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高中化学竞赛辅导讲座价层电子对互斥理论本讲稿第一页，共四十五页4正四面体正四面体5三角双锥三角双锥6正八面体正八面体7五角双锥五角双锥确定电子对的空间构型：确定电子对的空间构型：VP=2直线形直线形VP=3平面三角形平面三角形本讲稿第二页，共四十五页VP=4正四面体正四面体VP=5三角双锥三角双锥VP=6正八面体正八面体本讲稿第三页，共四十五页2.M的价层电子对分为的价层电子对分为成键电子对（成键电子对（BP），），孤电子对孤电子对(LP)成键电子对又可分为成键电子对又可分为：单键、双键和三键单键、双键和三键3.价层电子对之间的排斥作用大小价层电子对之间的排斥作用大小孤电子对孤电子对孤电子对（孤电子对（LPLP）孤电子对孤电子对成键电子对成键电子对(LPBP)成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对(BPBP)叁键叁键 双键双键 单键单键因此：稳定分子的空间构型，因此：稳定分子的空间构型，应满足应满足90夹角的孤电子对夹角的孤电子对孤对孤对电子的排斥作用最小构型；其次是电子的排斥作用最小构型；其次是90夹角的孤电子对夹角的孤电子对成键电子对排成键电子对排斥作用能够最小的构型斥作用能够最小的构型(LP与与LP必必须排列在夹角大于须排列在夹角大于90夹角构型中夹角构型中).本讲稿第四页，共四十五页二、用二、用VSEPRTVSEPRT判断共价分子空间构型的步骤判断共价分子空间构型的步骤1.确定出中心原子确定出中心原子M的价电子对数的价电子对数VPVP=1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数离子电荷数离子电荷数()负正即中心原子即中心原子M的价电的价电子数与所有配原子提供的子数与所有配原子提供的电子数之和除以电子数之和除以2中心原子M提供出全部的价电子数，如PO43-,P提供5个价电子，ClO4-Cl提供7个价电子，SO42-S提供6个价电子，XeF4 Xe提供8个电子，H3IO6 中I提供7个价电子配位原子不同，提供的价电子配位原子不同，提供的价电子数不同数不同.H、X只提供一个电子，只提供一个电子，O或或S原子作为配体原子不提供共用电子，如原子作为配体原子不提供共用电子，如NO2,CO2,SO3,NO3-,CO32-,ClO4-,ClO3-,SO42-,PO43-,SO32-etc但但O作作为中心原子可提供为中心原子可提供6个电子，如个电子，如H2O,OF2etc叁键、双键和成单电子均作叁键、双键和成单电子均作为一对电子为一对电子.离子中，中心原子的价电子数应减去离子带的正电荷或加上离子带的负电荷.如如PO43-P的价层电子对数的价层电子对数VP=(5+3)/2=4对；对；NH4+N的价层电子对数的价层电子对数VP=(5+4-1)/2=4对对SO42-中中VP=(6+2)/2=4对，对，H5IO6中中I的价层电子数的价层电子数VP=(7+5)/2=6对，对，NO2+中中VP=(5-1)/2=2对，对，SF4中中VP=(6+4)/2=5对对.2.据中心原子据中心原子M的价层电子对数的价层电子对数找出理想的价层电子对的空间构型找出理想的价层电子对的空间构型.3.画出电子对的空间构形图，画出电子对的空间构形图，每对电子对连接一个配原子，每对电子对连接一个配原子，剩下的为孤电子对剩下的为孤电子对.4.据孤电子对据孤电子对、成键电子对成键电子对排斥作用的大小，排斥作用的大小，确定稳定的的分子构型确定稳定的的分子构型本讲稿第五页，共四十五页三、三、VSEPRT判断分子或离子构型的实例判断分子或离子构型的实例例例7-2确定确定ClF3,TeCl4,SF4XeF4,ICl4-,SO2Cl2,的几何构型，的几何构型，并简要说明步骤并简要说明步骤解答：解答：（1）ClF3中中Cl的价层电子对数的价层电子对数VP=(7+3)/2=5对对（2）确定出电子对的空间构型并画出）确定出电子对的空间构型并画出5对三角双锥构型对三角双锥构型（3）排布配位原子画出可能的结构图）排布配位原子画出可能的结构图本讲稿第六页，共四十五页159.8pmFClFF169.8pm:FFFCl(a):FFFFCl(c):FFCl(b):本讲稿第七页，共四十五页(4)据孤电子对、成键电子对排斥作用据孤电子对、成键电子对排斥作用，确定排斥作用最小的确定排斥作用最小的 分子的稳定几何构型分子的稳定几何构型90孤电子对孤电子对孤电子对排斥作用数孤电子对排斥作用数90孤电子对孤电子对成键电子对排斥作用数成键电子对排斥作用数90成键电子对成键电子对成键电子对排斥作用数成键电子对排斥作用数abc001463202最稳定的几何构型为最稳定的几何构型为aClF3的结构的结构“T”型型这与实验完全相符这与实验完全相符.