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第五章聚合物的熔融态化学改性第五章聚合物的熔融态化学改性第1页，共114页，编辑于2022年，星期三5.15.1聚合物的熔融态化学聚合物的熔融态化学聚合物的熔融态化学：聚合物的熔融态化学：研究在熔融态（高分子材料成型加工中最常出现的状态）下聚合物的化学变化规律及其行为的科学。p利用熔融态化学反应，结合其他聚合物改性方法，将通用塑料材料利用熔融态化学反应，结合其他聚合物改性方法，将通用塑料材料改性而制得工程材料；改性而制得工程材料；p有助于解决多相复合材料中各相之间界面的相容性和相互作有助于解决多相复合材料中各相之间界面的相容性和相互作用问题；用问题；p可以获得新型高分子材料、简化制备工艺开辟新的途径。可以获得新型高分子材料、简化制备工艺开辟新的途径。第2页，共114页，编辑于2022年，星期三5.1.1聚合物熔融态化学与低分子有机反应的相似性第3页，共114页，编辑于2022年，星期三5.1.2熔融态化学反应的特点o聚合物在熔融态下，反应温度较高，反应速率较快，反应效率较高；o无需溶剂，原料消耗少，成本较低，无污染；o可以进行一些无法找到合适的溶剂的化学反应；o扩散速率是影响熔融态聚合物化学反应的主要因素；o通过强烈的混炼作用，可增加分子间的碰撞频率，并使聚合物产生力力-化学活化化学活化。第4页，共114页，编辑于2022年，星期三5.1.3熔融态化学反应的典型类型o接枝反应接枝反应 以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的极性，或引入可反应的官能团。o官能团反应官能团反应 可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应。如带环氧基团（侧基或端基）的聚合物，易与含伯胺、仲胺、酰胺、羟基、羧基、硫醇基的低分子化合物或聚合物反应。第5页，共114页，编辑于2022年，星期三o断链反应断链反应 在聚合物熔融态时，由于所处的温度较高，聚合物大分子链在较强的机械剪切力的作用下，会发生断链产生大分子自由基，从而产生反应。这会导致聚合物结构、相对分子质量及其分布发生变化。o交联（硫化）反应交联（硫化）反应 在聚合物熔融态加工过程中，加入自由基引发剂（硫化剂）与助交联剂的方法，使聚合物分子间发生交联。交联反应可以在静态下进行，也可以在动态的混炼加工中进行。第6页，共114页，编辑于2022年，星期三5.1.4熔融态化学反应的应用o聚合物的官能团化聚合物的官能团化o制备聚合物与无机物复合的高强度或功能化材料制备聚合物与无机物复合的高强度或功能化材料o聚合物合金的制备聚合物合金的制备o形成链间共聚物形成链间共聚物o偶联反应偶联反应o控制聚合物（聚烯烃）的流变性控制聚合物（聚烯烃）的流变性o聚烯烃的交联聚烯烃的交联o动态硫化共混动态硫化共混第7页，共114页，编辑于2022年，星期三第8页，共114页，编辑于2022年，星期三5.1.5熔融态化学反应器聚合物熔融态化学反应器的加工设备需要符合下列要求：聚合物熔融态化学反应器的加工设备需要符合下列要求：o能承受较高的反应温度（一般能承受较高的反应温度（一般180300），且温度波动要小，），且温度波动要小，最好控制在最好控制在1；o具备快速升温和降温的自动控制系统，且温控速率快；具备快速升温和降温的自动控制系统，且温控速率快；o有较高的耐磨耐腐蚀能力；有较高的耐磨耐腐蚀能力；o能适应较大的速率和扭力变化；能适应较大的速率和扭力变化；o能提供强烈、快速而均匀的混合，以使反应均匀。能提供强烈、快速而均匀的混合，以使反应均匀。第9页，共114页，编辑于2022年，星期三o密炼机第10页，共114页，编辑于2022年，星期三o螺杆挤出机：单螺杆&双螺杆挤出机第11页，共114页，编辑于2022年，星期三第12页，共114页，编辑于2022年，星期三o高效连续混炼机组Buse Keader 机组机组LCM长型连续混炼机示意图长型连续混炼机示意图第13页，共114页，编辑于2022年，星期三5.2 聚合物的熔融接枝改性o对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基，利用其极性或反应性可大大改善与其他材料组成的复合物的性质。因此，聚合物的接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域、改善聚合物材料物性的一种简单而又行之有效的方法。o实施聚合物的接枝改性有多种方法。