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第四章相律本讲稿第一页，共五十八页第一节相第一节相 律律相律：相律：平衡体系中平衡体系中相数相数、独立组分数独立组分数 与与自由度自由度(温度、压力、组成温度、压力、组成.)等等 变量间的变量间的关系关系一一.相相(Phase)系统中系统中,物理性质和化学性质物理性质和化学性质完全均一完全均一的部分的部分1.1.定义：定义：例如：例如：一杯液体水一杯液体水:,Cp,m,T,p,化学性质等等化学性质等等.NaCl晶体晶体:,Cp,m,T,p,化学性质等等化学性质等等.本讲稿第二页，共五十八页 相和相之间相和相之间有明显的界面有明显的界面,越过界面越过界面,物理或化学性质发生突变物理或化学性质发生突变 特点：特点：3.3.相数相数：系统中系统中相的总数相的总数，以，以符号符号“”表示表示.气体气体:不论气体的种类有多少不论气体的种类有多少,只有一个相只有一个相 =特点：特点：本讲稿第三页，共五十八页固体固体:一个固体就是一个相一个固体就是一个相；固溶体除外；固溶体除外.液体液体:根据溶解度不同根据溶解度不同,互溶互溶的是的是一个相，一个相，不互溶的，不互溶的，一个液层一个相一个液层一个相,最多最多不超过三个不超过三个相相.例如：水溶液、油溶液、乳浊液例如：水溶液、油溶液、乳浊液 固溶体：固溶体：固态混合物固态混合物；一个固体均匀的；一个固体均匀的 分散在另一个固体中；一般为原子、分散在另一个固体中；一般为原子、分子、离子大小接近的两种组分混合分子、离子大小接近的两种组分混合多种晶形的物质：多种晶形的物质：一种晶形一个相一种晶形一个相本讲稿第四页，共五十八页1.物种数物种数:平衡系统中所含平衡系统中所含化学物质数化学物质数,用用符号符号“”表示表示 相同物质的不同聚集态相同物质的不同聚集态,如如H2O(l),(g),(s)2.组分数组分数:足以表示系统各相组成所需要足以表示系统各相组成所需要的的最少独立物种数最少独立物种数,用符号用符号“”二二.物种数和组分数物种数和组分数跟聚集状态没有关系跟聚集状态没有关系 S与与K是是完全不同完全不同的概念；物种间的概念；物种间无化学无化学反应反应发生时发生时,=3本讲稿第五页，共五十八页只要确定两种物质只要确定两种物质,则第三种物质就必然则第三种物质就必然存在存在,所以只有所以只有两种物质是独立两种物质是独立的。的。物质间物质间存在化学平衡时存在化学平衡时:=-独立的独立的化学平衡数化学平衡数 如：由如：由PCl5,PCl3,Cl2三组成的系统三组成的系统,PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)这时这时:=,=.注意！注意！注意！注意！如系统中如系统中有化学平衡有化学平衡存在存在,与与关系？关系？本讲稿第六页，共五十八页例如：由例如：由C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g)种物质组成的系统种物质组成的系统,独立组分数？独立组分数？(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g).其中任意两个通过其中任意两个通过相加、减得到第三个相加、减得到第三个可以写出三个化学平衡可以写出三个化学平衡:只有只有两个两个化学平衡化学平衡是是独立独立的的.因此因此=本讲稿第七页，共五十八页 若系统中有特殊的若系统中有特殊的浓度限制浓度限制条件条件：例如：由例如：由HI(g)HI(g)、H H2 2(g)(g)、I I2 2(g)(g)组成组成的系统中，独立组分数？的系统中，独立组分数？