本讲稿第八页，共四十五页ClF3Chlorinetrifluoride,ClF3Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom73Fatomseachcontribute1electron:3Total10Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairs分子构型：分子构型：T字型字型电子构型与分子构型不一致电子构型与分子构型不一致电子数为电子数为5时，孤对总是尽先处时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置于三角双锥的腰部位置本讲稿第九页，共四十五页VP=5，电子对空间构型为三角双锥，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小原则：斥力最小.例如：例如：SF4VP=5LP=1SFFFFSFFFFFLPBP(90o)32结论：结论：LP占据水平方向三角形占据水平方向三角形,稳定分子构型为稳定分子构型为变形四面体变形四面体(跷跷板形跷跷板形).本讲稿第十页，共四十五页如何理解如何理解SF4分子中存在两种不同的分子中存在两种不同的S-F键长键长?结论：结论：分子中键角不同，分子中键角不同，键长不同键长不同.又如：又如：ICl4-(1)I的价层电子对数的价层电子对数VP=(7+4+1)/2=6对对.（2）6对必为正八面体结构（电子构形）对必为正八面体结构（电子构形）.（3）确定出离子的几何构形）确定出离子的几何构形.Cl：Cl Cl：Cl 本讲稿第十一页，共四十五页ICl4+VP=(7+4-1)/2=5对，对，电子对的空间构型为三角双锥电子对的空间构型为三角双锥.离子的几何构型：离子的几何构型：Cl Cl：Cl：Cl（a）Cl：Cl：Cl：Cl：(b)(b)为稳定的几何构型：为稳定的几何构型：变形四面体变形四面体 本讲稿第十二页，共四十五页XeF4VP=6对对电子对的构型为正八面体，电子对的构型为正八面体，分子的几何构型为平面正方形分子的几何构型为平面正方形F F F F Xe SO42-VP=4,电子对的空间构型为正四面体电子对的空间构型为正四面体离子的几何构型为正四面体离子的几何构型为正四面体SO32-VP=4,电子对的空间构型为正四面体电子对的空间构型为正四面体离子的几何构型为三角锥离子的几何构型为三角锥本讲稿第十三页，共四十五页中心原子价层电子对数中心原子价层电子对数234价层电子对空间构型价层电子对空间构型直线直线平面三角形平面三角形正四面体正四面体可能的杂化轨道类型可能的杂化轨道类型spsp2sp3分子的几何构型分子的几何构型及实例及实例直线型直线型CO2NO2+N2O平面三角型平面三角型SO3BF3V型型SO2NO2四面体四面体CH4,SO42-三角锥三角锥PX3,NH3V型型H2O,ICl2+本讲稿第十四页，共四十五页中心原子价层电子对数中心原子价层电子对数567电子对空间构型电子对空间构型三角双锥 正八面体 五角双锥五角双锥可能的杂化轨道类型可能的杂化轨道类型 Sp3dsp3d2sp3d3分子的几何构型分子的几何构型及实例及实例三角双锥三角双锥PCl5变形四面体变形四面体 SF4,ICl4+T型型ClF3,BrF3直线型直线型XeF2,I3-,ICl2-正八面体SF6,SiF62-平面方型 XeF4,ICl4-四方锥IF5五角双锥五角双锥IF7变形八面体 XeF6显然：显然：（1）价层电子对的空间构型与分）价层电子对的空间构型与分子空间构型，可能相同，也可能不子空间构型，可能相同，也可能不同，要注意区分，同，要注意区分，sp3d杂化轨道可杂化轨道可有四种分子构型：三角双锥、变形有四种分子构型：三角双锥、变形四面体、四面体、T型、直线型型、直线型.