常用的有溶液接枝、乳液接枝、悬浮接枝、熔融接枝、固相接枝、辐射接枝、光化学接枝等。而在聚合物的成型与加工阶段实施熔融接枝反应，更加方而在聚合物的成型与加工阶段实施熔融接枝反应，更加方便易行。便易行。第14页，共114页，编辑于2022年，星期三5.2.0 自由基引发体系o聚合物熔融态化学的应用中，自由基是一类常用的添加剂。在聚合物的熔融加工温度下，引发剂会分解出活泼的自由基，从而引起后续的一系列化学反应。o自由基引发剂不仅被用于聚合物的熔融接枝改性，也被广泛地用于聚合物的交联改性与聚合物的控制降解。第15页，共114页，编辑于2022年，星期三5.2.0.1常用的自由基引发剂及分解机理o氢过氧化物叔丁基过氧化氢叔丁基过氧化氢异丙基过氧化氢异丙基过氧化氢二异丙苯过氧化氢二异丙苯过氧化氢分解机理：分解机理：在金属离子如铜、钴、锰、铁等催化下，分解温在金属离子如铜、钴、锰、铁等催化下，分解温度会降低；酸也会促进过氧化物的分解。度会降低；酸也会促进过氧化物的分解。第16页，共114页，编辑于2022年，星期三o二烷基过氧化物（ROOR）热分解机理：热分解机理：第17页，共114页，编辑于2022年，星期三o二酰基过氧化物BPO过氧化对氯苯甲酰过氧化对氯苯甲酰BPO分解机理：分解机理：分解温度：分解温度：6080，解离能，解离能124kJ/mol。第18页，共114页，编辑于2022年，星期三o过氧酸酯过氧酸酯分过氧酸酯分解机理：解机理：第19页，共114页，编辑于2022年，星期三o偶氮类引发剂偶氮类引发剂代表品种：代表品种：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温。使用温度：度：45 65，解离能，解离能105kJ/mol.第20页，共114页，编辑于2022年，星期三5.2.1引发剂的选择o为了顺利实施预定的熔融态聚合物的接枝反应，首先要选择合适的引发体系。o选用引发剂需要注意的地方：（1）活性氧含量 （2）活化能 （3）分解温度与半衰期 （4）引发剂的复合使用第21页，共114页，编辑于2022年，星期三（1）活性氧含量o即：纯品有机过氧化物分子中含有的过氧基（-O-O-）的比例，也标志过氧化物分解后产生的自由基的数量。o对工业品和稀释品而言，则表示过氧化物的的纯度或浓度。理论活性氧含量（理论活性氧含量（%）=单分子中过氧基数单分子中过氧基数16100/过氧化物相对分子质量过氧化物相对分子质量纯度或浓度（纯度或浓度（%）=测定的活性氧含量测定的活性氧含量100/理论活性氧含量理论活性氧含量第22页，共114页，编辑于2022年，星期三（2）活化能o活化能大，分解速率随温度的变化较大；反之则变化小，低温贮存性差。常用有机过氧化物的活化能常用有机过氧化物的活化能第23页，共114页，编辑于2022年，星期三(3)分解温度与半衰期o引发剂的分解温度，是指过氧化物在一定时间内分解量达一半时的温度。o半衰期（t）是标志有机过氧化物热分解反应速率大小的特征数值，定义为：过氧化物在某一温度下发生热分解反应时，其浓度变为初始浓度的一半所需要的时间。o在将有机过氧化物引发剂用于聚合物熔融态反应性加工时，其半衰期是制定加工工艺条件的重要依据。第24页，共114页，编辑于2022年，星期三o在选用引发剂时，应使引发剂的分解温度与半衰期，与所设定的工艺过程、温度、反应时间相适应。要保证引发剂能适时地分解，并且分解要彻底。第25页，共114页，编辑于2022年，星期三（4）引发剂的复合使用o单一引发剂引发效率较低时，或者需要进行均速反应时，可采用复合引发剂。o复合引发剂的分解速率常数k与各单一引发剂分解速率常数（ki）的关系：第26页，共114页，编辑于2022年，星期三 那么多元复合引发剂的半衰期那么多元复合引发剂的半衰期t t与各单一引发剂的与各单一引发剂的k ki i、f fi i、t ti 的关系为：的关系为：可以根据单一引发剂在某一温度的半衰期，大致推算多可以根据单一引发剂在某一温度的半衰期，大致推算多元复合引发剂的半衰期。元复合引发剂的半衰期。第27页，共114页，编辑于2022年，星期三其他性能o过氧化物的其他性能如过氧化物的熔点、沸点与分解后产生的气味等对最终的产品也会产生影响。o例如二异丙苯过氧化物分解后具有特殊的臭味，如果对产品的气味方面有较高的要求时，可换用2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧基）己烷或a,a-双（叔丁基过氧基）二异丙苯等。第28页，共114页，编辑于2022年，星期三5.2.2聚合物的熔融接枝聚合物的熔融接枝o聚合物的熔融接枝，是在聚合物熔融加工温度以上，将接枝单体与聚合物在一起熔融混炼，并在自由基引发剂的作用下进行接枝反应。