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芳香烃亲电取代反应本讲稿第一页，共九十四页第五章第五章芳香烃芳香烃 亲电取代反应亲电取代反应教学要求v掌握苯及其衍生物的结构异构和命名掌握苯及其衍生物的结构异构和命名v了解苯及其同系物的物理性质了解苯及其同系物的物理性质v熟练掌握苯及其同系物的化学性质熟练掌握苯及其同系物的化学性质v掌握苯环上的亲电取代反应机理和定位规律掌握苯环上的亲电取代反应机理和定位规律v理解休克尔规则理解休克尔规则v熟悉稠环芳香烃结构和性质熟悉稠环芳香烃结构和性质v了解芳烃的来源及重要单环芳烃的应用了解芳烃的来源及重要单环芳烃的应用本讲稿第二页，共九十四页第五章第五章 芳香烃芳香烃 亲电取代反应亲电取代反应芳香烃（芳香烃（芳烃）芳烃）主要是指分子中含有苯环结构主要是指分子中含有苯环结构的烃的烃.按其结构可分类为：按其结构可分类为：芳芳 香香烃烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃多苯脂肪烃多苯脂肪烃非苯芳烃非苯芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯稠环芳烃稠环芳烃本讲稿第三页，共九十四页5-1 5-1 单环芳烃单环芳烃一、苯的结构一、苯的结构1 1苯的凯库勒（苯的凯库勒（KekuleKekule）式）式(1)(1)苯的特性苯的特性:高度高度的不饱和性的不饱和性:分子式分子式C6H6，其，其C/H与乙炔类似与乙炔类似 为为 1 1芳香性芳香性:难进行加成和氧化难进行加成和氧化,易进行取代反应且碳环易进行取代反应且碳环 异常稳定的化学特性，称为异常稳定的化学特性，称为芳香性芳香性本讲稿第四页，共九十四页一元取代物只有一种一元取代物只有一种:六个氢原子是等同的六个氢原子是等同的.(2)凯库勒（凯库勒（Kekule）式）式简写为简写为:本讲稿第五页，共九十四页(3)(3)苯的结构苯的结构现代物理方法证明现代物理方法证明:苯分子是一个平面正六边形，键角都是苯分子是一个平面正六边形，键角都是120o,碳碳键的键长都是碳碳键的键长都是0.1397nm,比单键短比双键过长比单键短比双键过长.碳氢键的键长都是碳氢键的键长都是0.108nm.本讲稿第六页，共九十四页2 2苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点（1 1）杂化轨道理论）杂化轨道理论:六个碳原子六个碳原子都以都以sp2sp2杂化轨道杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-CC-C键，组成一键，组成一个个正六边形正六边形。每个碳原子各以一个。每个碳原子各以一个sp2sp2杂化轨道分别杂化轨道分别与氢原子与氢原子1s1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H C-H 键。所有碳原子和氢原子键。所有碳原子和氢原子都在同一平面都在同一平面上。每个碳上。每个碳原子还有一个垂直于原子还有一个垂直于 键平面的键平面的p p轨道，每个轨道，每个p p轨道轨道上有一个上有一个p p电子，六个电子，六个p p轨道组成了轨道组成了大大键。键。本讲稿第七页，共九十四页.共轭效应的结果：共轭效应的结果：键长完全平均化键长完全平均化 六个六个 C CC C 键等长键等长(0.140nm)(0.140nm)，比正常，比正常C CC C单键单键(0.154nm)(0.154nm)短，比正常短，比正常C=CC=C双键双键(0.134nm)(0.134nm)长长体系能量降低体系能量降低 其氢化热其氢化热(208.5 kj(208.5 kjmolmol-1-1)比环己烯氢比环己烯氢化热的三倍化热的三倍本讲稿第八页，共九十四页(2(2）分子轨道理论）分子轨道理论 分子轨道理论认为：分子轨道理论认为：苯分子在形成苯分子在形成键后，每个碳原子都还有一个未键后，每个碳原子都还有一个未参加杂化的参加杂化的 p p 轨道，它们可经形组合成六个分轨道，它们可经形组合成六个分子轨道，即子轨道，即1 1、2 2、3 3、4 4、5 5、6 6。它们。