HI=HHI=H2 2+I+I2 2K K=S S-R RK=2 若：若：反应前只有反应前只有HI(g),HI(g),达到平衡时，体系达到平衡时，体系的独立组分数的独立组分数K K=?=?=3-1-1=1:浓度限制条件浓度限制条件 当系统中当系统中有浓度限制条件：有浓度限制条件：=-本讲稿第八页，共五十八页如：如：PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中三种物质组成系统中,若指定若指定mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有或开始时只有PClPCl5 5,则平衡则平衡时时mol(PCl3)/mol(Cl2)=1.=-PCl5=PCl3+Cl2 因此因此=.本讲稿第九页，共五十八页例例2：抽成真空的容器中放入：抽成真空的容器中放入NH4HCO3，加热发生下述反应：求系统的组分数加热发生下述反应：求系统的组分数K?NH4HCO3=NH3+CO2+H2O=-=4,=1;=2=1浓度限制浓度限制条件只在条件只在同一相同一相中才能中才能成立成立注意注意:本讲稿第十页，共五十八页CaCO3的分解的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1,但是由于但是由于一个是固相一个是固相一个是气相一个是气相浓度限制条件浓度限制条件不成立不成立,=.CaCO3=CaO+CO2例如：例如：在在不同相不同相之间之间,浓度限制条件浓度限制条件不成立不成立：本讲稿第十一页，共五十八页物种数物种数随着随着考虑问题的角度不同考虑问题的角度不同 而不同而不同,但系统的但系统的值总是一样值总是一样的的.例如例如:NaCl,H2O 构成系统构成系统：只考虑相平衡只考虑相平衡,S=K=2.Sol(NaCl+H2O)若考虑若考虑NaCl(s)、H2O O的电离平衡的电离平衡,=,NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-.此时此时,R=2,R=2NaCl=Na+Cl-H2O=H+OH-mol(Na+)=mol(Cl-),mol(H+)=mol(OH-),K=S-R-R=6-2-2=2本讲稿第十二页，共五十八页 在在不引起不引起旧相消失和新相产生旧相消失和新相产生的条件的条件下下,可以在可以在一定范围内一定范围内独立变化独立变化的的强度强度性质的数目性质的数目.用符号用符号“f f”表示表示.三三.自由度自由度如：单一液相的如：单一液相的H H2 2O(l)O(l)：T,pT,p可可在一定的范围内变化在一定的范围内变化.f f=2.=2.本讲稿第十三页，共五十八页又如：又如：H2O(l)=H2O(g)呈平衡呈平衡,在在H H2 2O(l)O(l)和和 H H2 2O(g)O(g)都不消失的条件下都不消失的条件下,f f=？若指定若指定T T,则则p p=p p*,若指定若指定p,p,则则T T=T TBoilBoil,f f=1.=1.系统的系统的自由度自由度是是一定范围内独立一定范围内独立可变可变的的,若若不指定不指定它们，则它们，则系统系统的的状态状态就不能确定就不能确定.自由度特点：自由度特点：三三.自由度自由度本讲稿第十四页，共五十八页四四.相律的推导相律的推导相律相律:平衡系统中平衡系统中,联合联合相数相数、自由度数自由度数、组组分数分数和和外界因素外界因素(如温度如温度,压力压力,磁场磁场,重力场重力场,表面能）等表面能）等之间的规律之间的规律.1.1.相相 律律2.2.相律的推导相律的推导设：设：平衡系统平衡系统中，有中，有个组分个组分,个相个相.