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聚合物的分子量以及分子量分布本讲稿第一页，共五十三页第一节第一节 聚合物的分子量及分子量分布聚合物的分子量及分子量分布分子量太大分子量太大加工性能加工性能分子量大分子量大优良性能优良性能本讲稿第二页，共五十三页聚合物的分子量与性能的关系聚合物的分子量与性能的关系聚合物聚合物聚合物聚合物-作为结构作为结构材料，必须具有优良的材料，必须具有优良的材料，必须具有优良的材料，必须具有优良的机械性能。机械性能。机械性能。机械性能。低分子量的化合物：低分子量的化合物：气体、液体或脆性固体，气体、液体或脆性固体，气体、液体或脆性固体，气体、液体或脆性固体，只有分子量很高的只有分子量很高的只有分子量很高的只有分子量很高的聚合物才具有高的机械聚合物才具有高的机械聚合物才具有高的机械聚合物才具有高的机械强度，所以分子量是聚强度，所以分子量是聚强度，所以分子量是聚强度，所以分子量是聚合物的重要结构指标。合物的重要结构指标。合物的重要结构指标。合物的重要结构指标。图图图图51 聚合物力学强度聚合物力学强度 分子量关系分子量关系分子量关系分子量关系分子量分子量机机 械械 强强 度度ABC本讲稿第三页，共五十三页聚合物分聚合物分子量特点子量特点(i)聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在在103107之间之间(ii)除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布计平均值和试样的分子量分布一、高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点本讲稿第四页，共五十三页由由由由单单单单体体体体，例例例例如如如如氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯，聚聚聚聚合合合合生生生生成成成成聚聚聚聚氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯。由由由由于于于于反反反反应应应应的的的的随随随随机机机机性性性性，使使使使得得得得每每每每一一一一个个个个分分分分子子子子的的的的聚聚聚聚合合合合度度度度 n n 都都不不相相同同，因因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成：此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成：n=1,2,3测测定定的的分分子子量量-实实实实际际际际是是是是大大大大小小小小不不不不同同同同高高高高分分分分子子子子混混混混合合合合物物物物分分分分子子子子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。例：例：本讲稿第五页，共五十三页高聚物具有相同的化学组成，是由聚高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所合度不等的同系物的混合物组成，所以以高聚物的分子量只有统计的意义高聚物的分子量只有统计的意义用实验方法测定的分子量只是统计用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布给出试样的分子量分布本讲稿第六页，共五十三页二、常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量若有一高聚物试样，共有若有一高聚物试样，共有N个分子，总重量为个分子，总重量为W克克 分子量：分子量：分子数：分子数：重量：重量：数量分数：数量分数：重量分数：重量分数：本讲稿第七页，共五十三页1、数均分子量数均分子量（按分子数按分子数的统计平均）定义为的统计平均）定义为2、重均分子量重均分子量（按重量的（按重量的统计平均统计平均）定义为定义为3、均分子量均分子量（按量统（按量统计平均）定义为计平均）定义为本讲稿第八页，共五十三页4、粘均分子量粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：子量为粘均分子量）定义为：当当 时，时，当当 时，时，相对而言，粘均分子量较接近质均分子量。相对而言，粘均分子量较接近质均分子量。本讲稿第九页，共五十三页几种分子量统计平均值之间的关系几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有对单分散试样有：对多分散试样有对多分散试样有：本讲稿第十页，共五十三页举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的的104和和105分子量的组分。分子量的组分。由此可见，对于分由此可见，对于分由此可见，对于分由此可见，对于分 子量不均一的聚合物子量不均一的聚合物子量不均一的聚合物子量不均一的聚合物 来说，则有。来说，则有。若分子量为均一的若分子量为均一的 聚合物则都相等，即。聚合物则都相等，即。本讲稿第十一页，共五十三页三、多分散系数多分散系数 称为多分散系数，用来表征分散程度称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散越大，说明分子量越分散 d，说明分子量呈单分散（一样大），说明分子量呈单分散（一样大）（d .近似为单分散）近似为单分散）缩聚产物缩聚产物 d左右左右左右左右加成产物加成产物加成产物加成产物 d d有支化有支化 d（）本讲稿第十二页，共五十三页第二节第二节 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法概述概述因高聚物分子量大小以及结构的不同所采因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同用的测量方法将不同不同方法所得到的平均分子量的统计意义不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同及适应的分子量范围也不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。有数量级的准确度。