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高分子材料学本讲稿第一页，共三十四页一、塑料及其分类塑料塑料-常温下有一定形状，强度较大，受力后能发生一定 形变的高分子材料。按化学结构分按化学结构分：聚烯烃类、聚苯乙烯类、聚酯类、聚酰胺 类、聚醚类、聚芳杂环类、含氟聚合物按结晶形态分按结晶形态分：结晶性塑料 无定性塑料以受热行为分以受热行为分：热塑性塑料 热固性塑料以塑料的使用特点分以塑料的使用特点分：通用塑料 工程塑料 特种塑料本讲稿第二页，共三十四页通用通用塑料 1特性特性 热塑性-具有可塑性且可逆 热固性-具有可塑性但不可逆PE PP PS PVC 2 物理特性物理特性 体积密度：0.9-1.5g/cm3 吸水及透气性：0.01%-1.5%3 机械特性机械特性 硬度：与其他材料相比较低，在使用时表面易划伤。表面摩擦系数：较低，不同 塑料差异大。弹性模量：(0.48-14)*10MPa 软弱性制品 软而韧性好制品 硬而脆性制品 硬而韧性好制品 硬而强度好制品刚度与强度：20-50MPa本讲稿第三页，共三十四页4 热性能热性能 脆化温度Tc 玻璃化温度Tg 流动（粘流）温度Tf 晶性聚合物熔点温度Tm 分解温度Td5 电性能电性能 一般比玻璃、陶瓷好 介电常数及介质损耗小可减少电能消耗 体积电阻及表面电阻大是理想绝缘材料 某些塑料不受频率影响，用于雷达、电视等高频技术中6 稳定性能稳定性能 耐化学腐蚀性：耐酸、碱、溶剂、油类 耐光化性：光、热、射线等会使塑料老化变形，须加防 老剂阻缓其老化 收缩性：收缩率绝对值较大且易波动使用温度 热塑 50-90C 热固100-200C本讲稿第四页，共三十四页工程塑料 PC PA POM ABS PET特性特性：体积密度小，比强度大，耐磨、吸震、自润滑性好，抗冲等化学性能稳定，耐腐蚀电绝缘性和耐热性好原料易得，取自石油、煤、天然气加工方便，生产效率高与传统材料相比，有明显缺点应用须注意的关键事项应用须注意的关键事项 了解零部件的使用及工作环境 设计塑件尺寸时要留有余地 考虑吸湿吸水性，加工前须干燥 工程塑料的疲劳极限 制成制品后的调湿及后处理本讲稿第五页，共三十四页特种工程塑料特种工程塑料导电、导磁、感光、压电等材料导电、导磁、感光、压电等材料共混型特种塑料合金 塑料共混 PE/PA-降低PA吸水性 PE/PC-改善PC耐应力开裂 橡塑共混 NR/PS-改善PS脆性 NBR/PVC-改善耐油、耐热及冲击性 塑料与其他材料共混：可制成导电、导磁、增强、耐热耐磨、减震等材料共混制特种塑料合金的目的 提高塑料自身物理机械性能、电性能 改善耐老化性及环境应力开裂性能 改善某些塑料的成型工艺性能 废物回用，防污染，降低成本本讲稿第六页，共三十四页塑料制品简介薄膜类薄膜类：农地膜、工膜、包装膜、大棚膜、收缩膜、复合膜等片、板材类片、板材类：PET片、PP片材、PVC透明片材；冰箱内衬板、汽车及飞机用内饰板、家居装饰板、铺地材料等异性材异性材：门窗型材、密封条及特殊截面形状的型材管材、捧材管材、捧材：冷热水管、护套管、波纹管、铝塑管、玻璃钢管、聚四氟乙烯棒材、酚醛绝缘棒等电线电缆电线电缆：PE及PVC电缆料、绝缘或护套电线电缆、通信电缆中空容器中空容器：饮料瓶、水壶、油箱、进油管、化学容器注射制件注射制件：保险杠、替代金属的结构件、周转箱、电气插接件民用制品民用制品：整理箱、玩具、灯饰等泡沫塑料泡沫塑料：PS泡沫、PU泡沫及其他泡沫塑料本讲稿第七页，共三十四页塑料制品应用发展趋势包装包装：膜、容器、捆扎带、托盘：膜、容器、捆扎带、托盘 适应食品、饮料提高其保护功能，延长货架寿命的高阻渗包装和无菌包装制品 适应微波炉、电子灶的耐热性包装制品 适应果蔬气调环境的保鲜包装制品 适应粮食等贮运、销售的防霉、防虫包装 