每个每个相中相中每种组分每种组分都存在都存在,并没有化学反应：并没有化学反应：本讲稿第十五页，共五十八页多多(K)组分多组分多()相系统平衡相系统平衡：(1)热平衡：热平衡：平衡时，平衡时，各相各相具有具有相同温度相同温度T=T=T=T =T系统系统(2)(2)压力平衡：压力平衡：平衡时平衡时各相各相的的压力相等压力相等p =p =p =p =p系统系统(3)(3)相平衡：相平衡：任一任一组分组分B B在在各相中各相中的的 化学势化学势相等相等 =本讲稿第十六页，共五十八页从热平衡和力平衡知从热平衡和力平衡知:体系各处体系各处 T,T,p p 都相同，都相同，只须给出一个只须给出一个T,T,p p 后后,状态就确定了状态就确定了T,T,p p 是系统的两个是系统的两个基本独立变量基本独立变量总浓度变量：总浓度变量：个个组分在组分在 个个相中，相中，每个相每个相中有中有-1-1个浓个浓度变量，度变量，浓度限制条件浓度限制条件:总浓度变量总浓度变量 (-1)B=B*(T,p)+RTlnxB即即浓度间浓度间的关系式的关系式本讲稿第十七页，共五十八页 系统的系统的总自由度总自由度：f=(K-1)+2-K(-)=K-+2即：即：f=K-+2K：独立组分数独立组分数：相数相数2：温度和压力温度和压力一个组分一个组分 个个相中，有相中，有(-1-1)个化学势相等个化学势相等的关系式；即有的关系式；即有(-1)-1)个个浓度限制条件。浓度限制条件。个个组分组分 个个相中相中,浓度限制条件浓度限制条件=(-1)-1)本讲稿第十八页，共五十八页f*称为称为条件自由度条件自由度 K个组分个组分 个相中，如果个相中，如果某一相某一相()中中不含不含物质物质,总变量中应减去一个变量总变量中应减去一个变量,相应的化学相应的化学势相等的等式中也减少一个势相等的等式中也减少一个,因此因此,相律表达式相律表达式不变不变如果如果指定指定了温度或压力了温度或压力:f*=K-+如果考虑到如果考虑到n n个因素个因素的影响的影响,则相律应写为则相律应写为:f*=K-+n3.3.相律特点：相律特点：本讲稿第十九页，共五十八页例例4-3：Na2CO3的水合物有下列几种的水合物有下列几种:Na2CO3H2O;Na2CO3 7H2O;Na2CO3 10H2O;(1)p 下下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种以有几种?(2)30oC时时,可水蒸气平衡共存的含水盐最多可有可水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种几种?解：解：系统的系统的=,增加一种含水盐，物种数增加一种含水盐，物种数增加增加,(化学平衡数化学平衡数)也同时增加也同时增加=-R-R式中式中，无浓度限制条件无浓度限制条件R=0=0本讲稿第二十页，共五十八页()指定温度下指定温度下:f*=K-+1=3-(1)指定压力下指定压力下:f*=K-+1=2-+1=3-含水盐最多含水盐最多时时,f*=0,=3,其中有一相其中有一相是水溶液是水溶液,一相是冰一相是冰,因此最多只有因此最多只有一种一种含水盐含水盐f*=0,=3,一个相是水蒸气一个相是水蒸气,最多可有最多可有两种两种含水盐含水盐.本讲稿第二十一页，共五十八页例例4-44-4：试说明下列系统的自由度为若干：试说明下列系统的自由度为若干?(1)25oC,p 下下,NaCl(s)与其水溶液平衡与其水溶液平衡 共存共存;(2)I2(s)与与I2(g)呈平衡呈平衡;解解:K=2;f=2-2+0=0指定温度和压力指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值食盐水溶液的浓度为定值K=1 f=1-2+2=1p与与T有一定的关系有一定的关系本讲稿第二十二页，共五十八页 