通过熔融接枝，可形成新的接枝聚合物。o凡是热稳定性好的聚合物均可以通过反应挤出进行接枝改性。这些聚合物有HDPE，LDPE，LLDPE，PP，EPDM，POE，PS，ABS，SBS，SEBS等等。最常用的为聚烯烃或烯最常用的为聚烯烃或烯烃共聚物。烃共聚物。第29页，共114页，编辑于2022年，星期三o过氧化物引发剂可以在单体注入前或注入后从相关机筒段加入，接枝单体则在聚合物具有较高的接枝表面积的条件下被注入到聚合物熔体中。在自由基引发剂的引发条件下，熔融的聚合物与一种或多种单体进行反应，生成功能性侧基或接枝链。第30页，共114页，编辑于2022年，星期三5.2.2.1接枝反应机理链引发：链引发：链增长：链增长：链转移和终止：链转移和终止：第31页，共114页，编辑于2022年，星期三注意注意o根据聚合物品种与所用的接枝单体类型，单体的均聚反应、聚合物的交联反应与聚合物的降解反应可能与接枝反应发生竞争。o例如使用易于均聚的单体，其接枝链较长，甚至产物中也可能存在着单体的均聚物。o随着单体与聚合物的各种反应活性以及反应条件的差异，接枝链的长度可能很短，甚至可能只含有一个单体单元。在这种情况下，接枝产物的物理力学性能与基础聚合物差异不大，但化学性能却会发生十分显著的变化。因此，在聚合物的熔融接枝反应中，应注意单体的选择。第32页，共114页，编辑于2022年，星期三5.2.35.2.3接枝单体接枝单体用于聚合物接枝的单体一般具有以下特点：o含有可进行接枝反应的官能团o含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基等官能团；o热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解，没有异构化反应；o对引发剂不起破坏作用。第33页，共114页，编辑于2022年，星期三常用的接枝单体-乙烯基硅烷类o采用有机过氧化存在的条件下，乙烯基硅烷可与聚烯烃进行接枝反应。乙烯基硅烷接枝的聚烯烃很容易在潮湿条件以及催化剂（如月桂酸二丁基锡）作用下，发生交联或者硅烷化合物的其他类似反应。因此，乙烯基硅烷接枝的聚烯烃常用于交联制品。o常用的乙烯基硅烷有乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）、乙烯基三甲氧乙氧基硅烷（VTMOEOS）、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（VMMOS）等。第34页，共114页，编辑于2022年，星期三接枝反应机理第35页，共114页，编辑于2022年，星期三（2）丙烯酸及其衍生物o单体主要有丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）等o反应机理：第36页，共114页，编辑于2022年，星期三苯乙烯和丙烯腈及其类似物o苯乙烯（St）、乙烯基甲苯、二氯代苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的混合物，常用于聚乙烯、三元乙丙橡胶（EPDM）等的接枝。其接枝聚合物可作为聚烯烃与聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS等共混时的增溶剂。第37页，共114页，编辑于2022年，星期三马来酸酐或富马酸及其类似物o在聚合物熔融接枝的文献中，马来酸酐（马来酸酐（MAH）或其类）或其类似物与聚合物的接枝是研究得最多的课题似物与聚合物的接枝是研究得最多的课题。MAH与饱和的或不饱和的聚烯烃的接枝反应如下：第38页，共114页，编辑于2022年，星期三5.2.4接枝工艺与控制（1）接枝单体含量 通常情况下，随着接枝单体含量的增加，接枝产物的接枝率提高，但其链结构却有不同的情况。如用MAH接枝聚乙烯，在低MAH用量时，MAH以长链形式接枝于聚乙烯大分子链上的可能性不大，而主要以单体单元形式接枝于聚乙烯链上。但在此情况下，由过氧化物引发产生的聚乙烯大分子自由基的偶合交联成为接枝过程中的主要副反应，因而使接枝产物的熔体流动速率大大减小。第39页，共114页，编辑于2022年，星期三单体含量较少时：会有副反应导致熔体粘度上升，加工扭矩变大第40页，共114页，编辑于2022年，星期三 随着MAH用量的增加，由于接枝反应消除了聚乙烯大分子自由基，一方面使接枝率上升，另一方面使得用于交联的聚乙烯大分子自由基数量减少，因而会使接枝产物的熔体流动速率略有增大。