（2）价电子对的空）价电子对的空间构型与杂化轨道间构型与杂化轨道的空间构型可以认的空间构型可以认为是相同的，因此为是相同的，因此可由价电子对的数可由价电子对的数目来确定中心原子目来确定中心原子杂化轨道的类型杂化轨道的类型.（3）解释分子的成键情况和分）解释分子的成键情况和分子构型时，先用子构型时，先用VSEPRT确定确定出分子或离子的中心原子价电出分子或离子的中心原子价电子对的空间构型子对的空间构型，再应用，再应用HOT解释分子的成键情况和几何空解释分子的成键情况和几何空间构型间构型.本讲稿第十五页，共四十五页25分子轨道理论分子轨道理论(Molecularorbitaltheory)1932年，美国化学家年，美国化学家Mulliken和和Hund提出提出VBT,HOT和和VSEPRT这些理论可这些理论可以比较直观、较好的说明共价键的形以比较直观、较好的说明共价键的形成和分子的几何构型，但它们也并非成和分子的几何构型，但它们也并非是完美无缺的，也存在明显的不足：是完美无缺的，也存在明显的不足：（1）无法解释单电子离子的形成，）无法解释单电子离子的形成，H2+,三电子离子三电子离子He2+的存在的存在（2）O2中的三电子中的三电子键和键和O2和和B2分子磁分子磁性的大小性的大小（3）难以解释某些复杂分子以及有离域大难以解释某些复杂分子以及有离域大键键的有机分子的结构的有机分子的结构.为此，为此，1932年年Mulliken和和Hund提出提出MOT，这个理论的核心是分子中的电子再不属于某，这个理论的核心是分子中的电子再不属于某一个原子所有，而是在整个分子范围内运动，一个原子所有，而是在整个分子范围内运动，这些电子的运动状态的描述不能再用这些电子的运动状态的描述不能再用AO来说来说明，只能用明，只能用MO来说明来说明.一、MOT的基本要点的基本要点1.分子中，电子不属于某些特定的原子分子中，电子不属于某些特定的原子，而是在遍及整个分子内运动，而是在遍及整个分子内运动，每个电子的运动状态每个电子的运动状态可用波函数可用波函数来描述，来描述，此波函数此波函数又称之为分子轨道（又称之为分子轨道（MO）分子中单电子的波函数分子中单电子的波函数MO.2.MO是由是由AO线性组合而来，线性组合而来，而组成而组成MO的数目的数目同相互组合的原子的同相互组合的原子的AO数目相同数目相同即即n个个AO参加组合必然组成参加组合必然组成n个个MO.如如2个个sAO可组合成可组合成2个个MO，2个个pAO的六个的六个p轨道可组合为六个轨道可组合为六个MO称之为称之为LCAOMO.LinearCombinationofAtomicOrbitals-LCAOMO本讲稿第十六页，共四十五页3.AO组合为组合为MO符合三原则符合三原则对称性匹配原则，对称性匹配原则，能量相近原则能量相近原则,AO不能任意组合，不能任意组合，AO组合为组合为MO时，时，根据对称性和重叠方式，根据对称性和重叠方式，可分为可分为MO组合形成的组合形成的MO又分为又分为成键成键MO，4.线性组合的线性组合的MO5.分子中的电子排布在分子中的电子排布在MO中中 同样符合电子排布的三个原则同样符合电子排布的三个原则Pauli不相容原理、能量不相容原理、能量最低和最低和Hund规则规则按能级大小顺序形成按能级大小顺序形成MO近似能级图近似能级图反键反键MO，非键非键MO和和MO，AO最大重叠原则最大重叠原则.本讲稿第十七页，共四十五页二二.AO线性组合为线性组合为MO的三原则的三原则形成共价键的三原则形成共价键的三原则1.AO对称性匹配原则对称性匹配原则AO若能组合为若能组合为MO，AO的正负的正负号要相同号要相同.由于由于AO均有一定的对称均有一定的对称性，为了有效的组合为性，为了有效的组合为MO，AO重重叠方向必须要对称性合适叠方向必须要对称性合适这是这是形成形成MO的的必要性和可能性必要性和可能性.2.AO能量相近原则能量相近原则这是这是AO形成形成MO的的有效性有效性.若两个若两个AO的能量相差很大，则难以有效的组合的能量相差很大，则难以有效的组合为为MO，只有两个能量相同或相近的，只有两个能量相同或相近的AO才能线性组合为才能线性组合为MO，否则难以形成，否则难以形成稳定的化合物，如稳定的化合物，如PH5难以存在就是这个难以存在就是这个道理道理.