它们除都有一个共同的界面除都有一个共同的界面 碳原子所在平面外，碳原子所在平面外，低得多低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)这这149.4 kjmol-1即为即为苯的共轭能苯的共轭能本讲稿第九页，共九十四页1 1没有界面，能量最低；没有界面，能量最低；2 2、3 3各有一个界面，它们是简并的，各有一个界面，它们是简并的，能量相等，但能量比能量相等，但能量比1 1高。高。1 1、2 2、3 3都是成键轨道。其余的都是都是成键轨道。其余的都是 反键轨道。反键轨道。本讲稿第十页，共九十四页.本讲稿第十一页，共九十四页.1 1使六个碳原子之间的电子密度都加大使六个碳原子之间的电子密度都加大22使使C(2)-C(3)C(2)-C(3)，C(5)-C(6)C(5)-C(6)的电子密度加大，而在的电子密度加大，而在 C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削是削 弱的弱的33使使C(1)-C(2),C(1)-C(6)C(1)-C(2),C(1)-C(6)和和C(3)-C(4),C(4)-C(5)C(3)-C(4),C(4)-C(5)之间的电子云密度加大，而在之间的电子云密度加大，而在C(2)-C(3),C(5)-C(2)-C(3),C(5)-苯分子的大苯分子的大键可以看作是三个成键轨道键可以看作是三个成键轨道123叠加的结果叠加的结果:本讲稿第十二页，共九十四页C(6)C(6)之间是削弱的即之间是削弱的即22削弱之处，正好是削弱之处，正好是33加强之处而加强之处而33削弱之处，正是削弱之处，正是22加强之处加强之处123123叠加之后，六个碳原子中每相邻叠加之后，六个碳原子中每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了，两个碳原子之间的电子云密度都相等了，所以，苯的所以，苯的C-CC-C键长完平均化了键长完平均化了本讲稿第十三页，共九十四页（3 3）苯的共振式）苯的共振式-共振论简介共振论简介1.1.基本要点如下：基本要点如下：当一个分子当一个分子(离子或自由基离子或自由基)按照价键理论可以写按照价键理论可以写出现两个以上的经典结构式时，这些结构式叠加构出现两个以上的经典结构式时，这些结构式叠加构成一个成一个共振杂化体共振杂化体，它更接近它更接近反映分子的真实结反映分子的真实结构构。这些可能的经典结构式称为这些可能的经典结构式称为极限式极限式，任何一任何一个极限式都不足以反映该分子的真实结构个极限式都不足以反映该分子的真实结构。极限极限构造式的叠加叫共振构造式的叠加叫共振.本讲稿第十四页，共九十四页.共振结构式对分子的贡献大小与它们的共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳定性大小成正比。稳定性大小成正比。本讲稿第十五页，共九十四页二、单环芳烃的构造异构和命名二、单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃通式为单环芳烃通式为C Cn nH H2n-62n-61.1.一烃基苯一烃基苯 (只有一种，没有异构体只有一种，没有异构体 )简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃基苯（基苯（“基基”字可略去）字可略去）甲（基）苯甲（基）苯异丙（基）苯异丙（基）苯乙烯基苯乙烯基苯本讲稿第十六页，共九十四页如烃基较复杂或有不饱和键时，以把链如烃基较复杂或有不饱和键时，以把链烃当作母体，苯环当作取代基。如烃当作母体，苯环当作取代基。如 二烃基苯和三烃基苯二烃基苯和三烃基苯(均有三种异构体)以苯基为母体，并遵循以苯基为母体，并遵循“最低序列最低序列”和和“优先基团后列出优先基团后列出”的原则命名。的原则命名。本讲稿第十七页，共九十四页1，2-二苯二苯邻二甲苯邻二甲苯1，2，3-三甲苯三甲苯 连三甲苯连三甲苯1，3-二甲苯二甲苯间二甲苯间二甲苯1，4-二甲苯二甲苯对二甲苯对二甲苯1，3，5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯1，2，4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯本讲稿第十八页，共九十四页.3.3.