高等有机 第四章加成与消除反应精选文档.ppt
1本讲稿第一页，共三十三页5.1亲电加成反应亲电加成反应5.1.1亲电加成反应的历程亲电加成反应的历程碳碳双键的加成反应有碳碳双键的加成反应有碳碳双键的加成反应有碳碳双键的加成反应有：催化氢化、亲电加成、亲核加成和催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。自由基加成。2本讲稿第二页，共三十三页实验事实：实验事实：乙烯和溴在乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成水溶液中发生了混杂加成CH2CH2+Br2H2ONaClCH2BrCH23本讲稿第三页，共三十三页5.1.2 5.1.2 亲电加成的立体化学亲电加成的立体化学亲电加成的立体化学亲电加成的立体化学1.卤素与烯烃的加成：溴鎓正离子的卤素与烯烃的加成：溴鎓正离子的反式加成反式加成sp2杂化杂化 简单烯烃和非共轭烯烃与简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、HOI、INCO、IN3、RSCl、ArSCl等亲等亲电试剂的加成，通常被认为是按鎓离子机理进行的加成反应。电试剂的加成，通常被认为是按鎓离子机理进行的加成反应。4本讲稿第四页，共三十三页2.通过碳正离子的反式加成为主的历程通过碳正离子的反式加成为主的历程（碳正离子一般较稳定碳正离子一般较稳定碳正离子一般较稳定碳正离子一般较稳定）碳正离子有一碳正离子有一碳正离子有一碳正离子有一定的寿命定的寿命定的寿命定的寿命相当于顺式相当于顺式加成加成相当于反相当于反相当于反相当于反式加成式加成式加成式加成5本讲稿第五页，共三十三页主要产物为主要产物为赤式赤式（相当于（相当于反式加成反式加成)，次要产物，次要产物为为苏式苏式（顺式加成顺式加成）6本讲稿第六页，共三十三页5.1.3 不对称加成规则不对称加成规则 不不对对称称烯烯烃烃与与不不对对称称试试剂剂的的加加成成具具有有区区域域选选择择性性，为为马氏加成马氏加成马氏加成马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。形成了较稳定的碳正离子。试试剂剂中中带带部部分分正正电电的的原原子子或或基基团团加加到到具具有有较较多多负负电电荷双键碳上。荷双键碳上。7本讲稿第七页，共三十三页-I溴亚甲基为供电子基溴亚甲基为供电子基：+C -I8本讲稿第八页，共三十三页5.1.4 烯烃的羟汞化脱汞反应烯烃的羟汞化脱汞反应 加成方向为马氏加成加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。，是合成醇一种常用方法。历程历程历程历程9本讲稿第九页，共三十三页不会发生重排反应不会发生重排反应10本讲稿第十页，共三十三页5.1.5 硼氢化反应硼氢化反应 顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏加顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏加成。成。11本讲稿第十一页，共三十三页可以用末端烯烃来合成伯醇，不会发生重排反应可以用末端烯烃来合成伯醇，不会发生重排反应12本讲稿第十二页，共三十三页重排产物重排产物未发生重排未发生重排13本讲稿第十三页，共三十三页5.2 消去反应消去反应1.-消去反应消去反应又叫又叫1,1消去反应消去反应,得得卡宾卡宾或或氮宾。氮宾。例：例：重排重排14本讲稿第十四页，共三十三页2.-消去反应消去反应：又叫又叫1,2-消去反应消去反应,形成不饱和键。形成不饱和键。5.2 消去反应历程消去反应历程5.2.1 E1,E2,E1cb及及Ei历程历程1.E1历程历程3.-消除反应：消除反应：得到环丙烷的衍生物。得到环丙烷的衍生物。15本讲稿第十五页，共三十三页与与SN1相似为一级反应，可相似为一级反应，可发生重排发生重排。v=k底物底物2.E1cb历程历程16本讲稿第十六页，共三十三页协同的一步反应，无中间体。协同的一步反应，无中间体。-H酸性强酸性强一级反应一级反应一级反应一级反应,中间体为碳负离子中间体为碳负离子中间体为碳负离子中间体为碳负离子要求要求要求要求 碳上连有强吸电基碳上连有强吸电基碳上连有强吸电基碳上连有强吸电基。3.E2历程历程17本讲稿第十七页，共三十三页多数情况下多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同的，而是有先有历程中键的断裂和形成并非协同的，而是有先有后，为此提出了后，为此提出了可变过渡态理论。可变过渡态理论。18本讲稿第十八页，共三十三页4.Ei历程（分子内的消去反应）历程（分子内的消去反应）通过环状过渡态的一步消除，如羧酸酯、黄原酸酯和胺通过环状过渡态的一步消除，如羧酸酯、黄原酸酯和胺氧化物等，不需要酸碱催化。氧化物等，不需要酸碱催化。顺式立体消除顺式立体消除不需碱作催化剂不需碱作催化剂环状过渡态环状过渡态5.2.2 影响消去反应的因素影响消去反应的因素一、反应底物的结构一、反应底物的结构1.对对E1和和E2的影响的影响底物分子底物分子-碳上支链增多，消去反应的活性增大。碳上支链增多，消去反应的活性增大。19本讲稿第十九页，共三十三页E1消消除除时时，-碳碳上上支支链链增增多多，碳碳正正离离子子更更稳稳定定；E2消消除除，消消除除-H的的机机会会增增大大，形形成成的的烯烯烃烃更更稳稳定定；而而-碳碳有有强强吸吸电电基时倾向于基时倾向于E1cb。