若两个原子轨道的能级差若两个原子轨道的能级差E15eV则两个原子轨道往往难以组合为则两个原子轨道往往难以组合为MO3.AO最大重叠原则最大重叠原则这是这是AO线性组合为线性组合为MO的方向性的方向性.这里与形成共价键情况相同这里与形成共价键情况相同.这是这是AO线性组合为线性组合为MO的三原则，的三原则，切勿与核外电子排布的三原则混为切勿与核外电子排布的三原则混为一谈一谈.本讲稿第十八页，共四十五页三三.AO线性组合为线性组合为MO的类型的类型1.s-s重叠重叠必须得到成键的必须得到成键的MO和反键的和反键的MO，即即s和和s*.如如1s和和1s*当两个当两个AO（a与与b）线性组合为两）线性组合为两个个MO1与与2时，由于时，由于a与与b符号有正负符号有正负之分，因此之分，因此a与与b必然有两种可能的组必然有两种可能的组合方式合方式两个波函数符号相同或两个波两个波函数符号相同或两个波函数符号相反函数符号相反.即即1=c1(a+b)2=c2(a-b)通常两个通常两个AO符号相同的波函数叠符号相同的波函数叠加所形成的加所形成的MO，如，如1，由于在两核间几，由于在两核间几率密度增大，其能量较原来的率密度增大，其能量较原来的AO的能量的能量低，这样组成的低，这样组成的MO成键成键MO；而由两个而由两个AO符号相反的波函数符号相反的波函数叠加所形成的叠加所形成的MO，如，如2，由于在，由于在两核间的几率密度减小（相互抵消），两核间的几率密度减小（相互抵消），其能量必然高于原来其能量必然高于原来AO的能量，组合的能量，组合成的成的MO反键反键MO.显然：成键显然：成键MO有利于分子的形成，反键有利于分子的形成，反键MO不利于不利于分子的形成，并且不同类型的分子的形成，并且不同类型的AO线线性组合可能形成不同类型的性组合可能形成不同类型的MO.并且能量是：并且能量是：ns ns*2.s与与p重叠重叠一个原子的一个原子的sAO与另一个原子的与另一个原子的p轨道轨道进行线性组合进行线性组合必然形成两个必然形成两个MO，一个成键的一个成键的spMO,一个反键的一个反键的sp*MO.本讲稿第十九页，共四十五页3.p与与p重叠重叠px与与px头碰头进行重叠组合，头碰头进行重叠组合，形成成键的形成成键的MOpMO反键的反键的MOp*MO当另外的两当另外的两pAO,py与与py或或pz与与pz只能肩并肩组合重叠，只能肩并肩组合重叠，形成成键的形成成键的PMO反键的反键的P*MO.其中反键的其中反键的P*MO形状似花瓣形，形状似花瓣形，类似类似d轨道的形状轨道的形状,或形状似四个鸡蛋或形状似四个鸡蛋.本讲稿第二十页，共四十五页反键分子轨道反键分子轨道成键分子轨道成键分子轨道 原子轨道原子轨道 原子轨道原子轨道1s1s*1s1s节面节面原子轨道原子轨道与分子轨与分子轨道的道的能量能量.原子轨道与原子轨道与分子轨道的分子轨道的形状形状.本讲稿第二十一页，共四十五页原子轨道与分子轨道的原子轨道与分子轨道的形状形状.2px,A2px,A2px,B2px,B原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道反键反键成键成键本讲稿第二十二页，共四十五页原子轨道与分子轨道的原子轨道与分子轨道的形状形状.2py,A2py,B原子轨道原子轨道分分子子轨轨道道反键反键成键成键本讲稿第二十三页，共四十五页四、四、同核双原子分子的同核双原子分子的MO能级图能级图-主要是近似能级顺序主要是近似能级顺序对于第二周期元素形成的同对于第二周期元素形成的同核双原子分子的近似能级顺序，有核双原子分子的近似能级顺序，有如下两种情况：如下两种情况：1.N2(包括包括N2)以前的双原子分子的近似能级图以前的双原子分子的近似能级图1s 1s*2s 2s*2pz=2py 2px 2px*=2py*2px*（1）第二周期元素原子的）第二周期元素原子的AO数目为数目为5，必然组，必然组合为合为10个个MO，5个是成键的个是成键的MO，5个是反键的个是反键的MO，即各占，即各占1/2.（2）MO是由反键的是由反键的MO和成键的和成键的MO共同组共同组成，都同等重要成，都同等重要.（3）MO的能量是由下面两个因素决定，的能量是由下面两个因素决定，即构成即构成MO的的AO的类型和的类型和AO的重叠情的重叠情况况.