芳基芳基:芳烃分子取一个氢原子剩下的原子团叫芳烃分子取一个氢原子剩下的原子团叫芳芳基用基用-Ar表示表示 C6H5-叫苯基用叫苯基用Ph-表示表示 C6H5CH2-叫苄基（苯甲基）叫苄基（苯甲基）本讲稿第十九页，共九十四页三、苯及其同系物的性质三、苯及其同系物的性质1.1.物理性质物理性质 一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度 在在0.86-0.93g.ml0.86-0.93g.ml-3-3，是良好的溶剂，有毒性。，是良好的溶剂，有毒性。2.2.光谱性质光谱性质(1)(1)红外光谱红外光谱 C-HC-H：在：在308030803030cm-13030cm-1与烯氢的与烯氢的C-HC-H相近相近 C=C C=C：苯环的骨架振动有四条谱带约为：苯环的骨架振动有四条谱带约为 16001600，15851585，15001500，1450cm-11450cm-1。本讲稿第二十页，共九十四页例如例如:甲苯甲苯（本讲稿第二十一页，共九十四页例例如如：对二甲苯：对二甲苯.(2)核磁共振核磁共振本讲稿第二十二页，共九十四页四四.单环芳香的化学性质单环芳香的化学性质 1 1、取代反应、取代反应 卤代反应卤代反应 苯环上的取代苯环上的取代 氯或溴在氯或溴在LewisLewis酸酸FeXFeX3 3催化下苯环上取代催化下苯环上取代例如例如:本讲稿第二十三页，共九十四页.烷基苯在光照下发生侧链卤代烷基苯在光照下发生侧链卤代本讲稿第二十四页，共九十四页硝化反应硝化反应 苯环上的氢被硝基取代的反应叫硝化反应，通常用苯环上的氢被硝基取代的反应叫硝化反应，通常用混混酸（浓硝酸与浓硫酸的酸（浓硝酸与浓硫酸的1 1：1 1混合物）混合物）.本讲稿第二十五页，共九十四页烷基苯比较容易烷基苯比较容易硫酸作用硫酸作用:吸水作用吸水作用，浓硫酸与硝酸，浓硫酸与硝酸生成硝基正离生成硝基正离子子NONO2 2+邻硝基甲苯邻硝基甲苯对硝基甲苯对硝基甲苯本讲稿第二十六页，共九十四页磺化反应磺化反应该反应应用如下该反应应用如下:.本讲稿第二十七页，共九十四页a.a.苯和甲苯不溶于水而反应生成的磺酸易溶于硫苯和甲苯不溶于水而反应生成的磺酸易溶于硫 酸酸,可用该反应于区别芳烃和烷烃可用该反应于区别芳烃和烷烃.b.b.磺化反应是一可逆反应磺化反应是一可逆反应,它在过热水蒸汽作用下或它在过热水蒸汽作用下或与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。可作占位基与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。可作占位基团团本讲稿第二十八页，共九十四页傅克傅克(Friedel-Crafts)(Friedel-Crafts)反应反应烷基化反应烷基化反应:在芳环上引入烷基的反应，叫做烷基化在芳环上引入烷基的反应，叫做烷基化反应反应催化剂：催化剂：AlClAlCl3 3、FeClFeCl3 3、ZnClZnCl2 2、SnClSnCl4 4、BFBF3 3、无水、无水HFHF、H H2 2SOSO4 4（9595）、）、P P2 2O O5 5、H H3 3POPO4 4等等烷基化剂：烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等等 本讲稿第二十九页，共九十四页烷基超过两个烷基超过两个C原子时原子时,发生重排发生重排.AlCl3本讲稿第三十页，共九十四页芳环上如有吸电子基团（芳环上如有吸电子基团（-NO-NO2,2,-SO,-SO3 3H,-COOH,-CHOH,-COOH,-CHO等）等），烷基化反应不易进行，以至不反应，烷基化反应不易进行，以至不反应含有含有-NH-NH2 2,-NHR,-NHR,或或-NR-NR2 2基团的芳香环不起基团的芳香环不起F-CF-C烷基化反应烷基化反应本讲稿第三十一页，共九十四页酰基化反应酰基化反应芳芳烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮与烷基化反应的异同与烷基化反应的异同:相同点相同点:苯环上有致钝基团或碱性基团时不发生反应苯环上有致钝基团或碱性基团时不发生反应 不同点不同点:产物一般是一取代物，催化剂用量大产物一般是一取代物，催化剂用量大 本讲稿第三十二页，共九十四页2.2.