第五章 立体化学PPT讲稿.ppt

第五章 立体化学第1页，共54页，编辑于2022年，星期三v重点：重点：1.手性碳、手性分子、对映异构体、内消旋体、外手性碳、手性分子、对映异构体、内消旋体、外消旋体和非对映体等概念；对映异构体的判断方消旋体和非对映体等概念；对映异构体的判断方法。手性分子的构型命名。法。手性分子的构型命名。2.费歇尔投影式；手性分子的构型命名。费歇尔投影式；手性分子的构型命名。v难点：难点：对映异构体的判断方法；费歇尔投影式；对映异构体的判断方法；费歇尔投影式；手性分子的构型命名。手性分子的构型命名。第2页，共54页，编辑于2022年，星期三有机化合物的同分异构现象可概括为：有机化合物的同分异构现象可概括为：异构现象异构现象 构造异构构造异构 立体异构立体异构 碳链异构碳链异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 互变异构互变异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构 对对映映异异构构又又叫叫光光学学异异构构或或旋旋光光异异构构。它它是是一一类与物质的旋光性质有关的立体异构类与物质的旋光性质有关的立体异构。第3页，共54页，编辑于2022年，星期三对映异构现象的发现对映异构现象的发现 1848 1848年，巴斯德在研究酒石酸钠铵的结构年，巴斯德在研究酒石酸钠铵的结构时，发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体，它们时，发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体，它们互为实物与镜象关系互为实物与镜象关系,彼此又不能重合，象人彼此又不能重合，象人的左右手一样的左右手一样,并且它们的旋光度大小相等，并且它们的旋光度大小相等，旋光方向相反旋光方向相反。晶体外形的不对称是分子内晶体外形的不对称是分子内部的结构即原子在空间的不同排列不同引起部的结构即原子在空间的不同排列不同引起的。的。第4页，共54页，编辑于2022年，星期三第一节第一节 手性分子与对映体手性分子与对映体 一、手性一、手性 象人的左右手一样象人的左右手一样,互为实物与镜互为实物与镜象关系象关系(称为称为对映关系对映关系),),彼此又不彼此又不能重合的现象称为能重合的现象称为手性手性（chir-ality）第5页，共54页，编辑于2022年，星期三第6页，共54页，编辑于2022年，星期三第7页，共54页，编辑于2022年，星期三 18741874年，范荷夫提出：一个碳原子连有年，范荷夫提出：一个碳原子连有四个不同的原子或基团，这四个不同的原四个不同的原子或基团，这四个不同的原子或基团在空间有两种不同的排列形式，子或基团在空间有两种不同的排列形式，形成两种不同的空间结构，它们象人的左形成两种不同的空间结构，它们象人的左右手一样右手一样,互为实物与镜象关系互为实物与镜象关系,彼此又彼此又不能重合。不能重合。第8页，共54页，编辑于2022年，星期三第9页，共54页，编辑于2022年，星期三二、手性分子和对映体二、手性分子和对映体 手性分子手性分子（chiral molecule）：互为实物与镜像关系，又不能重叠的分子，称互为实物与镜像关系，又不能重叠的分子，称手性分子手性分子（chiral molecule）手性手性（chir-ality）：象人的左右手一样象人的左右手一样,互为实物与镜象关系互为实物与镜象关系,彼此又不能重合的现象。彼此又不能重合的现象。第10页，共54页，编辑于2022年，星期三 (+)-(+)-多巴多巴（无生理效应）（无生理效应）(-)-(-)-多巴多巴（抗帕金森病）（抗帕金森病）第11页，共54页，编辑于2022年，星期三“反应停反应停”事件事件镇静作用镇静作用强烈致畸强烈致畸沙利度胺沙利度胺第12页，共54页，编辑于2022年，星期三第13页，共54页，编辑于2022年，星期三例如：乳酸分子例如：乳酸分子 存在实物和镜像关系存在实物和镜像关系,又不能重叠的一对立体异构又不能重叠的一对立体异构体体,互为互为对映异构体对映异构体（简称对映（简称对映enantionmer）第14页，共54页，编辑于2022年，星期三第15页，共54页，编辑于2022年，星期三凡是连有凡是连有4个不同原子或基团的碳原子个不同原子或基团的碳原子称为称为手性碳原子（手性碳原子（chiral carbon atom）或称或称手性中心（手性中心（chiral center）含有一个手性碳原子的化合物只有含有一个手性碳原子的化合物只有 一对对映体一对对映体 第16页，共54页，编辑于2022年，星期三对映体对映体 例：例：第17页，共54页，编辑于2022年，星期三对映体对映体 例：例：第18页，共54页，编辑于2022年，星期三问题：问题：下列化合物哪些含手性碳原子下列化合物哪些含手性碳原子下列化合物哪些含手性碳原子下列化合物哪些含手性碳原子？