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。指纹区可分为两个区指纹区可分为两个区本讲稿第十二页，共三十页外部效应外部效应：试样状态，测定条件的不同及溶剂的极性的影响等外部因素都会引起基团频率的位移。内部效应（内部效应（见后）影响基团位移的因素本讲稿第十三页，共三十页1、电效应电效应：包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。（1）诱导效应）诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。一般来说，随着取代基团数目的增加或取代基电负性的增大，诱导效应增大，从而导致基围拢振动频率向高频移动。（2）中介效应：）中介效应：当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。（3）偶极场效应：）偶极场效应：在分子内的空间里，相互靠近的官能团之间，才能产生偶极场效应。内部效应本讲稿第十四页，共三十页2、氢键：、氢键：氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。3、振动偶合：振动偶合：适当结合的两个振动基团，若原来的振动频率很近，它们可能会产生相互作用而使谱峰裂分为两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率，这种相互作用，称为振动的偶合。4、费米共振：、费米共振：指当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分的现象。本讲稿第十五页，共三十页（1）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；（2）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（3）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；影响峰强度因素本讲稿第十六页，共三十页色散型红外光谱仪傅立叶红外光谱仪红外光谱仪本讲稿第十七页，共三十页光源光源：红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，同电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是Nernst灯或硅碳棒。样品室样品室：红外样品室要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。单色器：单色器：单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。用棱镜或光栅。色散型红外光谱仪结构本讲稿第十八页，共三十页检测器：检测器：常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。（1）高真空热电偶（2）热释电检测器（3）碲镉汞检测器记录系统记录系统本讲稿第十九页，共三十页一、原理仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换 技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）本讲稿第二十页，共三十页傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS本讲稿第二十一页，共三十页（1）扫描速度极快：）扫描速度极快：一次完整扫描据需要为8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率：）具有很高的分辨率：分辨率达0.10.005 cm-1。（3）灵敏度高：）灵敏度高：可检测10-8g数量级的样品。（4）波数准确度高：）波数准确度高：可达0.01 cm-1的测量精度。（5）光学部件简单：）光学部件简单：只有一个可动镜。（6）多通路：）多通路：所有频率同时测量。二、傅立叶变换红外光谱仪的特点二、傅立叶变换红外光谱仪的特点本讲稿第二十二页，共三十页三、新技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析本讲稿第二十三页，共三十页一、红外光谱法对试样的要求一、红外光谱法对试样的要求（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%或符合商业规格。（2）试样中不应含有游离水。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。试样的处理和制备本讲稿第二十四页，共三十页1.气体样品气体样品 气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2.液体和溶液试样液体和溶液试样（1）液体池法）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.011mm。（2）液膜法）液膜法 沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。二、制样的方法二、制样的方法本讲稿第二十五页，共三十页3.固体试样固体试样（1）压片法）压片法 将12mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（510）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用语测定。试样和试样和KBr都应经干燥处理，都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。（2）石蜡糊法）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。（3）薄膜法）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。本讲稿第二十六页，共三十页一、定性分析一、定性分析1.已知物的鉴定已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。注意：最多是多种方法映正。注意：最多是多种方法映正。红外光谱法的应用本讲稿第二十七页，共三十页2.未知物结构的测定未知物结构的测定（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。确定官能团确定不饱和度根据物理数据、及其它数据推测结构。本讲稿第二十八页，共三十页 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。1.选择吸收带的原则选择吸收带的原则（1）必须是被测物质的特征吸收带。（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有 线性关系。（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能 没有其它吸收带存在，以免干扰。二、定量分析本讲稿第二十九页，共三十页2、定量分析方法、定量分析方法（1）工作曲线法（2）比例法（3）内标法（4）示差法本讲稿第三十页，共三十页