从从AO的能量考虑，在同核双原子的能量考虑，在同核双原子分子中，能量最低的分子中，能量最低的MO是由是由1sAO组组合而成的合而成的MO1s，1s*，其次是，其次是由由2sAO组合而成的组合而成的2pz和和2pz*,2px和和2px*,2py和和2py*,2pz和和2py,2py*和和2pz*等简并等简并MO.（4）以上的能级顺序也产生了能级交）以上的能级顺序也产生了能级交错现象错现象core:2s与与2p组合的结果组合的结果.2.O2、F2的近似能级顺序的近似能级顺序1s 1s*2s 2s*2px 2pz=2py 2pz*=2py*2px*本讲稿第二十四页，共四十五页同核双原子分子同核双原子分子O2(O,F)第第二二周周期期同同核核双双原原子子分分子子本讲稿第二十五页，共四十五页五五.MO中的电子排布式中的电子排布式-分子轨道电子排布式分子轨道电子排布式1.N2的的MO电子排布式电子排布式（1s）2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2N2分子中，分子中，1个个键，键，2个个键键这与这与VBT相符相符NN1个个(px-px)键键2个（个（p-p)键键2.O2的的MO电子排布式电子排布式（1s）2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2px*)1(2py*)1本讲稿第二十六页，共四十五页O2的的MO中，中，O2分子有一个分子有一个键键,2个三电子个三电子键键,23.三电子三电子键键三电子三电子键键两个成单电子，两个成单电子，顺磁性物质顺磁性物质这与这与VBT是不相符是不相符O2 +e-O2-O2-kk(2s)2(2s*)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2pz*)2(2py*)1O2-中一个中一个键，键，1个三电子个三电子键，键，只有一个成单电子只有一个成单电子本讲稿第二十七页，共四十五页O2 -e-O2kk(2s)2(2s*)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2pz*)1(2py*)0O2中一个中一个键，键，1个三电子个三电子键，键，只有一个成单电子只有一个成单电子.六、第二周期同核双原子分子的结构六、第二周期同核双原子分子的结构（1）Li2的电子排布式：的电子排布式：（1s）2(1s*)2(2s)2只有一个只有一个键键.（2）Be2kk（2s）2(2s*)2Be2电电子中成键的电子和反键的电子相互抵消，子中成键的电子和反键的电子相互抵消，净的成键电子数为净的成键电子数为0，因此，因此Be2难以稳难以稳定存在定存在.1.B2的的MO电子排布式与结构电子排布式与结构kk(2s)2(2s*)2(2pz)1(2py)1.B B B2分子中无分子中无键键只有两个单电子只有两个单电子键，键，21 两个成单电子，两个成单电子，是顺磁性物质是顺磁性物质.本讲稿第二十八页，共四十五页2.C2分子的分子的MO电子排布式与结构电子排布式与结构kk(2s)2(2s*)2(2pz)2(2py)2.CCC2分子中无分子中无键键只有两个只有两个2电子电子键键，无成单电子无成单电子，是抗磁性物质是抗磁性物质.3.H2(1s)1只有一个单电子只有一个单电子键，键，21He2(1s)2(1s*)1 一个三电子一个三电子键键,23本讲稿第二十九页，共四十五页七、第二周期异核双原子分子或离子的结构七、第二周期异核双原子分子或离子的结构NO与与CO、CN-、NO etc1.等电子体等电子体电子数相等，电子数相等，原子个数亦相等的诸物种原子个数亦相等的诸物种2.等电子体原理等电子体原理等电子体往往具有等电子体往往具有相似的结构，相似的结构，类似的性质类似的性质.CO，N2，CN-，NO+互为等电子体互为等电子体NO2+,N2O,CO2,N3-互为等电子体互为等电子体本讲稿第三十页，共四十五页NO3-,CO3-,BF3互为等电子体互为等电子体ClO4-,PO43-,SO42-,SiO44-互为等电子体互为等电子体ClO3-,SO32-互为等电子体互为等电子体MnO4-,CrO42-互为等电子体互为等电子体Mn2+,Fe3+互为等电子体互为等电子体 3.CO结构结构kk(2s)2(2s*)2按按N2分子进行电子排布分子进行电子排布(2pz)2(2py)2(2px)2(2px*)0(2py*)0 N2O4 的等电子体是？的等电子体是？