CH3CHClCH2CH3第19页，共54页，编辑于2022年，星期三三、对称面和非手性分子三、对称面和非手性分子 对称面：对称面：能将分子结构剖成互为对称能将分子结构剖成互为对称关系的两半的平面关系的两半的平面 对称面第20页，共54页，编辑于2022年，星期三问题：问题：下列分子有无对称面？下列分子有无对称面？有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对映异有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对映异构现象构现象,称为称为非手性分子（非手性分子（achiral molecule）2 2个对称面个对称面 7 7个对称面个对称面 第21页，共54页，编辑于2022年，星期三手性分子手性分子2个对称面个对称面问题：问题：下列哪些是手性分子？下列哪些是手性分子？若为非手性分子，有几个对称面？若为非手性分子，有几个对称面？手性分子手性分子第22页，共54页，编辑于2022年，星期三 四、判断对映体的方法四、判断对映体的方法 有有三三种种方方法法可可以以用用来来判判断断一一个个分分子子是是否否存存在对映体在对映体:1.建建造造一一个个分分子子和和它它的的镜镜像像的的模模型型，如如果果两两者不能重合，就存在对映体。者不能重合，就存在对映体。2.如如果果分分子子有有对对称称面面，那那么么它它和和其其镜镜像像就就能重合，就不存在对映体。能重合，就不存在对映体。3.如如果果一一个个分分子子有有一一个个手手性性碳碳原原子子，它它就就具具有对映异构现象，有一对对映体。有对映异构现象，有一对对映体。第23页，共54页，编辑于2022年，星期三第二节第二节 费歇尔费歇尔(Fischer)(Fischer)投影式投影式 透视式是书写立体结构式常见的方法之一。透视式是书写立体结构式常见的方法之一。应注意它的书写方法，通常实线应注意它的书写方法，通常实线“”代表位代表位于纸平面上的键；虚线于纸平面上的键；虚线“”(或或“”)代表代表伸向纸平面后方的键，楔形线伸向纸平面后方的键，楔形线“”代表伸代表伸向纸平面前方的键。向纸平面前方的键。透视式是书写立体结构式常见的方法之一。透视式是书写立体结构式常见的方法之一。应注意它的书写方法，通常实线应注意它的书写方法，通常实线“”代表位代表位于纸平面上的键；虚线于纸平面上的键；虚线“”(或或“”)代表代表伸向纸平面后方的键，楔形线伸向纸平面后方的键，楔形线“”代表伸代表伸向纸平面前方的键。向纸平面前方的键。第24页，共54页，编辑于2022年，星期三FischerFischer投影式书写规则投影式书写规则 碳链竖写，氧化态较高的基团写在顶端；碳链竖写，氧化态较高的基团写在顶端；水平线与垂直线交叉点代表水平线与垂直线交叉点代表C C*；水平线上基团伸向纸前面，垂直线上基团水平线上基团伸向纸前面，垂直线上基团伸向纸后面伸向纸后面（横前竖后）（横前竖后）。碳原子氧化态顺序：碳原子氧化态顺序：-COOH-COHCH-COOH-COHCH2 2OHCHOHCH3 3第25页，共54页，编辑于2022年，星期三FischerFischer投影式投影式 第26页，共54页，编辑于2022年，星期三例如：例如：第27页，共54页，编辑于2022年，星期三FischerFischer投影式特点投影式特点投影式在纸平面上旋转投影式在纸平面上旋转180时构型不变；时构型不变；投影式在纸平面上旋转投影式在纸平面上旋转90时构型改变；时构型改变；两个基团交换奇数次构型改变、交换偶数次两个基团交换奇数次构型改变、交换偶数次不变。不变。第28页，共54页，编辑于2022年，星期三Fischer投影式投影式 立体结构式立体结构式 锯架式锯架式 Newman投影式投影式 同一个异构体可以用几种不同的方法表示其立同一个异构体可以用几种不同的方法表示其立体结构。如：体结构。