但当MAH达到一定用量后，由于化学诱导动态极化有可能使MAH形成激发态二聚体。第41页，共114页，编辑于2022年，星期三 这种激发态二聚体可以聚合形成长链接枝，同时也容易夺取叔碳氢原子产生大分子自由基，从而加剧大分子之间的偶合交联，使得产物的熔体粘度升高。MAH/份份01.01.52.03.04.0MFR/(g/10min)6.50.540.861.120.710.58接枝率接枝率00.40.50.530.610.67不同含量不同含量MAH对对LDPE-g-MAH的的MFR与接枝率影响与接枝率影响第42页，共114页，编辑于2022年，星期三o在聚丙烯接枝反应体系中，除了单体与聚丙烯的接枝反应外，还有聚丙烯大分子自由基的b断裂造成的相对分子质量降低。聚丙烯大分子自由基选择b断裂还是选择与单体接枝形成一对竞争反应。o接枝单体越多，它与聚丙烯大分子自由基反应的速率越高，所得接枝聚丙烯的接枝率就越高，b断裂程度就越小。第43页，共114页，编辑于2022年，星期三（2）引发剂及其用量o为获得接枝率高的产物，需要选用合适的引发剂。引发剂的分解温度与分解速率需与所使用的接枝工艺条件相适应。o不同的引发剂，其分解产生的自由基的稳定性与空间位阻不同，因而引发接枝效果也不同。第44页，共114页，编辑于2022年，星期三例如o二异丙苯过氧化物（DCP）、二叔丁基过氧化物（DTBP）与过氧化二苯甲酰（BPO）三种引发剂对聚丙烯接枝马来酸酐产物的性能有着不同的影响。o对PP接枝率的影响：DCPDTBPBPO；o对PP流动速率的影响也是DCPDTBPBPO；o因此DCP的引发效果最好，同时会使聚丙烯严重降解第45页，共114页，编辑于2022年，星期三引发剂用量o为同时获得均匀的接枝产物和较高的接枝率，引发剂的用量通常有一最佳范围。o这是因为随着引发剂用量的增大，因此而产生的副反应这是因为随着引发剂用量的增大，因此而产生的副反应如交联、降解等也增多。如交联、降解等也增多。o例如聚乙烯大分子自由基的偶合交联，聚丙烯大分子自由基的降解反应。o在接枝单体含量较少的情况下，由引发剂用量增加而引起的这种交联或降解影响尤为明显。第46页，共114页，编辑于2022年，星期三DCP对对LDPE-g-MAH的熔体流动速率（的熔体流动速率（MFR）与接枝率的影响）与接枝率的影响DCPMAH=2.0份份MAH=4.0份份0.10.20.30.40.10.20.30.4MFR/(g/10min)0.5050.0140.0060.0040.7400.7100.1810.026接枝率接枝率/%0.520.580.670.730.660.720.810.89第47页，共114页，编辑于2022年，星期三（3）反应温度o由于温度影响聚合物的塑化与熔体粘度，因而温度与聚合物的流变性能相关。o对LDPE这种熔点较低的聚合物，采用的接枝反应温度也较低（180）；而对聚丙烯等高熔点的聚合物，接枝反应温度在（200）第48页，共114页，编辑于2022年，星期三o当反应温度较低的时候，一方面混合塑化不充分，另一方面当反应温度较低的时候，一方面混合塑化不充分，另一方面温度低，引发剂的分解速度太低，加之反应物料的熔体粘度温度低，引发剂的分解速度太低，加之反应物料的熔体粘度相对较高，使得接枝反应进行得不充分，造成接枝率下降。相对较高，使得接枝反应进行得不充分，造成接枝率下降。o但反应温度较高时，一是分解速率太快，在短时间就分解但反应温度较高时，一是分解速率太快，在短时间就分解完毕，造成引发剂的过早消耗；二是有可能引发剂还未来完毕，造成引发剂的过早消耗；二是有可能引发剂还未来得及得到良好的分散，造成严重的局部不均匀性；三是短得及得到良好的分散，造成严重的局部不均匀性；三是短时间内过高的自由基浓度有利于副反应的发生，对接枝反时间内过高的自由基浓度有利于副反应的发生，对接枝反应带来不利影响。应带来不利影响。第49页，共114页，编辑于2022年，星期三（4）反应时间o温度一定，熔融反应时间（挤出机的螺杆转速）对接枝反应有重要影响。螺杆转速太快，物料在料筒中的停留时间太短，反应不充分，接枝率降低；螺杆转速太慢时，物料停留时间过长，会引起严重的副反应。如交联或降解。o挤出机螺杆转速也影响到反应物料的分散与混合，从而也影响接枝反应的均匀性第50页，共114页，编辑于2022年，星期三（5）交联与降解控制oMAH接枝聚合物中形成的激发态二聚体容易导致大分子自由基的耦合交联与b断裂。因而需要控制交联与降解反应。o可以通过加入电子给予体（EDA）化合物来抑制MAH激发态二聚体的生成或降低其浓度。EDA主要是含N、P、S等原子的有机化合物。