加成反应加成反应 催化氢化催化氢化(与烯烃相似与烯烃相似)光照加氯光照加氯本讲稿第三十三页，共九十四页3 3、氧化反应、氧化反应苯环侧链的氧化苯环侧链的氧化 烃基苯侧链可被高锰酸钾、重铬酸钾或稀硝酸所氧烃基苯侧链可被高锰酸钾、重铬酸钾或稀硝酸所氧化，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，一般不被化，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，一般不被氧化氧化。产物：不论烷基的长短，均生成羧基产物：不论烷基的长短，均生成羧基苯环的氧化苯环的氧化本讲稿第三十四页，共九十四页.本讲稿第三十五页，共九十四页.可作为鉴别烷基苯和苯的反应可作为鉴别烷基苯和苯的反应本讲稿第三十六页，共九十四页五五.苯环上亲电取代反应历程苯环上亲电取代反应历程 亲电取代反应的亲电取代反应的特点特点:苯环上一个苯环上一个氢原子被试剂氢原子被试剂中带正电荷的中带正电荷的部分所取代部分所取代本讲稿第三十七页，共九十四页亲电取代反应亲电取代反应:由亲电试剂的进攻而引起的取代反应由亲电试剂的进攻而引起的取代反应,亲电取代反应亲电取代反应,用用SESE表示表示.其过程为其过程为:的共振式的共振式:本讲稿第三十八页，共九十四页反应过程的能量图反应过程的能量图:.反应进程EE1E2本讲稿第三十九页，共九十四页1.1.卤代：卤代：在三氯化铁在三氯化铁(铁铁)或者三氯化铝催化下其反应或者三氯化铝催化下其反应:3X2+2Fe 2FeX3本讲稿第四十页，共九十四页2.2.硝化：硝化：(用混酸用混酸)反应过程反应过程:本讲稿第四十一页，共九十四页3.3.磺化：磺化：用浓用浓H H2 2SOSO4 4或发烟或发烟H H2 2SOSO4 4(含含10%10%的的SOSO3 3)SOSO3 3 或或+SOSO3 3H H是亲是亲电试剂反应过电试剂反应过程为程为:本讲稿第四十二页，共九十四页.Friedel-Crafts.Friedel-Crafts反应反应 催化剂为催化剂为AlClAlCl3 3 等等,试剂为卤代烃、烯、醇、酰试剂为卤代烃、烯、醇、酰卤等卤等.其反应过程其反应过程:本讲稿第四十三页，共九十四页.本讲稿第四十四页，共九十四页六六.苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则1.定位规则定位规则 本讲稿第四十五页，共九十四页定位效应：取代苯定位效应：取代苯(C(C6 6H H5 5Z)Z)再进行亲电取代反应引入一再进行亲电取代反应引入一个取代基时，这个取代基进入的位置个取代基时，这个取代基进入的位置受前一个受前一个取代基取代基Z Z的影响，的影响，这种影响叫定位效应这种影响叫定位效应ZZ基团基团可分为两类：可分为两类：(1)(1)第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)O O-、N(CHN(CH3 3)2 2 NHNH2 2 OH OH OCHOCH3 3 NHCOCHNHCOCH3 3 OCOCHOCOCH3 3 CHCH3 3 Cl Cl BrBrI I、C C6 6H H5 5 等。等。这类定位基这类定位基可使苯环活化可使苯环活化(卤素除外卤素除外)本讲稿第四十六页，共九十四页其特点为：其特点为：a.带负电荷的离子带负电荷的离子 如：如：b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用与苯环直接相连的原子大多数都有未共用 电子对，且以单键与其它原子相连。如：电子对，且以单键与其它原子相连。如：本讲稿第四十七页，共九十四页c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发键发 生生,超共超共轭轭效效应应或具有碳碳重键。如：或具有碳碳重键。如：(2)第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2+NH3 等等.这类定位基这类定位基使苯环钝化使苯环钝化本讲稿第四十八页，共九十四页其特点是：其特点是：a.