B2F4orC2O42-本讲稿第三十一页，共四十五页.CO.CO分子中分子中有一个有一个键键两个两个键，键，其中一个其中一个键键是由是由O原子单方面提供形成原子单方面提供形成分子中，没有单电子分子中，没有单电子抗磁性物质抗磁性物质分子中分子中，有两个空的反键，有两个空的反键MO*MO4.NO的结构的结构 NO与与N2-O2+互为等电子体互为等电子体NO的的MO电子排布电子排布kk(2s)2(2s*)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2pz*)1NO分子中分子中,有一个有一个键，键，一个二电子一个二电子键，键，一个三电子一个三电子键，键，分子中有一个成单电子，分子中有一个成单电子，本讲稿第三十二页，共四十五页它是顺磁性物质，它是顺磁性物质，它又是奇数电子分子它又是奇数电子分子.NO,NO2,ClO2均为奇数电子分子均为奇数电子分子.NO2322八八.MOT的应用的应用1.解释分子的形成与结构解释分子的形成与结构;2.判断分子的稳定性，判断分子的稳定性，比较键能、键长，磁性比较键能、键长，磁性 3.解释物质的颜色解释物质的颜色;4.解释金属晶体解释金属晶体 导电、导热性等物理性质导电、导热性等物理性质.本讲稿第三十三页，共四十五页2-6键的参数和分子的性质键的参数和分子的性质1、键级、键级BN表示之表示之VBT键级键级BN=共价键的数目共价键的数目MOT中BN=（成键电子数（成键电子数-反键电子数）反键电子数）/2 一般的一般的BN越大，键越牢固，越大，键越牢固，分子稳定性越好分子稳定性越好.这样就可以通过这样就可以通过计算计算BN比较分子的稳定性大小比较分子的稳定性大小.如：H2BN=1H2稳定存在稳定存在H2+BN=1/2H2+可稳定存在可稳定存在He2+BN=1/2He2+可稳定存在可稳定存在一一.键的参数键的参数本讲稿第三十四页，共四十五页He2BN=0Be2BN=0说明说明He2Be2难以稳定存在难以稳定存在（1）.比较比较O2,O2+,O2-,O22-的稳定性大小的稳定性大小 O2kk(2s)2(2s*)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2pz*)1(2py*)1 BN=2成单电子数成单电子数为为2O2+kk(2s)2(2s*)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2pz*)1(2py*)0BN=5/2成单电子数成单电子数为为1O2-kk(2s)2(2s*)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2pz*)2(2py*)1 BN=3/2 成单电子数成单电子数为为1O22-kk(2s)2(2s*)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2pz*)2(2py*)2本讲稿第三十五页，共四十五页 BN=1成单电子数成单电子数为为0因此稳定性因此稳定性O2+O2 O2-O22-（2）.比较比较NO,NO+,NO-稳定性大小稳定性大小.NOkk(2s)2(2s*)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2px*)1BN=5/2成单电子数成单电子数1NO-kk(2s)2(2s*)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2px*)1(2py*)1BN=2成单电子数成单电子数2NO+kk(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2 BN=3成单电子数成单电子数0稳定性：稳定性：NO+NO NO-本讲稿第三十六页，共四十五页2、键能、键能BN越大，键能越高越大，键能越高，键越牢靠，分子越稳定键越牢靠，分子越稳定.NN946kJ.mol-1 N=N400kJ.mol-1 N-N160kJ.mol-1546 240N2O2 3、键长、键长分子中两个原子核间的平衡距离（分子中两个原子核间的平衡距离（pm）一般用一般用x-射线衍射测定射线衍射测定BN越大，键长越短，键能越大越大，键长越短，键能越大.