适应农副产品加工用的选择渗透性包装 适应环保需要用后可自行分解的包装制品交通运输交通运输 适应汽车减重节能的需求 可设计强，易满足汽车的外形及结构要求 零部件一体化，缩短新产品开发周期 耐冲击，适应汽车提高安全性的要求 耐腐蚀性、耐化学药品性，满足汽车全天候的要求建筑业建筑业 重视森林保护和能量效率 满足高性采光 新型铺地制品 美化家居、办公的塑料壁纸 新型屋顶材料电子电气电子电气 复杂微型化薄壁插接件 传导、导电小型精密元件 高阻燃电缆制品 塑料光纤农业农业 有色地膜 功能性薄膜本讲稿第八页，共三十四页塑料制品生产基本工艺塑料制品生产基本工艺制品构成制品构成：塑料+助剂+支撑（骨架）材料原料原料单体单体树脂树脂塑料塑料成型工艺成型工艺塑料制品塑料制品成型成型予处理机械加工机械加工修饰修饰装配装配预热干燥预压压制挤出注射吹塑压延层压发泡热成型铸塑其他车削铣削钻孔锯削剪、冲切其他挫削磨削抛光涂饰印刷表面金属化粘合焊接机械装配其他加工本讲稿第九页，共三十四页二、简易鉴别法高分子材料外观透明性：结晶、非晶、厚薄颜色：无色（半）透明 白色-ABS、POM颗粒 其他颜色-常为黄棕色制品外型：手感和机械性能：高分子材料的用途：每种材料都有其特定应用场合，可作为一种判据。燃烧试验 受热行为试验方法，在试样燃烧时观察以下现象：试样是否能点燃，是否能燃烧；试样是否能自熄，离火自熄；火焰的颜色试样是否变形、龟裂，是否滴落，是否烧焦；声响气味本讲稿第十页，共三十四页影响高分子材料性能的主要因素 化学因素化学因素 物理因素物理因素 制造方法制造方法结构单元的特性分子量及其分布聚合方法立体规整性结晶性反应挤出法共聚物组成粒径与粒度分布聚合物的反应性交联成型时取向合金化技术端基粘度与成型性填充型复合物结构缺陷低分子化合物支化程度本讲稿第十一页，共三十四页第一节 影响材料性能的化学因素一、聚合物分子构成1 共价键的形式键能主链断裂的难易成型时的稳定性使用时的耐候性氢键/范德华力对材料或制品性能有影响2 元素：碳链高分子 C-C 杂链高分子 C-O、C-S、C-N 元素有机高分子3 侧基：影响材料的性能本讲稿第十二页，共三十四页二、立构规整性聚合物的空间构型等规立构 间规立构 无规立构 同一种单体，用不同的聚合方法可制得结晶或非结晶的高分子材料，虽然其化学结构相同，但它们的物理机械性能却有相当大的差别。如PP等规立构间规立构无规立构-不能结晶，室温下是黏稠的液体，不能作塑料不能结晶，室温下是黏稠的液体，不能作塑料有较高的结晶度，具有一定的强度和硬度，有较高的结晶度，具有一定的强度和硬度，都是很好的塑料。但两者的规整性不同，性都是很好的塑料。但两者的规整性不同，性能上表现出一定的差异。见表能上表现出一定的差异。见表1-4本讲稿第十三页，共三十四页三、共聚物组成1 单体比例：如 丁腈橡胶（NBR）丁二烯丙烯腈153650100丁腈橡胶（NBR）聚丁二烯顺丁橡胶弹性好低温性好（BR）强度高硬度高耐温性好聚丙烯腈腈纶纤维（PAN）2 序列分布：无规/嵌段/接枝共聚物本讲稿第十四页，共三十四页四、交联1 热固性塑料的交联：三维体型结构 工业上交联一词常用硬化、熟化等词代替，但硬化度不同于交联度。交联度100%而硬化度100%过熟100%欠熟=100%最佳状态（交联很难进行完全）2 热塑性塑料的交联：提高性能如 泡沫塑料应用交联工艺提高泡孔壁的强度3 橡胶的硫化：二维网状结构橡胶必须通过硫化，才能体现使用价值4 影响交联密度的因素：温度/时间/用量/官能度本讲稿第十五页，共三十四页五、基团与端基1 聚合物的活性基团对加工和使用性能的影响对加工方法的影响：无活性基团-热塑性塑料，可反复多次成型。有活性基团-橡胶和热固性塑料，只能一次成型。对使用性能的影响：顺丁胶氯丁胶CH2CH2CH2CH2CHCHCHnn()()CCI含氯，极性，双键不易活动。