S=3;R=1;R=0;K=3-1=2;f=2-2+2=2温度及总压温度及总压,或温度及任一气体的浓度或压力或温度及任一气体的浓度或压力(3)(3)开始时用任意量的开始时用任意量的HCl(g)和和NH3(g)组成的系统中组成的系统中,下列反应达平衡下列反应达平衡:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)本讲稿第二十三页，共五十八页第二节第二节 单组分系统单组分系统单组分系统，单组分系统，相律的表达式相律的表达式：f=K-+2f=0时，时，=3；即，最多有即，最多有三个相三个相平衡存在；平衡存在；最多有最多有两个两个独独立变量立变量，温度和压强，温度和压强=1-+2=3-=1时，时，f=2，用用相图相图来全面描述体系相平衡关系来全面描述体系相平衡关系单组分单组分体系的相图是体系的相图是p-Tp-T平面图平面图本讲稿第二十四页，共五十八页ABDECpT水水气气冰冰一、水的相图一、水的相图三个单相区：(=1，f=2),T和p独立、有限度地变化三条两相平衡线:f=1 T和p只能改变一个三相点本讲稿第二十五页，共五十八页ABDEpTT10.0098oC水水气气冰冰C一、水的相图一、水的相图气-液平衡(汽化)线气-固平衡(升华)线液-固平衡(熔点)线ACAC是是BABA的延长线的延长线，是过冷水和，是过冷水和蒸气的介稳平衡线蒸气的介稳平衡线本讲稿第二十六页，共五十八页374oC,2.23 107Pa-20oC,2.108PaA点：点：是是三相点，三相点，=3,=3,f f=0=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。三相点的温度和压力皆由系统自定。ABDECpT610.16Pa273.16水水气气冰冰一、水的相图一、水的相图本讲稿第二十七页，共五十八页A三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别:(1)外压增加外压增加，使凝固点下降使凝固点下降0.00748K(2)水中溶有空气水中溶有空气，使凝固点使凝固点下降下降0.00241K冰点温度比三相点冰点温度比三相点温度低温度低0.01K本讲稿第二十八页，共五十八页三相点的压力是确定升华提纯的重要数据；三相点的压力是确定升华提纯的重要数据；一般情况下，三相点的温度与固态物质的一般情况下，三相点的温度与固态物质的熔点很接近，所以，可将熔点时的蒸汽压熔点很接近，所以，可将熔点时的蒸汽压近似看成三相点的蒸汽压。近似看成三相点的蒸汽压。书：表书：表4-1 一些有机物在熔点时的蒸汽压一些有机物在熔点时的蒸汽压冷冻干燥：冷冻干燥：温度在三相点以下时，改变压温度在三相点以下时，改变压力，蒸汽可直接冷凝成固体，应用于制药力，蒸汽可直接冷凝成固体，应用于制药工程工程相图的应用：相图的应用：本讲稿第二十九页，共五十八页化合物熔点/C熔点时的蒸气压/kPa顺丁烯二酸酐600.44萘790.9苯甲酸1200.8萘酚1220.33苯酐131.60.99水杨酸1592.4樟脑17949.3一些有机化合物在熔点时的蒸气压一些有机化合物在熔点时的蒸气压本讲稿第三十页，共五十八页其它相图例举：其它相图例举：CO2 相相 图图DCE区区是是CO2的的超临界流体区超临界流体区；对有机物的；对有机物的溶解能力强，选择性好，被用作溶解能力强，选择性好，被用作超临界萃取剂超临界萃取剂本讲稿第三十一页，共五十八页二、克劳修斯二、克劳修斯克拉珀龙方程克拉珀龙方程推导：推导：设某物质在一定设某物质在一定温度温度T和压力和压力P时，时，有有两个相呈平衡两个相呈平衡；当温度变为；当温度变为T+dT和和压力变为压力变为P+dP时，又达到时，又达到新的两相平衡新的两相平衡：相相 相相 G=0T+dT,P+dP相相 相相 G=0T,P