本讲稿第三十七页，共四十五页（1）影响分子键角大小的因素影响分子键角大小的因素孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对、孤电子对孤电子对成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对之间的排斥作用之间的排斥作用;配位原子的半径（体积大小）配位原子的半径（体积大小）;配位原子的电负性配位原子的电负性;中心原子的半径中心原子的半径及电负性大小及电负性大小;分子中的多重键等分子中的多重键等.（2）变化规律）变化规律同一杂化轨道类型同一杂化轨道类型，分子中孤电子对越多，分子中孤电子对越多，键角越小键角越小分子间键与键之间的夹角，它分子间键与键之间的夹角，它是反映分子空间结构的重要因素之是反映分子空间结构的重要因素之一一,分子中键角不同，键长不同，分子中键角不同，键长不同，如如PF5存在两种不同的键长存在两种不同的键长.4、键角键角NH3(10718),H2O(10430),CH4(10928)本讲稿第三十八页，共四十五页同一配位原子，同一配位原子，中心原子的电负性越大中心原子的电负性越大键角越大键角越大.这是由于中心原子的电负性越大，这是由于中心原子的电负性越大，吸引成键电子对的能力越强，中心原子吸引成键电子对的能力越强，中心原子周围的电子密度越大，周围的电子密度越大，成键电子对的成键电子对的排斥作用排斥作用越大越大.NH3 PH3(93.3)AsH3(92)SbH3(91.3)H2O H2S(92.2)H2Se(91)H2Te(89.5)同一中心原子，同一中心原子，配位原子的电负性越大配位原子的电负性越大，键角越小键角越小.这是由于配位原子的电负性越大，这是由于配位原子的电负性越大，吸引成键电子对能力越大，使成键吸引成键电子对能力越大，使成键电子对的排斥作用变小之故电子对的排斥作用变小之故.NH3 NF3(103)OH2 OF2(101)OCl2(111)OF2本讲稿第三十九页，共四十五页双键存在可影响键角的大小双键存在可影响键角的大小如如COCl2O124.3 C124.3 Cl Cl 112.3显然，单键显然，单键双键排斥作用大于双键排斥作用大于单键单键单键的排斥作用单键的排斥作用本讲稿第四十页，共四十五页配位原子体积大小配位原子体积大小也影响键角大小也影响键角大小：OH H 10430：OCl Cl 111：5、键的极性、键的极性极性共价键极性共价键非极性共价键非极性共价键（1）极性键中，成键原子的电负性差）极性键中，成键原子的电负性差越大，极性越大，相应的键也越牢固，越大，极性越大，相应的键也越牢固，分子稳定性越高分子稳定性越高.HFHClHBrHI稳定性依次降低稳定性依次降低.（2）离子键是极强的极性键）离子键是极强的极性键.（3）离子化合物中也含有共价键，）离子化合物中也含有共价键，Na2SO4KClO3etc.离子化合物中也含有非极性键，离子化合物中也含有非极性键，Na2O2（4）极性分子中的共价键往往都具有极性，）极性分子中的共价键往往都具有极性，但也有无极性的键，如但也有无极性的键，如H2O2中的中的O-O键为非极性共价键键为非极性共价键.二二.分子的性质分子的性质1.分子的极性分子的极性偶极矩偶极矩本讲稿第四十一页，共四十五页d两个偶极子的距离两个偶极子的距离=0的分子必为非极性分子的分子必为非极性分子N2,CO2,CH4,CCl4,PCl5,SO3,BF3,SF6etc.0的分子必为极性分子的分子必为极性分子H2O,HF,NH3,NF3,PCl3,NO2,SO2,O3etc.对称结构的分子对称结构的分子往往是非极性分子往往是非极性分子含有不对称结构的分子含有不对称结构的分子往往是极性分子往往是极性分子2.分子的磁性分子的磁性顺磁性物质顺磁性物质（B.M）反磁性物质反磁性物质（1）顺磁性物质产生的磁距可由实验测）顺磁性物质产生的磁距可由实验测得，由测得的磁距大小可以计算分子中的得，由测得的磁距大小可以计算分子中的成单电子数，这在配合物方面尤为重要成单电子数，这在配合物方面尤为重要.（2）磁性、抗磁性是反映分子中电子）磁性、抗磁性是反映分子中电子自旋运动的重要例证自旋运动的重要例证.(3)顺磁性物质也产生弱的抗磁性顺磁性物质也产生弱的抗磁性.分子中含有成单电子的物分子中含有成单电子的物质，并且含有成单电子越多，质，并且含有成单电子越多，磁性越强磁性越强.