耐老化、耐油，但耐低温性下降。本讲稿第十六页，共三十四页2 端基端基的产生：引发剂的残基 链终止方式 链转移 未反应的残留官能团端基对聚合物性能的影响：热性能-对熔点的影响光热稳定性：PVC-不饱和端基引发脱HCIPOM-降解从端基开始利用端基对聚合物改性和功能化PP-g-MAH与PA6的-NH2端基反应本讲稿第十七页，共三十四页第二节 影响材料性能的物理因素一、分子量及其分布1 分子量与Tg:MnTg2 分子量与加工性能：Mn3 分子量对加工性能的影响指标分子量成型收缩率离模膨胀效应加工效应流动性表观粘度粘流温度本讲稿第十八页，共三十四页4 分子量与制品性能指标分子量拉伸强度冲击强度抗弯强度伸长率蠕变热变形温度如 PE：拉伸强度200 拉伸后强度3GMaPE通过拉伸取向度接近100%，充分发挥了C-C主链的高结合强度，其性能超过了常用的Kevlar纤维和C纤维本讲稿第十九页，共三十四页5 分子量分布Mw/Mn5时，分子量分布窄Mw/Mn5时，分子量分布宽对于塑料-分布窄，有利于制品性能均一，但加工较困难。分布太宽，易形成鱼眼。分布适当，既利于加工，又可获得良好性能。双峰分布的树脂比较理想对于纤维-分布窄，利于性能均一和提高。6 反映分子量的指标门尼黏度橡胶熔融指数树脂（聚烯烃）聚合程度热固性树脂（用滴点温度和落球黏度测量）本讲稿第二十页，共三十四页二、结晶性1 结晶度fw=WcWcWa+*100%fv=VcVcVa+*100%影响结晶性的因素：链的对称性链的规整性侧基及取代基柔韧性与分子间力结晶形态:斜方、单斜、三斜晶型本讲稿第二十一页，共三十四页结晶过程：在加工中熔体冷却结晶通常生成球晶；而高应力下熔体能生成纤维状晶体。熔体中某些有序区域杂质本体微区冷却形成晶坯初始晶核长至临界晶片链重排初始球晶沿晶轴方向生长并偏离长大球晶结晶过程=成核过程+晶体生长过程本讲稿第二十二页，共三十四页成核方式和结晶方式成核方式：均相成核-纯聚合物中由于热起伏而自发生成 晶核，过程中晶核密度连续上升。异向成核-不纯聚合物中，某些物质（成核剂、杂质、残余结晶）起晶核作用而成 结晶中心，引起晶体生长，过程中 晶核密度不变。结晶方式：静态结晶过程-等温条件下结晶动态结晶过程-非等温条件下结晶 通常情况成型加工是非等温的过程，并受各种应力、环境的影响。结晶温度：Tg T Tm 分子热运动自由能大于内能，难以形成有序结构。TTg 链段运动被冻结，不能分子发生重排和形成结晶。本讲稿第二十三页，共三十四页2 结晶与性能结晶对力学性能的影响密度结晶度对阻隔性能的影响：随着结晶度增加，透水性、透氧性变小。光学性质：物质的折光率与密度有关。两相并存的聚合物-呈乳白色，不透明结晶度减少时-透明性增加完全非晶的聚合物-透明热性能：非晶聚合物-最高使用温度为Tg 结晶聚合物-最高使用温度为Tm收缩率：本讲稿第二十四页，共三十四页3 结晶与成型成型条件对结晶度的影响熔融温度和熔融时间：T：高低t：长短均相成核异相成核V：慢快尺寸：较大小而均匀成型压力：应力有利于成核应力大分子取向诱发成核冷却速度：骤冷-非晶态，易产生应力；缓慢冷却-可获得一定的结晶度，球晶大；中速冷-有利晶核生成和晶体长大，性能好。通常采用中等的冷却速度，冷却温度选择在Tg-Tmax（玻璃化温度到最大结晶速度的温度）之间。本讲稿第二十五页，共三十四页成型后后处理二次结晶-指一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整 的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。后结晶-指部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的 过程。