dG()dG()所以：所以：dG()=dG()本讲稿第三十二页，共五十八页因为：因为：dG()=dG()据热力学基本方程：据热力学基本方程：dG=-SdT+VdP-S()dT+V()dP=-S()dT+V()dPS()dT-S()dT=V()dP-V()dP=dPdTS()-S()V()-V()Sm=Vm可逆相变：可逆相变：Hm T Sm本讲稿第三十三页，共五十八页两相平衡两相平衡时，平衡时，平衡压力随温度压力随温度的的变化率变化率:Hm为为相变热相变热,Vm为两相为两相摩尔体积差值摩尔体积差值mm应用于应用于g-l、g-s、l-g平衡中，得到两相平平衡中，得到两相平衡线衡线它表明了两相平衡时它表明了两相平衡时p-T关系关系.克拉珀龙方程克拉珀龙方程本讲稿第三十四页，共五十八页1.液液-汽平衡汽平衡:克劳修斯克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程应用：？应用：？气化热本讲稿第三十五页，共五十八页例例5：已知苯的摩尔气化焓为已知苯的摩尔气化焓为34.92kJ.mol-1，在常压下的沸点为在常压下的沸点为353.5K，试计算：，试计算：（1）压力为压力为52kPa时的沸点；时的沸点；（2）293K时苯的饱和蒸汽压。时苯的饱和蒸汽压。本讲稿第三十六页，共五十八页Trouton根据实验事实，总结出一个近似规则：根据实验事实，总结出一个近似规则：注意：注意：对对极性极性液体、液体、有缔合有缔合现象的液体以及现象的液体以及T Tb b小于小于150 K150 K的液体，该规则的液体，该规则不适用不适用。T Tb b:正常沸点正常沸点特鲁顿规则特鲁顿规则本讲稿第三十七页，共五十八页2.固固-汽平衡汽平衡:mm因为：因为：Vm Vg Vs Vg Hm为为升华热升华热 克克-克方程适用于克方程适用于s-g平衡平衡本讲稿第三十八页，共五十八页3.固固-液平衡液平衡:mm温度变化不是很大时，温度变化不是很大时，fusHm、fusVm均均可近似看成是一可近似看成是一常数常数。Hm为为摩尔熔化热摩尔熔化热,Vm为为液固液固两相两相摩尔体摩尔体积差值。积差值。mmp1-p2HD=DVlnT2T1本讲稿第三十九页，共五十八页例例6：273K和一个大气压下，冰和水的密度和一个大气压下，冰和水的密度分别为分别为916.8kg.m-3和和999.9kg.m-3，冰的熔化热为冰的熔化热为6025J.mol-1。试计算：。试计算：（1）冰的熔点随压力的变化率。）冰的熔点随压力的变化率。（2）近似估算压力为）近似估算压力为151.99103kPa时时水的凝固点。水的凝固点。mmmmp1-p2HD=DVlnT2T1本讲稿第四十页，共五十八页二组分系统，相律：K=2，f=2-+2=4-第三节完全互溶双液系统第三节完全互溶双液系统 至少为至少为1，则，则 f 最多为最多为3。这三个变量通常。这三个变量通常是是T，p 和组成和组成 x。f=0时，时，=4，四相共存，如四相共存，如NaCl水溶液中：水溶液中：即即NaCl固体，冰、水溶液、水蒸气。固体，冰、水溶液、水蒸气。相图相图:Tpx三维相图三维相图 p-x T-x 固定一个变量，平面图固定一个变量，平面图 通常通常:本讲稿第四十一页，共五十八页液体液体A和液体和液体B形成的形成的混合液混合液，在全部浓度范围，在全部浓度范围内内符合拉乌尔定律：符合拉乌尔定律：一、理想的完全互溶双液系统一、理想的完全互溶双液系统 pA和和pB分别为液体分别为液体A A和和B B的的蒸气分压蒸气分压；p p为体系的为体系的总蒸气压总蒸气压本讲稿第四十二页，共五十八页pp与液相组分与液相组分xA成成线性线性关系关系本讲稿第四十三页，共五十八页p与体系气相组分与体系气相组分yA的关系：的关系：设：设：A和和B的气相组成的气相组成yA和和yB：pA=p yApB=p yByAxApA*p=yBxBpB*p=已知pA*,pB*,xA或或xB，可画出可画出p-y 