第51页，共114页，编辑于2022年，星期三主要有三类EDAo含N化合物，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基已酰胺（DMEC）、硬脂酸酰胺（SA）、己内酰胺、三乙醇胺等o含S化合物，如二甲基亚砜（DMSO）、硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）等o含P化合物，如亚磷酸三苯酯（TPP）、亚磷酸三壬基苯酯（TNPP）等。第52页，共114页，编辑于2022年，星期三EDA作用机理 EDA中含孤对电子的中含孤对电子的N、P、S原子可以与原子可以与MAH的激的激发态分子产生电子转移作用，猝灭激发态二聚体，降低激发态分子产生电子转移作用，猝灭激发态二聚体，降低激发态分子浓度。发态分子浓度。第53页，共114页，编辑于2022年，星期三o常见的如DMF、DMEC、DMSO、己内酰胺和三乙醇胺等EDA化合物，由于相对分子分子质量小、沸点低以及在挤出温度下易发生氧化反应等原因，对反应挤出有不良影响，常表现为挤出物颜色变化、挤出速度慢、熔体破碎以及产生气泡等现象，不适用于反应挤出这种高温接枝体系。第54页，共114页，编辑于2022年，星期三oTPP、TNPP、DLTP等化合物相对分子质量高，分解温度或者沸点比较高，对反应挤出体系无不良影响，不会出现挤出物变色、熔体破碎、挤出过程慢和气泡等现象，可以用于反应挤出接枝体系中。o研究表明在HDPE-g-MAH与LDPE-g-MAH体系中，随着电子给予体TNPP等的用量增大，由交联而引起的凝胶百分率下降、熔体流动速率MFR上升，至加入量为1份时，基本趋于稳定，而接枝率也达到峰值。第55页，共114页，编辑于2022年，星期三TNPP对对LDPE-g-MAH体系的影响体系的影响LDPE/份份DCP/份份 MAH/份份 TNPP/份份MFR/(g/10min)接枝率接枝率/%1000.13.001.350.361000.13.00.53.890.511000.13.01.05.280.881000.13.01.55.290.62第56页，共114页，编辑于2022年，星期三（6）共单体o选择适当的共单体，也可以减少聚合物接枝反应体系中的交联或降解现象。o如对PP-g-MAH与PP-g-GMA（甲基丙烯酸缩水甘油酯）体系，供电单体供电单体特别是苯乙烯（St）的存在可以有效地抑制PP的降解，同时可提高单体的接枝率。第57页，共114页，编辑于2022年，星期三聚丙烯接枝物的MFR图第58页，共114页，编辑于2022年，星期三o由于St与聚丙烯大分子自由基的反应比MAH或GMA高，St优先接枝到聚丙烯分子链上，形成更加稳定的苯乙烯基大分子自由基，之后再与MAH或GMA反应，其反应速率远大于MAH或GMA与聚丙烯大分子自由基的反应速率，从而使更多的接枝单体通过St接枝到PP的长链上，因而提高接枝率。第59页，共114页，编辑于2022年，星期三oSt与MAH形成电荷转移络合物第60页，共114页，编辑于2022年，星期三o现代分析技术证实，将具有供电子能力的单体加入体系中，可以现代分析技术证实，将具有供电子能力的单体加入体系中，可以使使MAH双键上的电荷产生不对称，并使其双键上的电荷产生不对称，并使其p p键具有阴离子自由键具有阴离子自由基的特征，从而提高基的特征，从而提高MAH的反应活性。的反应活性。St与与MAH形成电荷转移络合物形成电荷转移络合物第61页，共114页，编辑于2022年，星期三o在几种常见供电单体中，以在几种常见供电单体中，以St与与MAH的相互作用强度较的相互作用强度较大，大，a a-甲基苯乙烯次之，熔融接枝的结果，两种共单体都甲基苯乙烯次之，熔融接枝的结果，两种共单体都能有效地提高能有效地提高MAH的接枝率，且苯乙烯的效果优于的接枝率，且苯乙烯的效果优于a a-甲甲基苯乙烯。在自由基的作用下，基苯乙烯。在自由基的作用下，St可与可与MAH反应生成反应生成St-MAH共聚物（共聚物（SMA），该共聚物对），该共聚物对PP的接枝可大幅的接枝可大幅度提高度提高MAH的接枝率。的接枝率。第62页，共114页，编辑于2022年，星期三o由于竞聚率的差异，共单体的使用有其选择由于竞聚率的差异，共单体的使用有其选择性。首先是共单体应与大分子自由基的反应性。首先是共单体应与大分子自由基的反应性比一般接枝单体更大，其次是要保证共单性比一般接枝单体更大，其次是要保证共单体与大分子自由基反应生成的自由基能与接体与大分子自由基反应生成的自由基能与接枝单体很好的进行共聚反应。枝单体很好的进行共聚反应。o最简单直观的选择共单体的方法是用最简单直观的选择共单体的方法是用Q-e规规则，即共单体与接枝单体的则，即共单体与接枝单体的Q值应接近。