在这一过程中不形成新的结晶区域，而在 球晶界面上使晶体进一步长大，是初结晶的继续。注：红色显示二者区别两者均对性能不利，可通过热处理加速这两个过程的解决，但不彻底。退火-对有结晶倾向的聚合物，可以使其：非晶态转为晶态不稳定晶型结构稳定的晶型结构微小的晶粒较大的晶粒提高性能淬火-改善制品的韧性、冲击性能。本讲稿第二十六页，共三十四页三、粒径与粒度分布聚合物加工常用的物料形式：颗粒料、粉料、成型片状料而PVC、CPE等主要以粉料进行加工PVC乳液聚合法-粉末状，粒经小，易吸油悬浮聚合法-球状，粒经较大，吸油慢1 粒度-主要影响混合物的均匀性 对相同重量的树脂来说，粒度越大，则粒数越少，总比表面积越小，与助剂接触的机会越少，混合不均匀。但粒度太小，粉尘会更多。2 粒度分布：影响热稳定性。PVC影响聚合物的接枝率。PP本讲稿第二十七页，共三十四页四、成型过程中的取向剪切作用拉伸作用流动取向拉伸取向 取向的单元如果继续存在于制品中，则制品的整体就将出现各向异性。特意形成-拉伸。如薄膜、单丝等。力图消除模压。各向异性易引起内应力集中。1 流动取向热固性塑料模压制品中的纤维状填料的定向浇口模压扇形片状物本讲稿第二十八页，共三十四页热塑性塑料模压制品中聚合物分子的定向宽厚长图1图2浇口浇口定向程度渐大定向程度渐小定向程度小注：表示定向程度最大点结论：分子定向是流动速度梯度诱导而成的，而这种梯度又是剪应力造成的。减除或减低应力时，分子定向会被分子热运动所摧毁。本讲稿第二十九页，共三十四页2 拉伸取向在TgTm(Tf)之间，可进行拉伸生产一些产品。对薄膜来讲：单轴拉伸OPP、OPE双轴拉伸BOPP、BOPS、BOPA、BOPET由拉伸得到的薄膜，由于具有弹性恢复记忆（解取向）在重新加热至Tg以上时，将会沿着原来的拉伸方向发生较大的收缩。-制造热收缩膜拉伸定向机理：瞬时弹性变形-是一种瞬息可逆的变形。是由分子键角的扭变和分子链的伸长造成的。类似虎克定律分子排直变形-排直是无规线团解开的结果，排直方向与应力方向相同。分子定向部分，在Tg之下变形被冻结。黏性变形-与液体的变形一样，是分子间的彼此滑移。不可恢复。取向解取向本讲稿第三十页，共三十四页五、影响熔体黏度的因素描述熔体黏度的函数关系：=F(,T,p,M,)1 剪切速率的影响：剪切变稀改变剪切速率的方法：转子、单螺杆、双螺杆剪切元件从黏度剪切速率的依赖性来看，一般橡胶比塑料更敏感。2 温度的影响：用Arrhenius方程表征熔体黏度对温度的依赖性：=Aexp(E/RT)E活化能是分子链流动时用于克服分子间作用力，以便更换位置所需的能量；或每摩尔运动单元流动时所需的能量。活化能越大，黏度对温度越为敏感。3 压力的影响：压力-温度等效性 用换算因子（/p）处理本讲稿第三十一页，共三十四页几种聚合物的活化能聚合物聚合物/S-1E/（kj/mol）聚合物聚合物/S-1E/（kj/mol）POM19010110226.428.5PMMA190101102159167PE15010210328.934.3PC250101102167188PP25010110241.860.1NBR10122.6PS19010110292.196.3NR1011.1本讲稿第三十二页，共三十四页几种聚合物熔体的换算因子聚合物（/p）聚合物（/p）聚氯乙烯0.31共聚甲醛0.51聚酰胺660.32低密度聚乙烯0.53聚甲基丙烯酸甲酯0.33硅烷聚合物0.67聚苯乙烯0.40聚丙烯0.86高密度聚乙烯0.42本讲稿第三十三页，共三十四页第三节 制造方法及组成对高分子 材料性能的影响1 制造方法聚合物的聚合方法聚合物功能化高分子合金化影响因素:2 组成高分子化合物无机填充剂低分子化合物3 聚合物并用:增韧-塑料中添加弹性体增强-橡胶中添加塑料提高流动性-PVC中加PS本讲稿第三十四页，共三十四页