这类物质在磁场中，这类物质在磁场中，产生一个顺着磁场方向的力，产生一个顺着磁场方向的力，因此使物质增重，称前后质量因此使物质增重，称前后质量差，即可求得分子中的成单电差，即可求得分子中的成单电子数子数.如如O2,B2,NO2,NO,O2-,O2+,均为均为顺磁性物质，顺磁性物质，物质中的电子均已配对，没物质中的电子均已配对，没有未成对的电子有未成对的电子.如如N2,CO,CH4,F2,C2etc该类物质在磁场中对着该类物质在磁场中对着磁场的作用力，因此使物质的质磁场的作用力，因此使物质的质量略微减轻量略微减轻.本讲稿第四十二页，共四十五页VSEPR(Valence-shellelectron-pairrepulsion)AccordingtotheVSEPRmodel,bondingpairsandlonepairs,toreducerepulsions,takeuppositionsaroundanatomthatmaximizetheirseparations.Theshapeofthemoleculeisdeterminedbythelocationsoftheatomsattachedtothecentralatom.Electronpairsinmultiplebondsaretreatedasasingleunitequivalenttooneregionofhighelectronconcentration.Lonepairsonthecentralatomcontributetotheshapeofthemoleculebutareignoredwhenwenametheshape.Themoleculeadjustsitsshapetoreducelonepair-lonepairandlonepair-bondingpairrepulsions.本讲稿第四十三页，共四十五页RulesofVSEPRTheory1)DrawthebestLewisdotstructureofthemolecule2)Assignastericnumber(SN)tothestructureSN=(#ofbondedatoms)+(#oflonepairs)3)Placetheatomsandlonepairsasfarapartaspossible(whilestillkeepingthemconnectedtothecentralatom)4)Deducethemoleculargeometrybyignoringthepositionsofthelonepairs5)Remember,lonepairsareFAT本讲稿第四十四页，共四十五页分子轨道理论分子轨道理论(Molecularorbitaltheory)Themolecularorbitaltheoryconsidersthesetoforbitalsinvolvedinbonding(themolecularorbitalsorMOs)tobeanattributeofthemoleculeratherthanoftheindividualatoms.Atomicorbitalsoverlaptoformmolecularorbitals.Whentwoatomicorbitalsofequalenergyoverlap,theyproducetwomolecularorbitals.Oneofthemolecularorbitalsproducedislowerinenergythantheoriginalatomicorbitals.ThisisthebondingMO,designated.ThebondingMOconcentrateselectrondensitybetweenthenuclei,drawingthemcloserbyelectrostaticattraction.TheotherMOformedishigherinenergythantheoriginalatomicorbitalsandhasverylittleelectrondensitybetweenthenuclei.ThisistheantibondingMO,designated*.Electronsinantibondingorbitalstendtodiminishtheattractionbetweennuclei.本讲稿第四十五页，共四十五页