图在在p-x图图上上同时同时画出画出p-y 图就得就得 p-x-y 图图本讲稿第四十四页，共五十八页二组分二组分理想液态理想液态混合物的混合物的p-x-y图图：ppA*pB*BAxBp-x(液相线液相线)p-y(气相线气相线)（恒温（恒温 p-x-y图）图）液相区液相区气相区气相区本讲稿第四十五页，共五十八页二组分二组分稀溶液稀溶液的的p-x-y图：图：T=常量常量ppA*pB*BAxBp-x(液相线液相线)p-y(气相线气相线)液相区液相区气相区气相区O在液相线和气相线之间的在液相线和气相线之间的梭形区梭形区内，是内，是气气-液两相平衡液两相平衡本讲稿第四十六页，共五十八页二组分二组分稀溶液稀溶液的的T-x-y图：图：P=常量常量思考：思考：平衡区内任一点，平衡区内任一点，气相气相与与液相液相的的物物质的量质的量的关系？的关系？气相气相液相液相Tb(B)TBATb(A)x2x1x3y1y2y3T-yT-xglxBO.本讲稿第四十七页，共五十八页二、杠杆规则：二、杠杆规则：TBATA*TB*气相气相液相液相xBONMx1x2p=常量常量以以T-x-y图为例图为例：设设气液平衡气液平衡的物系点为的物系点为O O点点,则有：则有：n总总=nA+nB=n液液+n气气本讲稿第四十八页，共五十八页n总总.xB =n液液.x1 +n气气.x2n液液.OM=n气气.ON杠杆规则杠杆规则物系点中物系点中B的总量的总量分配在液相分配在液相中中B B的量的量分配在气相分配在气相中中B B的量的量）（）（21xxnxxnBgBl-=-（）21xnxnxnnglBgl+=+本讲稿第四十九页，共五十八页TBATA*TB*气相气相液相液相xBONMx1x2p=常量常量n液液.OM=n气气.ON本讲稿第五十页，共五十八页2.横坐标可以是摩尔分数，也可以是质量横坐标可以是摩尔分数，也可以是质量分数，只需将分数，只需将ng、nl改为改为wg、wl二、杠杆规则：二、杠杆规则：适用适用：1.1.任意相图任意相图的的两相平衡两相平衡区都适用区都适用T-x图、图、P-x图图液液-气、液气、液-固、固固、固-固平衡固平衡w液液.OM=w气气.ON本讲稿第五十一页，共五十八页二组分二组分稀溶液稀溶液的的T-x-y图：图：P=常量常量思考：思考：1.对液体恒压加热，结果？对液体恒压加热，结果？2.对对O点恒压加热，结果？点恒压加热，结果？蒸馏与精馏加热器加热器理想活塞理想活塞p p TBAxBTA*TB*气相气相液相液相t1t2t3x2x1x3y1y2y3o本讲稿第五十二页，共五十八页蒸馏装置蒸馏装置四、蒸馏与精馏四、蒸馏与精馏1.蒸馏：蒸馏：本讲稿第五十三页，共五十八页x:原始溶液原始溶液y:第一滴第一滴()气相组成气相组成y:2时的气相组成时的气相组成 TBAxBT1gly1ox1T2y2x1x2馏出物组成馏出物组成:在在y-y之间之间最后液相组成：最后液相组成：x21.蒸馏：蒸馏：本讲稿第五十四页，共五十八页精馏塔示意图精馏塔示意图进料进料加加热热棒棒2、精馏、精馏加热釜塔身接冷凝器和接冷凝器和接收器接收器注意注意本讲稿第五十五页，共五十八页By8AxBxy4y7y6y1y2y3y5x1x2x3x4x5x6x7x8x0y0oT气相部分气相部分反复冷凝，气相组成沿气相线下反复冷凝，气相组成沿气相线下降，最后得到的蒸气组成可接近纯降，最后得到的蒸气组成可接近纯B。lg本讲稿第五十六页，共五十八页液相部分液相部分沿液相线上升，沿液相线上升，xB下降下降，xA上升，上升，最后可得纯最后可得纯A。精馏塔中，精馏塔中，塔顶塔顶得底沸点物，得底沸点物，塔底塔底得高沸点得高沸点物物By8AxBxy4y7y6y1y2y3y5x1x2x3x4x5x6x7x8x0y0oTgl本讲稿第五十七页，共五十八页作业：作业：1,3,5 本讲稿第五十八页，共五十八页