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立体化学基础新本讲稿第一页，共四十六页n构造异构：分子式相同，分子中原子构造异构：分子式相同，分子中原子或基团相互连接的方式和顺序不同。或基团相互连接的方式和顺序不同。n立体异构：分子空间结构的立体形像，立体异构：分子空间结构的立体形像，即分子的构造式相同，分子中原子或基即分子的构造式相同，分子中原子或基团在空间的取向不同。团在空间的取向不同。本讲稿第二页，共四十六页一、一、手性手性 第一节第一节 手性分子和对映体手性分子和对映体这种互为实物与镜像（对映）关系，又不能重这种互为实物与镜像（对映）关系，又不能重合的现象称为手性（合的现象称为手性（chirality）.本讲稿第三页，共四十六页丙烷丙烷：mirror二二 手性分子和对映体手性分子和对映体本讲稿第四页，共四十六页 2-氯丁烷氯丁烷：本讲稿第五页，共四十六页这种互为实物与镜像（对映）关系，又不这种互为实物与镜像（对映）关系，又不能重合的异构现象称为对映异构现象。能重合的异构现象称为对映异构现象。互为对映关系的分子称为对映异构体，简称互为对映关系的分子称为对映异构体，简称对映体（对映体（enantiomer）。本讲稿第六页，共四十六页手性分子也就是与其镜像不能重合的手性分子也就是与其镜像不能重合的分子。分子。手性分子是产生对映体的根本原因。手性分子是产生对映体的根本原因。本讲稿第七页，共四十六页乳酸分子（乳酸分子（CH3CHOHCOOH）：）：本讲稿第八页，共四十六页连有四个不同原子或基团的碳原子称为手连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子性碳原子（chiral carbon atomchiral carbon atom）或手性）或手性中心（中心（chiral centerchiral center），），“*C C”。含一个手性碳原子的化合物，必然有一对含一个手性碳原子的化合物，必然有一对对映体（互为对映关系）对映体（互为对映关系），即有两种不，即有两种不同的构型。同的构型。本讲稿第九页，共四十六页三 对称面和非手性分子分子的手性与分子中是否存在对称因素分子的手性与分子中是否存在对称因素有关。有关。无对称因素的分子一定为手性分无对称因素的分子一定为手性分子；反之，为非手性分子。子；反之，为非手性分子。本讲稿第十页，共四十六页将分子分成两个完全相同，互为实物和镜将分子分成两个完全相同，互为实物和镜像的两个部分的平面（像的两个部分的平面（symmetrical plane），），凡存在有对称面的分子，其实物和镜凡存在有对称面的分子，其实物和镜像完全重合，没有对映异构体。像完全重合，没有对映异构体。1，1-二氯乙烷Z-1-氯丙烯本讲稿第十一页，共四十六页凡具有对称面的分子，没有手性，为凡具有对称面的分子，没有手性，为非手性分子，没有对映异构体；凡不非手性分子，没有对映异构体；凡不具有上述对称因素的分子为手性分子。具有上述对称因素的分子为手性分子。本讲稿第十二页，共四十六页Fischer投影式是在纸平面上将三维立体投影式是在纸平面上将三维立体结构改变成二维结构的一种方法。结构改变成二维结构的一种方法。第二节第二节 费歇尔投影式费歇尔投影式本讲稿第十三页，共四十六页FischerFischer投影法的规定：投影法的规定：将手性碳原子放将手性碳原子放在纸平面上，主碳链直立，命名时编号最小在纸平面上，主碳链直立，命名时编号最小的碳原子位于顶端。的碳原子位于顶端。连在手性碳左边和右连在手性碳左边和右边的原子和基团朝向纸平面前方（横前）边的原子和基团朝向纸平面前方（横前），连在手性碳上方和下方的原子和基团朝向纸连在手性碳上方和下方的原子和基团朝向纸平面后方（竖后）平面后方（竖后）。将模型按上述规定放好。将模型按上述规定放好后，将其投影在纸平面上，得其标准的后，将其投影在纸平面上，得其标准的FischerFischer投影式。手性碳原子在纸平面上，投影式。手性碳原子在纸平面上，常省略，用常省略，用“十十”字交叉点表示。字交叉点表示。