值应接近。第63页，共114页，编辑于2022年，星期三5.3 聚合物的交联改性o采用有机过氧化物，在聚合物的熔融加工过采用有机过氧化物，在聚合物的熔融加工过程，可以对聚合物实施交联改性。通过交联，程，可以对聚合物实施交联改性。通过交联，聚合物分子链间形成三维网状结构，不仅能聚合物分子链间形成三维网状结构，不仅能提高其耐热性，还能改善其力学性能、电性提高其耐热性，还能改善其力学性能、电性能、耐介质性、耐候耐老化性。能、耐介质性、耐候耐老化性。o主要讲述有机过氧化物引发的热塑性聚合物主要讲述有机过氧化物引发的热塑性聚合物的交联改性。的交联改性。第64页，共114页，编辑于2022年，星期三5.3.1聚合物交联改性原理o有机过氧化物不仅能使不饱和的碳链高聚物交联，而且能有机过氧化物不仅能使不饱和的碳链高聚物交联，而且能使饱和的碳链高聚物交联，进而又能使饱和的与不饱和的使饱和的碳链高聚物交联，进而又能使饱和的与不饱和的聚合物的共混物实现共交联。聚合物的共混物实现共交联。o有机过氧化物受热分解生成自由基，自由基夺取聚合物大有机过氧化物受热分解生成自由基，自由基夺取聚合物大分子链上的氢而生成大分子自由基，大分子自由基相互偶分子链上的氢而生成大分子自由基，大分子自由基相互偶合便形成交联键。合便形成交联键。第65页，共114页，编辑于2022年，星期三（1）不饱和聚合物的交联对顺式对顺式1,4-1,4-聚异戊二烯，以夺氢反应为优先聚异戊二烯，以夺氢反应为优先第66页，共114页，编辑于2022年，星期三o生成的自由基可以在双键处连锁加成，也可进行双基偶合终止生成的自由基可以在双键处连锁加成，也可进行双基偶合终止第67页，共114页，编辑于2022年，星期三o对对1,4-聚丁二烯，特别是聚丁二烯，特别是1,2-聚丁二烯较易发生双键处的连锁加成聚丁二烯较易发生双键处的连锁加成反应；而对顺式反应；而对顺式1,4-聚异戊二烯，以双基偶合终止占优势。此外，聚异戊二烯，以双基偶合终止占优势。此外，对顺式对顺式1,4-聚异戊二烯形成的大分子自由基，还易于发生如下方式聚异戊二烯形成的大分子自由基，还易于发生如下方式的双基偶合终止，从而会降低过氧化物的引发效率。的双基偶合终止，从而会降低过氧化物的引发效率。第68页，共114页，编辑于2022年，星期三（2）饱和聚合物的交联o饱和聚合物如聚乙烯与聚丙烯，在有机过氧化物分解生成的引发剂自由基的作用下，发生脱除氢原子的反应而生成大分子自由基。大分子自由基不仅发生交联反应，也可能因键的断裂而发生断链。是以交联为主，还是以断链为主，则与高分子结构有关。第69页，共114页，编辑于2022年，星期三o使用过氧化物交联聚乙烯，主要发生交联反应类似还有乙烯类似还有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等）等第70页，共114页，编辑于2022年，星期三o使用过氧化物交联聚丙烯时，所生成的大分子自由基容易发生b-裂解，引起分子链的断裂。因此，在交联时也发生断链反应。o因此，实现聚丙烯的交联应设法稳定大分子自由基，防止大分子链的断裂，使交联反应处于主导地位。属于交联破坏型的聚合物还有聚异丁烯、聚a-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺等。第71页，共114页，编辑于2022年，星期三o聚异丁烯在形成大分子自由基后发生b裂解和断链的反应式如下：第72页，共114页，编辑于2022年，星期三o使用过氧化物交联乙烯-丙烯共聚物（EPM）时，其中丙烯结构单元受到过氧自由基的进攻而形成大分子自由基，会伴随部分断链反应，故交联效率较聚乙烯低，但随其中乙烯含量的增大而提高。若引入作为第三单体的非共轭二烯烃，则由于引入了侧链双键而使交联反应能力增大。第73页，共114页，编辑于2022年，星期三o聚合物分子中氢原子脱除的难易及生成大分子自由基的稳定性是影响聚合物交联的重要因素。氢原子的脱除从易到难的顺序为：双键双键a a位的亚甲基氢位的亚甲基氢 饱和聚合物的叔氢饱和聚合物的叔氢 仲氢仲氢 伯氢伯氢第74页，共114页，编辑于2022年，星期三5.3.2助交联剂及其应用o为了抑制大分子自由基发生b裂解而引起断链反应，提高交联效果，改善交联聚合物的性能，可使用助交联剂。o当在大分子自由基有发生b-裂解的趋势时，如果有助交联剂的存在，则大分子自由基能很快与助交联剂加成，并形成一个新的稳定的自由基。该自由基再参与反应，使交联效率大大提高。