带正电荷的正离子带正电荷的正离子 如：如：N+(CH3)3、+NH3 b.b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子且重键末端通常为电负性较强的原子 如：如：本讲稿第四十九页，共九十四页必须指出必须指出:A.A.定位规则仅指出了反应的主要产物定位规则仅指出了反应的主要产物,一般还有一般还有少量其它位置产物少量其它位置产物.B.B.苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的种类、原有基团和新引入基团的体积大小有关。种类、原有基团和新引入基团的体积大小有关。本讲稿第五十页，共九十四页.C C、反应温度和催化剂对邻对位比例也有影响、反应温度和催化剂对邻对位比例也有影响 本讲稿第五十一页，共九十四页(2)(2)第三个取代基的引入第三个取代基的引入:(a)(a)两个定位基定位作用一致两个定位基定位作用一致 仍由上述定位规律决定。如：仍由上述定位规律决定。如：(b)两个定位基定位作用不一致两个定位基定位作用不一致 有两种情况：有两种情况：本讲稿第五十二页，共九十四页A.A.原有两个取代基为同一类定位基：原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定由定位能力强的定位基决定 如：如：本讲稿第五十三页，共九十四页 B.原有两个取代基为原有两个取代基为不同类不同类定位基：定位基：由第一类定位基决定由第一类定位基决定2 2、定位规律的理论解释、定位规律的理论解释1.1.第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)(1)(1)表现为表现为+I+I、+C+C效应效应的基团，但这里的的基团，但这里的+C+C效是通效是通过过,超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如：本讲稿第五十四页，共九十四页如：如：CHCH3 3、CHCH2 2X(XX(XF F、ClCl、BrBr、I)I)。结果结果:苯环上苯环上1 1、3 3、5 5碳原子电子云密度增大，更利碳原子电子云密度增大，更利 于亲电取代反应于亲电取代反应本讲稿第五十五页，共九十四页甲苯氯代较苯快，反应的第一步生成三种不同碳正甲苯氯代较苯快，反应的第一步生成三种不同碳正离子的离子的络合物：络合物：从共振论的观点看从共振论的观点看:本讲稿第五十六页，共九十四页.甲基对中间体碳正离子稳定性及其活化能大小的影甲基对中间体碳正离子稳定性及其活化能大小的影响如下图响如下图:本讲稿第五十七页，共九十四页由图可见由图可见:中间体碳正离子中间体碳正离子(络合物络合物)的稳定性为的稳定性为:甲苯的邻对位取代甲苯的邻对位取代 甲苯的间位取代甲苯的间位取代 苯的取代苯的取代 (其活化能则相反其活化能则相反)本讲稿第五十八页，共九十四页(b)(b)具有具有I I 和和+C+C 效应效应的基团，且的基团，且+C +C I I 的基团的基团如：如：OHOH、OROR、NR2NR2、OCOR OCOR 等。等。本讲稿第五十九页，共九十四页中间体碳正离子的共振式中间体碳正离子的共振式:.本讲稿第六十页，共九十四页(c)+(c)+C I 的基团：的基团：如卤素原子如卤素原子中间体碳正离子的共振式中间体碳正离子的共振式:本讲稿第六十一页，共九十四页由图可见由图可见:中间体碳正离子中间体碳正离子(络合物络合物)的稳的稳定性为定性为:苯的取代苯的取代 卤苯的卤苯的邻对位取代邻对位取代 卤苯卤苯的间位取代的间位取代(其活化能则相反其活化能则相反)本讲稿第六十二页，共九十四页(2)(2)第二类定位基（即间位定位基）第二类定位基（即间位定位基）这类基团除正离子外，均属表现为这类基团除正离子外，均属表现为I I、C C 效应效应的基团。如：的基团。如：NONO2 2、CORCOR、COOH COOH 本讲稿第六十三页，共九十四页反应中间体碳正离子的共振式反应中间体碳正离子的共振式:.带正电碳原子与带正电碳原子与强吸电子基相连强吸电子基相连本讲稿第六十四页，共九十四页由图可见由图可见:中间体碳正离子中间体碳正离子(络合物络合物)的稳的稳定性为定性为:苯的取代苯的取代 硝基苯的硝基苯的间位取代间位取代 硝基苯的硝基苯的邻对位取代邻对位取代(其活化能则相反其活化能则相反)本讲稿第六十五页，共九十四页3.3.