本讲稿第十四页，共四十六页本讲稿第十五页，共四十六页注意：注意：Fischer投影式是用一个平面的式投影式是用一个平面的式子来描述分子的空间三维结构，不能把子来描述分子的空间三维结构，不能把手性碳所连的原子或基团看成在一个平手性碳所连的原子或基团看成在一个平面上；横键基团表示其伸向纸平面前方，面上；横键基团表示其伸向纸平面前方，竖键基团表示其伸向纸平面后方（横前竖键基团表示其伸向纸平面后方（横前竖后）。竖后）。乳酸对映体的乳酸对映体的Fischer投影式投影式本讲稿第十六页，共四十六页一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性 只只在在一一个个平平面面上上振振动动的的光光，称称作作平平面面偏偏振振光光，简简称称偏偏振振光光。由由振振动动方方向向和和传传播播方方向向构构成成的的平平面面称称为为偏偏振振光光的的振振动动平平面面，与与偏偏振振光光振振动动平平面面垂垂直直的的平平面称为偏振面。面称为偏振面。第三节第三节 旋光性旋光性本讲稿第十七页，共四十六页本讲稿第十八页，共四十六页能使偏振光的振动平面发生旋转的性质，能使偏振光的振动平面发生旋转的性质，称为旋光性。具有这种性质的物质，称称为旋光性。具有这种性质的物质，称为旋光性物质或光学活性物质。反之，为旋光性物质或光学活性物质。反之，称为非旋光性物质或非光学活性物质。称为非旋光性物质或非光学活性物质。本讲稿第十九页，共四十六页二二 旋光度与比旋光度旋光度与比旋光度光源光源 起偏镜起偏镜 盛液管盛液管 检偏镜检偏镜旋光仪旋光仪本讲稿第二十页，共四十六页使偏振光振动面顺时针方向旋转的称为右旋，使偏振光振动面顺时针方向旋转的称为右旋，用用“+或或d-”表示；逆时针方向旋转称为左旋，表示；逆时针方向旋转称为左旋，用用“-或或l-”表示。表示。旋光度旋光度:偏振光的偏振面被旋光性化合物所旋转的偏振光的偏振面被旋光性化合物所旋转的角度角度.本讲稿第二十一页，共四十六页 一一 D/L标记法（相对构型标记法）标记法（相对构型标记法）Fischer提出以甘油醛作为标准化合物，人为规提出以甘油醛作为标准化合物，人为规定：（定：（+）甘油醛的构型为甘油醛的构型为D-型；（型；（-）-甘油甘油醛的构型为醛的构型为L-型。型。D-（+）-甘油醛甘油醛 L-（-）-甘油醛甘油醛 即碳链直立，手性碳原子上的羟基在右即碳链直立，手性碳原子上的羟基在右边为边为D D型；在左边为型；在左边为L L型。型。第六节第六节 对映异构体的构型标记法对映异构体的构型标记法本讲稿第二十二页，共四十六页其他含一个手性碳的化合物确定构型时，与其他含一个手性碳的化合物确定构型时，与甘油醛作比较。甘油醛作比较。若手性碳原子上的取代基在若手性碳原子上的取代基在碳链右边时，称为碳链右边时，称为D型，反之，则为型，反之，则为L型。型。L-丙氨酸丙氨酸D-丙氨酸丙氨酸本讲稿第二十三页，共四十六页 L-（+）乳酸）乳酸 D-（-）乳酸）乳酸在一对对映体中，一个为在一对对映体中，一个为D D构型，另一个构型，另一个必为必为L L构型。构型。本讲稿第二十四页，共四十六页 二二 R/SR/S标记法（绝对构型标记法）标记法（绝对构型标记法）R/SR/S标记法规则：标记法规则：1.1.将将连连于于手手性性碳碳原原子子上上的的四四个个原原子子或或基基团按团按“次序规则次序规则”由大到小排列成序。由大到小排列成序。2.2.将最低序次的原子或基团（末优基团）远将最低序次的原子或基团（末优基团）远离观察者，然后观察另外三个朝向自己的原离观察者，然后观察另外三个朝向自己的原子或基团由大到小的序次，若为顺时针方向，子或基团由大到小的序次，若为顺时针方向，记为记为R R构型；若为反时针方向则记为构型；若为反时针方向则记为S S构型。构型。一对对映体中，一个为一对对映体中，一个为R R构型，另一个一定构型，另一个一定为为S S构型。构型。本讲稿第二十五页，共四十六页Br Cl CH3 H OH CHO CH2OH HS-1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷 R-甘油醛甘油醛本讲稿第二十六页，共四十六页可直接从可直接从FischerFischer投影式来确定其投影式来确定其R R、S S构型。