第75页，共114页，编辑于2022年，星期三o二乙烯基苯为聚丙烯的助交联剂第76页，共114页，编辑于2022年，星期三常用的助交联剂的类型和品种o肟类 典型品种有对醌二肟（GM）、对二苯甲酰苯醌二肟（DGM）。其中GM的熔点大于215，DGM的熔点大于200。GMDCM第77页，共114页，编辑于2022年，星期三o甲基丙烯酸酯类 典型品种有双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（TEGDA）、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA）。前者沸点162，后者沸点大于200。第78页，共114页，编辑于2022年，星期三o烯丙基类烯丙基类 如邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、三烯丙基氰尿酸酯（TAC）、三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）。DAP的沸点为305，TAC的熔点约为23，TAIC的熔点为2426 第79页，共114页，编辑于2022年，星期三o马来酰亚胺类 典型品种有N，N-间亚苯基双马来酰亚胺（HVA-2），熔点大约为200205。第80页，共114页，编辑于2022年，星期三o乙烯基类 典型品种有二乙烯基苯（DVB）、1,2-聚丁二烯（1,2-PB）。其中DVB的沸点约为195。1,2-PB的相对分子质量通常为10005000。第81页，共114页，编辑于2022年，星期三5.3.3影响有机过氧化物交联的因素（1）过氧化物的品种与用量 为了适应交联反应前的混炼工艺以及预定的工艺规程，需要选择合适的过氧化物。1min半衰期温度与10h半衰期温度是过氧化物的两个重要技术参数。前者与交联温度相适应，后者则与混炼温度相适应。第82页，共114页，编辑于2022年，星期三o例如PE的熔融温度为120140，查表可知合适的过氧化物有叔丁基异丙苯过氧化物（178/1min，120/10h）、二异丙基过氧化物（171/1min，117/10h）、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷（179/1min，118/10h）、a,a-双（叔丁基过氧基）二异丙基苯（180/1min，119/10h）。第83页，共114页，编辑于2022年，星期三o有机过氧化物的种类不同，其交联效率也不一样。例如在有机过氧化物的种类不同，其交联效率也不一样。例如在170时，二异丙苯过氧化物对丁苯橡胶的交联效率为时，二异丙苯过氧化物对丁苯橡胶的交联效率为14.3，而过氧化二苯甲酰的交联效率为，而过氧化二苯甲酰的交联效率为0.37。在。在160时，时，二异丙苯过氧化物对三元乙丙橡胶过氧化物交联效率为二异丙苯过氧化物对三元乙丙橡胶过氧化物交联效率为1.64，而二叔丁基过氧化物的交联效率为，而二叔丁基过氧化物的交联效率为0.87。o那些烷烃类过氧化物分解产生的自由基对引发聚丙烯的交联似那些烷烃类过氧化物分解产生的自由基对引发聚丙烯的交联似乎是无效的，而那些带有苯环的过氧化物分解产生的自由基对乎是无效的，而那些带有苯环的过氧化物分解产生的自由基对聚丙烯交联才是有效的。聚丙烯交联才是有效的。第84页，共114页，编辑于2022年，星期三o交联效率为1，对100g聚合物而言，有机过氧化物的用量一般定为有效的-OO-基0.01mol。o例如交联效率为1的聚乙烯，用二异丙苯过氧化物交联时，每100g需要二异丙苯过氧化物0.01mol，即大致约为2.7g。第85页，共114页，编辑于2022年，星期三（2）交联温度和时间o交联温度在很大程度上取决于聚合物的加工交联温度在很大程度上取决于聚合物的加工特性、操作条件和设备等。而关于交联时间，特性、操作条件和设备等。而关于交联时间，在一定温度下将过氧化物加热到其半衰期的在一定温度下将过氧化物加热到其半衰期的67倍时，分解量可达倍时，分解量可达98%99%，因此交联，因此交联时间以时间以交联温度下半衰期的交联温度下半衰期的610倍为宜倍为宜。第86页，共114页，编辑于2022年，星期三（3）环境气氛o在有空气的存在下进行聚合物的交联时，由于氧的作用，易发生氧化反应，使聚合物主链断裂。其过程为：因此，交联反应最好在密闭容器或者惰性气体中进行。因此，交联反应最好在密闭容器或者惰性气体中进行。第87页，共114页，编辑于2022年，星期三（4）抗氧剂（防老剂）o受阻酚类与受阻胺类抗氧剂因是自由基受体，故可与过氧化物发生反应，从而妨碍交联，使过氧化物的交联效率下降。其程度随抗氧剂的种类而异。