定位规律的应用定位规律的应用 (1)(1)预测反应产物预测反应产物(2)(2)指导多取代苯的合成指导多取代苯的合成(正确选择合成线正确选择合成线)【例例1】本讲稿第六十六页，共九十四页.（浓）（浓）本讲稿第六十七页，共九十四页【例例2】.本讲稿第六十八页，共九十四页【例例3】.本讲稿第六十九页，共九十四页例题例题4 把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序，并说明理由。成序，并说明理由。本讲稿第七十页，共九十四页七、几种重要的单环芳烃七、几种重要的单环芳烃 v1 1苯苯 无无色色液液体体，熔熔点点5.5 5.5 ，沸沸点点80 80 。有有特特殊气味，不溶于水，来源于煤焦油。殊气味，不溶于水，来源于煤焦油。v2.2.甲苯甲苯 无色液体，沸点无色液体，沸点110110。6 6，主要来源于煤焦油。，主要来源于煤焦油。是制备是制备TNTTNT、染料和糖精的原料。、染料和糖精的原料。v3.3.二甲苯二甲苯 有三个同分异构体，它们都在于煤焦油中，有三个同分异构体，它们都在于煤焦油中，大量的是从石油产品歧化而得，其中除邻二甲苯可以用其大量的是从石油产品歧化而得，其中除邻二甲苯可以用其沸点的差异（沸点的差异（-二甲苯二甲苯m.p.144.4,m-m.p.144.4,m-二甲苯二甲苯139.1,p-139.1,p-二甲苯二甲苯138.38138.38）分馏分离外，其余二者的）分馏分离外，其余二者的沸点很接近沸点很接近,极难分开。工业品常常为三种异构体的极难分开。工业品常常为三种异构体的混合物混合物.本讲稿第七十一页，共九十四页.v4.4.乙苯与乙烯苯乙苯与乙烯苯 乙烯苯会聚合生成聚苯乙烯，乙烯苯会聚合生成聚苯乙烯，所以贮存时往往加入阻聚剂（如对苯二酚等所以贮存时往往加入阻聚剂（如对苯二酚等)v5.5.异丙苯异丙苯 异丙苯在液相于异丙苯在液相于100-120100-120通入空气，通入空气，催化氧化催化氧化 而生成异丙苯过氧化氢。后者与稀硫酸作而生成异丙苯过氧化氢。后者与稀硫酸作用分解成苯酚和丙酮。用分解成苯酚和丙酮。本讲稿第七十二页，共九十四页552 2 稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃是指稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃以上碳原子的芳烃本讲稿第七十三页，共九十四页一、萘一、萘 1.1.存在与物理性质存在与物理性质 萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，熔点萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，熔点80.680.6，沸点沸点218218，容易升华，是主要化工原料，容易升华，是主要化工原料，常常用作常常用作防蛀剂防蛀剂2.萘的结构：萘的结构：所有原子在同一平面所有原子在同一平面,碳原子为碳原子为sp2杂化杂化,键角接近键角接近120,本讲稿第七十四页，共九十四页但键长不完全平均化但键长不完全平均化.芳香性：芳香性：苯苯 萘萘 菲菲 蒽。蒽。3.3.萘的化学性质：萘的化学性质：（1 1）取代反应）取代反应 有芳香性易发生取代反应有芳香性易发生取代反应本讲稿第七十五页，共九十四页（a a）卤代）卤代 (常需加热常需加热)(b)(b)硝化反应硝化反应 (萘与混酸在常温下就可以反应，几乎全是萘与混酸在常温下就可以反应，几乎全是硝硝 基萘基萘)本讲稿第七十六页，共九十四页（c c）磺化）磺化 (因温度不同而异因温度不同而异)本讲稿第七十七页，共九十四页亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的 位位 较高的温较高的温度下得度下得-萘磺酸较低温度下得萘磺酸较低温度下得-萘磺酸萘磺酸本讲稿第七十八页，共九十四页萘的萘的-位电子云较高，反应活化能位电子云较高，反应活化能EE较低较低是受速度是受速度控制。控制。