构型。在在FischerFischer投投影影式式中中，若若优优先先次次序序最最低低的的原原子子或或基基团团位位于于竖竖键键（远远离离观观察察者者），其其余余三三个个原原子子或或基基团团的的优优先先次次序序由由高高到到低低在在纸纸平平面面上上以以顺顺时时针针排排列列为为R-R-型型，反反时时针针排排列列为为S-S-型型。若若优先次序最低的原子或基团位于横优先次序最低的原子或基团位于横键键（即面对观察者），其余原子或基团序次（即面对观察者），其余原子或基团序次由高到低在纸平面上以由高到低在纸平面上以顺时针排列为顺时针排列为S-S-型，型，反时针排列的为反时针排列的为R-R-型型。本讲稿第二十七页，共四十六页OH COOH CH3 H H 位于横键位于横键R-乳酸乳酸Br Cl C2H5 CH3 CH3 位于竖键位于竖键S-2-氯氯-2-溴溴丁烷丁烷本讲稿第二十八页，共四十六页判断化合物的几种判断化合物的几种Fischer投影式是否为同一物投影式是否为同一物质，可遵循下列规则：质，可遵循下列规则：投影式在纸平面上旋转投影式在纸平面上旋转n次次90，当，当n为偶整数时，构型不变；当为偶整数时，构型不变；当n为奇为奇整数时，为原物的对映体。整数时，为原物的对映体。旋转180旋转90S-2-氯丙醛S-2-氯丙醛S-2-氯丙醛R-2-氯丙醛本讲稿第二十九页，共四十六页手性碳原子上取代基的位置互换偶数次，构手性碳原子上取代基的位置互换偶数次，构型不变。若互换奇数次，则构型改变成为它的型不变。若互换奇数次，则构型改变成为它的对映体。对映体。交换两次R-乳酸R-乳酸R-乳酸S-乳酸交换一次本讲稿第三十页，共四十六页含有两个或两个以上手性碳原子的化合物构型含有两个或两个以上手性碳原子的化合物构型的标记同样遵循上述原则，既要标记手性碳原的标记同样遵循上述原则，既要标记手性碳原子的构型，又要注明碳原子的位次。子的构型，又要注明碳原子的位次。2R,3R-（+）酒石酸）酒石酸2R,3R-（+）tartaric acid 注注:D/L、R/S与手性分子的旋光方向与手性分子的旋光方向d（+）或）或l（-）之间没有联系。）之间没有联系。本讲稿第三十一页，共四十六页练习题：命名化合物练习题：命名化合物本讲稿第三十二页，共四十六页第四节第四节 外消旋体外消旋体含有等量对映体的混合物，称为外消旋体含有等量对映体的混合物，称为外消旋体（racemate），用），用dl或或()表示。外消旋体表示。外消旋体无旋光性。无旋光性。一对对映体除旋光方向相反外，其他的物理性一对对映体除旋光方向相反外，其他的物理性质和化学性质（在非手性条件下）都相同，而质和化学性质（在非手性条件下）都相同，而外消旋体的物理性质与两个对映体则不同。外消旋体的物理性质与两个对映体则不同。本讲稿第三十三页，共四十六页第五节第五节 非对映体和内消旋化合物非对映体和内消旋化合物一一非对映体非对映体二二含含2个不同手性碳原子个不同手性碳原子(2个手性碳上所连个手性碳上所连基团不完全相同基团不完全相同)的化合物的对映异构的化合物的对映异构 本讲稿第三十四页，共四十六页 (1)(2)(3)(4)2S,3S-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 2R,3R-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 2S,3R-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 2R,3S-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 本讲稿第三十五页，共四十六页这种不存在物像关系的立体异构体称这种不存在物像关系的立体异构体称为非对映异构体（为非对映异构体（diastereoisomer）。）。含含n个不同手性碳原子的化合物的旋光异构体最个不同手性碳原子的化合物的旋光异构体最多可为多可为2n个。个。