如：2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛：三羟基丁醛：第29页，共54页，编辑于2022年，星期三第三节第三节 旋光性旋光性 平面偏振光（平面偏振光（plane-polarized light）:只在一个平面上振动的光，简称偏振光只在一个平面上振动的光，简称偏振光旋光性（旋光性（optical activity）：）：物质能使偏振光的偏振面旋转的性能物质能使偏振光的偏振面旋转的性能 第30页，共54页，编辑于2022年，星期三光源光源起偏镜起偏镜 普通光普通光偏振光偏振光 旋光管旋光管 检偏镜检偏镜旋光性物质旋光性物质旋光仪示意图旋光仪示意图第31页，共54页，编辑于2022年，星期三Nicol棱镜(偏振片)什么叫旋光性？什么叫旋光性？普通光普通光偏振光偏振光与棱镜晶轴与棱镜晶轴平行的振动平行的振动平面平面晶轴晶轴abcd 旋光度旋光度旋光度旋光度不旋光物质不旋光物质旋光性物质旋光性物质光活性物质光活性物质光活性物质光活性物质旋光性旋光性:能使偏振光振动平面旋转的性质能使偏振光振动平面旋转的性质;具有旋光性的物具有旋光性的物质称为质称为旋光物质或光学活性物质旋光物质或光学活性物质。第32页，共54页，编辑于2022年，星期三旋光物质的旋光方向旋光物质的旋光方向左旋体左旋体(-)：使偏振光振动平面按逆时针方向旋转；：使偏振光振动平面按逆时针方向旋转；右旋体右旋体(+)：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。2、旋光性怎样测定、旋光性怎样测定?旋光仪和比旋光度旋光仪和比旋光度 明确两个问题：明确两个问题：与浓度与浓度C C有关有关与长度与长度l l 有关有关能够体现物质特性的是能够体现物质特性的是:比旋光度比旋光度 旋光度旋光度旋光度旋光度第33页，共54页，编辑于2022年，星期三旋光度（旋光度（）:偏振面被旋光性物质所旋转偏振面被旋光性物质所旋转的角度。顺时针旋转时称右旋的角度。顺时针旋转时称右旋,用用(+)(+)表示表示;逆时针旋转时称左旋逆时针旋转时称左旋;用用(-)(-)表示。表示。比旋光度：比旋光度：用一分米长的旋光管，待测物质用一分米长的旋光管，待测物质的浓度为的浓度为1gml-1时测得的旋光度时测得的旋光度 第34页，共54页，编辑于2022年，星期三t：测定温度（：测定温度（）D：光源（钠光，：光源（钠光，589nm）l：旋光管长度（：旋光管长度（dm）C：溶液浓度（：溶液浓度（gml-1）第35页，共54页，编辑于2022年，星期三第四节第四节 外消旋体外消旋体 外消旋体外消旋体（racemic mixture racemate）：一对对映一对对映体的等量混合物体的等量混合物,常用（常用（）或或dl表示表示 问题：问题：外消旋体是否显旋光性？为什么？外消旋体是否显旋光性？为什么？答案：答案：不显旋光性。因为对映体间旋光角不显旋光性。因为对映体间旋光角 度相度相 等，而其方向相反，正好相互抵消。等，而其方向相反，正好相互抵消。第36页，共54页，编辑于2022年，星期三第五节第五节 非对映体和内消旋体非对映体和内消旋体 一、非对映体一、非对映体 当分子中有当分子中有n个手性碳原子时个手性碳原子时,则最多有则最多有2n个个立体异构体立体异构体2,3,4-三羟基丁醛三羟基丁醛如如：*CH2 CH CHCHOOH OHOH第37页，共54页，编辑于2022年，星期三(a)(b)(c)(d)对映体对映体 对映体对映体 (a)(a)与与(c)(c)或或(d)(d)、(b)(b)与与(c)(c)或或(d)(d)间彼此不成间彼此不成镜像关系的立体异构体称非对映体镜像关系的立体异构体称非对映体第38页，共54页，编辑于2022年，星期三二、内消旋体二、内消旋体 HOOCCH-CHCOOH OH OH *酒石酸酒石酸 分子中有两个相同的手性碳。如果按照分子中有两个相同的手性碳。如果按照2n规则，规则，最多可有四个立体异构体。但实际上酒石酸分最多可有四个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有三个立体异构体：子只有三个立体异构体：第39页，共54页，编辑于2022年，星期三(a)(b)(c)(d)(c)与与(d)为相同化合物。虽具有手性中心但不具为相同化合物。虽具有手性中心但不具有手性，是非手性分子，称有手性，是非手性分子，称内消旋体内消旋体 对映体对映体 相同相同 内消旋体内消旋体第40页，共54页，编辑于2022年，星期三内消旋酒石酸分子内消旋酒石酸分子 对称面对称面第41页，共54页，编辑于2022年，星期三问题：问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？