o研究表明，在使用二异丙苯过氧化物或双叔丁基过氧基异丙基苯交联PE或二烯类橡胶时，对交联反应干扰较小的抗氧剂有二硫醇基苯并咪唑（防老剂MB）、聚2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（防老剂RD）、N,N-二-2-萘基对苯二胺（DNP）等第88页，共114页，编辑于2022年，星期三MBRDDNP第89页，共114页，编辑于2022年，星期三（5）酸性物质o由于有机过氧化物交联是通过自由基的夺氢反应进行的。由于有机过氧化物交联是通过自由基的夺氢反应进行的。然而在酸性物质的作用下，一些过氧化物会发生离子型分然而在酸性物质的作用下，一些过氧化物会发生离子型分解，从而降低交联效率。解，从而降低交联效率。分解过程：分解过程：第90页，共114页，编辑于2022年，星期三o在酸性条件下，二异丙苯过氧化物会发生如下分解：第91页，共114页，编辑于2022年，星期三（6）填充剂o填充剂对过氧化物交联，主要是pH值与吸附问题。陶土、白炭黑、沥青、炭黑（槽法炭黑）等酸性填充剂酸性填充剂能导致过氧化物的离子型分解，使交联效率下降。o炭黑表面具有酚型结构，因此是自由基的受体，过氧化物分解生成的自由基有可能夺取炭黑表面酚羟基上的氢原子而失活，从而阻碍了交联反应。第92页，共114页，编辑于2022年，星期三(7)助交联剂o加入助交联剂，可以迅速与聚合物自由基发生反应，防止某些大分子自由基引起主链断裂或者降解。o这种助交联剂与大分子自由基的反应比断链反应要迅速，因而可以稳定大分子自由基，提高交联效率。o助交联剂对容易分解的聚氯乙烯、聚丙烯等是不可缺少的。并且，随助交联剂的用量增加，交联程度增大。第93页，共114页，编辑于2022年，星期三o助交联剂的加入不仅能通过防止大分子自由基的b-裂解而提高交联效率，而且对聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯等非裂解型聚合物体系，添加助交联剂也可以进一步提高交联效率，减少过氧化物的用量。或者改善交联物的性能，如耐热性能、压缩永久变形性。第94页，共114页，编辑于2022年，星期三5.4聚合物的控制降解o具有较高的相对分子质量的聚合物，其熔体粘度较高，同时熔体的弹性表现更强，因而对成型加工非常不利。o采用控制降解这一化学改性方法，可有效地调节聚合物的相对分子质量与相对分子质量分布，减少高相对分子质量级分，使相对分子质量变窄，从而改进聚合物的熔融加工特性。o目前最为广泛较为成熟的是聚丙烯的控制降解。第95页，共114页，编辑于2022年，星期三5.4.1 控制降解的原理o工业聚丙烯的熔体流动速率可以很宽（工业聚丙烯的熔体流动速率可以很宽（0.516g/10min），而），而重均分子量的范围大体上为重均分子量的范围大体上为2.51053.5105，数均分子量范，数均分子量范围为围为21046104，从而使相对分子质量分布系数，从而使相对分子质量分布系数（MWD）范围为）范围为416。在聚丙烯中加入适量的过氧化物。在聚丙烯中加入适量的过氧化物并进行反应挤出，过氧化物的引发作用，使聚丙烯发生自并进行反应挤出，过氧化物的引发作用，使聚丙烯发生自由基降解，导致链断裂，由基降解，导致链断裂，从而降低聚合物的相对分子质从而降低聚合物的相对分子质量量。第96页，共114页，编辑于2022年，星期三反应的基本过程第97页，共114页，编辑于2022年，星期三第98页，共114页，编辑于2022年，星期三第99页，共114页，编辑于2022年，星期三o在以上反应中，由于偶合终止受甲基空间位在以上反应中，由于偶合终止受甲基空间位阻的影响，不如歧化终止快，故偶合终止的阻的影响，不如歧化终止快，故偶合终止的概率很小，因此产物以相对分子质量降低为概率很小，因此产物以相对分子质量降低为主。事实上，众多的研究表明，在过氧化物主。事实上，众多的研究表明，在过氧化物的存在下，聚丙烯的自由基降解以无规断链的存在下，聚丙烯的自由基降解以无规断链为主。为主。第100页，共114页，编辑于2022年，星期三o因此，通常的情况是：聚丙烯相对分子质量分因此，通常的情况是：聚丙烯相对分子质量分布中的高相对分子质量级分比其他尺寸较短的布中的高相对分子质量级分比其他尺寸较短的分子链更容易受到引发剂自由基的进攻，因此分子链更容易受到引发剂自由基的进攻，因此有更大的链断裂概率，使得高相对分子质量级有更大的链断裂概率，使得高相对分子质量级分减少，平均分子量降低，相对分子质量分布分减少，平均分子量降低，相对分子质量分布变窄。变窄。第101页，共114页，编辑于2022年，星期三5.4.2控