2.对对E和和SN的相互竞争的相互竞争（1）E2和和SN2的竞争的竞争按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻-H-H的机会逐渐的机会逐渐的机会逐渐的机会逐渐增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。20本讲稿第二十页，共三十三页（2）SN1和和E1 -碳上的支链增多，碳上的支链增多，S SN N1 1的快步骤中的位阻增大，有的快步骤中的位阻增大，有的快步骤中的位阻增大，有的快步骤中的位阻增大，有利于消除。利于消除。利于消除。利于消除。二、进攻试剂二、进攻试剂1对对E1和和E2的影响的影响强碱有利于强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于弱碱或无碱的溶剂有利于E1。2消除与取代的竞争消除与取代的竞争（1）强度）强度强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。21本讲稿第二十一页，共三十三页碱性碱性碱性碱性:C:C2 2H5 5OO-CHCH3COOCOO-强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。(2)进攻试剂体积进攻试剂体积大体积的强碱易发生大体积的强碱易发生E2，而不利于，而不利于SN2（空阻）。（空阻）。22本讲稿第二十二页，共三十三页三、离去基三、离去基 好好的的离离去去基基有有利利于于E1和和E2，不不好好的的离离去去基基如如F-、R4N有有利于利于E1cb（强吸电性，使（强吸电性，使-H酸性增加）。酸性增加）。23本讲稿第二十三页，共三十三页四、反应温度四、反应温度 消去反应的过渡态有消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能比取代反应拉长和断裂，活化能比取代反应的更大，升温有利于消除。的更大，升温有利于消除。25 9（SN1）91（E1+E2）55 0%100%(E1+E2)5.3消去反应的方向消去反应的方向5.3.1 Saytzeff规则（查依采夫规则）规则（查依采夫规则）醇醇、卤卤烷烷、磺磺酸酸酯酯遵遵从从此此规规则则，得得到到热热力力学学稳稳定定的的烯烯烃烃（带带较较多烷基的烯烃）。多烷基的烯烃）。24本讲稿第二十四页，共三十三页5.3.2 Hofmann规则规则季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。25本讲稿第二十五页，共三十三页5.3.3 消去方向与历程的关系消去方向与历程的关系一、一、E1历程历程遵从遵从Saytzeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从则遵从Hofmann消除。消除。二、二、E1cb历程历程遵从遵从Hofmann规则。首先形成规则。首先形成C-，饱和烷基碳上氢的酸，饱和烷基碳上氢的酸性：性：1H2H3H(位阻顺序与此相同位阻顺序与此相同)26本讲稿第二十六页，共三十三页三、三、E2历程历程1过渡态与过渡态与E1cb相似时，符合相似时，符合Hofmann规则；规则；2过渡态与过渡态与E1相似时，符合相似时，符合Saytzeff 规则，如：规则，如：当当-C上上连连有有强强吸吸电电基基则则遵从遵从Saytzeff规则规则。27本讲稿第二十七页，共三十三页H酸性大于酸性大于H 共轭稳定共轭稳定离去基越难离去时越有利于按离去基越难离去时越有利于按离去基越难离去时越有利于按离去基越难离去时越有利于按HofmannHofmann消除消除消除消除离去基离去基2-己己烯烯1-己己烯烯I81%19%Cl67%33%F30%69%28本讲稿第二十八页，共三十三页5.4消去反应的立体化学（消去反应的立体化学（E2）5.4.1反式消除反式消除 采用交叉式的优势构象，有利于采用交叉式的优势构象，有利于:（1）过渡态中变形）过渡态中变形sp3轨道的重叠轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小）碱与离去基位阻排斥最小对位交叉式，优势构象，能量低对位交叉式，优势构象，能量低29本讲稿第二十九页，共三十三页(2S,3R)(2S,3R)顺交叉式顺交叉式30本讲稿第三十页，共三十三页对对甲甲苯苯磺磺酸酸-4-叔叔丁丁基基环环已已基基酯酯的的顺顺式式和和反反式式，分分别别在在C2H5ONa/C2H5OH,70的的条条件件下下，前前者者顺顺利利发发生生E2,而而后者只能缓慢的发生后者只能缓慢的发生E1。31本讲稿第三十一页，共三十三页优势构象优势构象aa优势构象优势构象环不能翻转，否则有很大的排斥张力，反应速度缓慢环不能翻转，否则有很大的排斥张力，反应速度缓慢环不能翻转，否则有很大的排斥张力，反应速度缓慢环不能翻转，否则有很大的排斥张力，反应速度缓慢反式共平面反式共平面氢氢处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个不在一个平面上，反应按平面上，反应按E1机理进行。机理进行。32本讲稿第三十二页，共三十三页总之要求消除的原子或基团必须处于反式共平面的关系总之要求消除的原子或基团必须处于反式共平面的关系在环上发生在环上发生E2消除时，被消除的两个消除时，被消除的两个原子或基团必须均处于原子或基团必须均处于a键上。键上。33本讲稿第三十三页，共三十三页