内消旋体是否显旋光性？为什么？答案：答案：不显旋光性。因为内消旋体有一对不显旋光性。因为内消旋体有一对称面，互为对称的两部分对偏振光的影响称面，互为对称的两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。相互抵消，使整个分子不表现旋光性。第42页，共54页，编辑于2022年，星期三第六节第六节 构型命名构型命名 一、一、D.LD.L命名法命名法 规则：规则：以甘油醛为标准，以甘油醛为标准，Fischer投影式中投影式中C*上上羟基处于右侧的为羟基处于右侧的为D-构型构型;反之为反之为L-构型构型 D-D-(+)-(+)-甘油醛甘油醛 L-L-(-)-(-)-甘油醛甘油醛 第43页，共54页，编辑于2022年，星期三D.L命名法的使用有一定的局限性命名法的使用有一定的局限性,它只适用与甘油醛结构类似它只适用与甘油醛结构类似的化合物的化合物.目前，仍用于糖类和氨基酸的构型命名目前，仍用于糖类和氨基酸的构型命名 H D-(+)-甘油醛甘油醛 D-(-)-乳酸乳酸O D-(-)-甘油酸甘油酸 以甘油醛为基础以甘油醛为基础,通过化学方法合成其它化合物通过化学方法合成其它化合物,如果如果与手性原子相连的键没有断裂与手性原子相连的键没有断裂,则仍保持甘油醛的原有构则仍保持甘油醛的原有构型型。第44页，共54页，编辑于2022年，星期三R/S 构型标记法分为两步：构型标记法分为两步：(1)(1)按按次序规则次序规则确定与手性碳相连的四个原子或基团确定与手性碳相连的四个原子或基团的的优先次序优先次序（或称为（或称为“大小大小”次序）次序）二、二、R.SR.S构型命名法构型命名法 第45页，共54页，编辑于2022年，星期三 (2)(2)将手性碳上的将手性碳上的4 4个原子或基团中优先次序最小的一个置个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向于远离视线的方向,然后观察朝向自己的其余然后观察朝向自己的其余3 3个基团的优先个基团的优先次序。次序。顺时针方向排列为顺时针方向排列为R R构型；反时针方向排列为构型；反时针方向排列为S S构型。构型。R-氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷 S-氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷 第46页，共54页，编辑于2022年，星期三要点要点:次序规则排次序，方向盘上定构型次序规则排次序，方向盘上定构型。R-2-丁醇丁醇S-2-丁醇第47页，共54页，编辑于2022年，星期三FischerFischer投影式中的投影式中的R.SR.S命名命名 第48页，共54页，编辑于2022年，星期三横变竖不变横变竖不变:横横:最小基团处于最小基团处于横键横键的位置的位置;变变:由命名原则中的顺时针为由命名原则中的顺时针为R构型构型,逆时针逆时针为为S构型构型.变成变成顺时针顺时针S,逆时针逆时针R.竖竖:最小基团处于最小基团处于竖键竖键的位置的位置;不变不变:仍旧按照命名原则中的顺时针为仍旧按照命名原则中的顺时针为R构构型型,逆时针为逆时针为S构型构型.第49页，共54页，编辑于2022年，星期三S构型构型S构型构型R构型构型R构型构型第50页，共54页，编辑于2022年，星期三问题：判断下列手性碳的问题：判断下列手性碳的R R、S S构型。构型。RRR-乳酸乳酸2R,3R-2,3-二羟基丁酸二羟基丁酸R第51页，共54页，编辑于2022年，星期三第52页，共54页，编辑于2022年，星期三小小 结结1.基本概念基本概念 手性手性;手性分子手性分子;手性碳手性碳;手性中心手性中心 对映体对映体;非对映体非对映体;外消旋体外消旋体;内消旋体内消旋体2.Fischer 投影式投影式 “横前竖后、主链下行横前竖后、主链下行”3.旋光性旋光性 比旋光度比旋光度 Dt=/(lC)4.构型标记法构型标记法 D/L 法；法；R/S 法法 (R/S：次序规则排次序：次序规则排次序,方向盘上定构型方向盘上定构型)5.对映体判别对映体判别 对称面；手性碳对称面；手性碳6.对映体拆分对映体拆分 形成非对映体形成非对映体第53页，共54页，编辑于2022年，星期三第54页，共54页，编辑于2022年，星期三