-位反应的活化能位反应的活化能EE较高，是较高，是温度控制温度控制本讲稿第七十九页，共九十四页磺酸基与磺酸基与8 8 位氢原子的斥力位氢原子的斥力,-位位-位位萘比苯容易加成，在不同条件下可发生部分加萘比苯容易加成，在不同条件下可发生部分加氢或全部加氢氢或全部加氢(2)加成加成本讲稿第八十页，共九十四页(3)氧化反应氧化反应萘比苯易氧化萘比苯易氧化本讲稿第八十一页，共九十四页二、蒽和菲二、蒽和菲主要存于煤焦油中，分子式主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是同分异构体，是同分异构体1、4、5、8位称位称-位；位；2、3、6、7位称位称-位位9、10位相同称位相同称-位；位；。1和和8相同；相同；2和和7相同；相同；3和和6相同；相同；4和和5相同；相同；9和和10相同。相同。本讲稿第八十二页，共九十四页三、其他稠环烃三、其他稠环烃 大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，经长期的实验，发中分离出好几百种稠环芳烃，经长期的实验，发现合成的现合成的1 1，2 2，5 5，6-6-二苯并蒽具有致癌的性二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3 3，4-4-苯并芘。现在已知的苯并芘。现在已知的致癌致癌物质中以物质中以6-6-甲基甲基-1 1，2-2-苯并苯并-5-5，10-10-次乙基蒽的效力最强。次乙基蒽的效力最强。本讲稿第八十三页，共九十四页553 3 非苯芳香烃非苯芳香烃一一.休克（休克（HuckclHuckcl）规则）规则具有芳香性化合物的具有芳香性化合物的特点特点：(1)(1)是环状的共轭体系；是环状的共轭体系；(2)(2)具有平面结构具有平面结构共平面或接近共平面共平面或接近共平面(平面扭转平面扭转0.01nm0.01nm(3)(3)环上的每个原子均采用环上的每个原子均采用SP2SP2杂化杂化(在某些情在某些情况下也可是况下也可是SPSP杂化杂化)；环上的；环上的电子能发生电子能发生电子离域，且符合电子离域，且符合4n+2 4n+2 本讲稿第八十四页，共九十四页休克尔休克尔(H(Hckel)ckel)规则：规则：具有具有平面平面结构的环状共轭多烯化合物中结构的环状共轭多烯化合物中电子电子数符合数符合4n4n2 2（n=0,1,2,3.n=0,1,2,3.），具），具有芳香性。有芳香性。电子都填满成键轨道，分子是稳定的，在反电子都填满成键轨道，分子是稳定的，在反键轨道上，分子不稳定，电子处于非键轨道上，键轨道上，分子不稳定，电子处于非键轨道上，对分子的总成键能没有影响对分子的总成键能没有影响本讲稿第八十五页，共九十四页 本讲稿第八十六页，共九十四页二二.菲苯芳烃的判定菲苯芳烃的判定(1)(1)环丙烯正离子环丙烯正离子 (2)(2)环戊二烯负离子环戊二烯负离子本讲稿第八十七页，共九十四页.环戊二烯负离子有芳香性环戊二烯负离子有芳香性(3)环庚三烯下离子又称卓正离子环庚三烯下离子又称卓正离子本讲稿第八十八页，共九十四页卓正离子的六个卓正离子的六个电电子离域分布在七个碳原子离域分布在七个碳原子上子上,正好填满三个成正好填满三个成键轨道具有芳香性键轨道具有芳香性(4)环辛四烯负离子环辛四烯负离子 本讲稿第八十九页，共九十四页环辛四烯有个环辛四烯有个电子，它不电子，它不是平面型而是盆型结构，它具是平面型而是盆型结构，它具有交替的单键和双键，没有有交替的单键和双键，没有电子的离域，电子的离域，是非芳香性是非芳香性的。的。环辛四烯与金属钾作用生成环辛四烯负离子环辛四烯与金属钾作用生成环辛四烯负离子本讲稿第九十页，共九十四页（5 5）（大环芳香体系）轮烯）（大环芳香体系）轮烯 具有交替的单双键的单环多烯烃，称为轮烯具有交替的单双键的单环多烯烃，称为轮烯 轮烯的分子式为轮烯的分子式为(CH)X(CH)X，命名法是将碳原子数放在括，命名法是将碳原子数放在括号中，叫某轮烯。如号中，叫某轮烯。如x=10,x=10,叫轮烯，叫轮烯，x=18,x=18,叫叫 1818轮烯轮烯.本讲稿第九十一页，共九十四页.554 4芳香烃的来源芳香烃的来源(自学自学)作业作业:一、1。（1）、（2）、（5）2、（1）、（2）、（3）、（5）、（9）、4。二、5（2）、（4）6（2）、（4）、（6）（8）、9（2）、（4）11（1）、（3）、（5）16本讲稿第九十二页，共九十四页.本讲稿第九十三页，共九十四页.本讲稿第九十四页，共九十四页