要判断几种不同的要判断几种不同的Fischer投影式是否为同投影式是否为同一物质，只要逐个判断各式中相对应的手性碳一物质，只要逐个判断各式中相对应的手性碳原子的构型，若完全相同，则为同一化合物；原子的构型，若完全相同，则为同一化合物；完全相反，则为对映体；不完全相同，则为非完全相反，则为对映体；不完全相同，则为非对映体。对映体。本讲稿第三十六页，共四十六页二二内消旋化合物内消旋化合物 含含2个相同手性碳原子（两个手性碳原子个相同手性碳原子（两个手性碳原子上所连基团完全相同上所连基团完全相同)的化合物的对映异构的化合物的对映异构 本讲稿第三十七页，共四十六页(1)(2)(3)(4)2R，3R-酒石酸酒石酸 2S，3S-酒石酸酒石酸 2R，3S-酒石酸酒石酸 2S，3R-酒石酸酒石酸 本讲稿第三十八页，共四十六页旋转180度把分子中含有多个手性碳原子，而分子内部有一个把分子中含有多个手性碳原子，而分子内部有一个对称面，将偏振光的影响相互抵消而无光学活性的对称面，将偏振光的影响相互抵消而无光学活性的化合物称为内消旋体（化合物称为内消旋体（mesomer）。）。内消旋体是内消旋体是含有手性碳原子的非手性分子。内消旋体含有手性碳原子的非手性分子。内消旋体无旋光性。无旋光性。含一个手性碳原子的分子一定是手性分子，含多个含一个手性碳原子的分子一定是手性分子，含多个手性碳原子的分子不一定是手性分子。手性碳原子的分子不一定是手性分子。本讲稿第三十九页，共四十六页将外消旋体进行分离，得到一个左旋体和一个右将外消旋体进行分离，得到一个左旋体和一个右旋体的过程称为外消旋体的拆分（析解）。旋体的过程称为外消旋体的拆分（析解）。外消旋体和内消旋体的比较外消旋体和内消旋体的比较相同处相同处不同处不同处外消外消旋体旋体无旋光性无旋光性等量对映体的混合物，等量对映体的混合物，可可以以拆拆分分为为左左旋旋体体和和右右旋体。旋体。内消内消旋体旋体无旋光性无旋光性单一化合物，不可拆分单一化合物，不可拆分。本讲稿第四十页，共四十六页三三 脂环化合物的对映异构脂环化合物的对映异构 脂环化合物只要在环上有两个碳各有一个取脂环化合物只要在环上有两个碳各有一个取代基，就有顺反异构，若环上有代基，就有顺反异构，若环上有*C，还可能，还可能有对映异构现象。有对映异构现象。在应用上，凡属构像异构体都无法分离，且在建在应用上，凡属构像异构体都无法分离，且在建立的平衡中相互迅速转化，故认为构像对物质光立的平衡中相互迅速转化，故认为构像对物质光学活性的宏观表征无影响，所以学活性的宏观表征无影响，所以可将一切构像可将一切构像环简化为相应的平面环来处理对映异构现象环简化为相应的平面环来处理对映异构现象。本讲稿第四十一页，共四十六页顺式（内消旋体）顺式（内消旋体）反式反式（对映体）对映体）本讲稿第四十二页，共四十六页第七节第七节 无手性碳原子的对映异构体无手性碳原子的对映异构体 1.丙二烯型化合物：丙二烯型化合物：C2按按sp杂化，分别与杂化，分别与C1和和C3形成两个形成两个键，键，且相互垂直。且相互垂直。当当C1和和C3上连有相同的原子或基团时，上连有相同的原子或基团时，分子中有一个对称面，无旋光性，为非分子中有一个对称面，无旋光性，为非手性分子。当手性分子。当C1和和C3上分别连有两个不上分别连有两个不同的取代基时，同的取代基时，分子内无对称因素，因分子内无对称因素，因此此为手性分子，有一对对映体为手性分子，有一对对映体。本讲稿第四十三页，共四十六页若若ab且且de时时,有对映异构有对映异构若若a=b或或d=e时时,无对映异构无对映异构本讲稿第四十四页，共四十六页2.联苯型化合物联苯型化合物联苯应为一平面结构，联苯应为一平面结构，当联苯的当联苯的2,2,6,6位位连有较大的不对称基团时连有较大的不对称基团时，空间位阻太大，空间位阻太大，使两个苯环不能处于同一平面，只有当两个使两个苯环不能处于同一平面，只有当两个苯环处于互相垂直的位置，才能排除这种空苯环处于互相垂直的位置，才能排除这种空间位阻。此时分子中有手性因素，也间位阻。此时分子中有手性因素，也有一对有一对对映异构体对映异构体。本讲稿第四十五页，共四十六页若若ab且且de时时,有对映异构有对映异构若若a=b或或d=e时时,无对映异构无对映异构本讲稿第四十六页，共四十六页