本讲稿第十三页，共五十三页类类 型型方方 法法适用范适用范围围分子量意分子量意义义类类型型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均数均数均 绝对绝对热热力学法力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均数均数均相相对对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均数均数均相相对对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均数均数均相相对对膜渗透膜渗透压压法法21041106数均数均数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均重均重均 相相对对动动力学法力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相相对对粘度法粘度法11041107粘均粘均粘均粘均 相相对对色色谱谱法法凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱法法（GPC）11031107各种平均各种平均各种平均各种平均 相相对对本讲稿第十四页，共五十三页所有这些方法可以分成两大类：所有这些方法可以分成两大类：绝对法：从方法的理论基础直接导出分子量。绝对法：从方法的理论基础直接导出分子量。相对法：通过测定某种和分子量有关系的溶液物理相对法：通过测定某种和分子量有关系的溶液物理量，再从标定的关系式把物理量换算成分子量。量，再从标定的关系式把物理量换算成分子量。本讲稿第十五页，共五十三页平均分子量对于不同因素的敏感性：平均分子量对于不同因素的敏感性：数均：低分子量部分的多少数均：低分子量部分的多少重均；高分子量部分的多少重均；高分子量部分的多少Z均：高分子量部分的多少均：高分子量部分的多少本讲稿第十六页，共五十三页1、端基分析法端基分析法 （EA，End group Analysis）适用对象适用对象：分子量不大（分子量不大（3104以下）。因为分子量以下）。因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大。就相对少，分析的相对误差大。结构明确，每个分子中可分析基团的数目结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道必须知道每个高分子链的末端带有可以用化学方法每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团进行定量分析的基团本讲稿第十七页，共五十三页 例如尼龙例如尼龙6：一头一头 ，一头一头 （中间已无这两种基团），可用（中间已无这两种基团），可用酸碱滴酸碱滴定来分析端氨基和端羧基定来分析端氨基和端羧基，以计算分子，以计算分子量。量。本讲稿第十八页，共五十三页计算公式计算公式：试样重量试样重量 试样摩尔数试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数本讲稿第十九页，共五十三页特点特点：可证明测出的是可证明测出的是对缩聚物的分子量分析应用广泛对缩聚物的分子量分析应用广泛分子量不可太大，否则误差太大分子量不可太大，否则误差太大本讲稿第二十页，共五十三页二、渗透压法渗透压法（Osmomit pressure）1、原理：、原理：溶剂溶液本讲稿第二十一页，共五十三页溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过溶质通过溶剂池中溶剂的浓度溶剂池中溶剂的浓度100，溶液池中溶，溶液池中溶剂的浓度小于剂的浓度小于100，则溶剂自动由溶剂，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压液的渗透压 ，的大小与溶质的分子的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量量有关，所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的异引起的本讲稿第二十二页，共五十三页2、公式推导、公式推导 纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位 达到平衡时：达到平衡时：右式右式 左式左式 本讲稿第二十三页，共五十三页 即：即：从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透渗透压的现象。压的现象。本讲稿第二十四页，共五十三页A:对于浓度很稀的低分子溶液对于浓度很稀的低分子溶液(接近接近 于理想溶液于理想溶液)服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律 范特荷夫方程范特荷夫方程 式中式中C是溶液浓度（克是溶液浓度（克/cm3），），M是溶质是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与与C无关，仅与分子量有关。无关，仅与分子量有关。本讲稿第二十五页，共五十三页B:对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律不服从拉乌尔定律 推导中用到推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分理论，得到高分子溶液渗透压公式子溶液渗透压公式 如下如下 渗透压渗透压渗透压渗透压 第二维列系数第二维列系数 高分子高分子高分子高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积 高聚物密度高聚物密度高聚物密度高聚物密度本讲稿第二十六页，共五十三页与低分子渗透压公式比较可看出与低分子渗透压公式比较可看出 与与C有关。用有关。用 C作图，外推到作图，外推到C=0时，时，由截距可求出由截距可求出 ，由斜率可求出，由斜率可求出 本讲稿第二十七页，共五十三页该方法特点：该方法特点：适用分子量范围较广适用分子量范围较广31041106是绝对方法，得到的是数均分子量是绝对方法，得到的是数均分子量可以得到可以得到 和和 的物理意义：表明高分子溶液与理想的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度溶液的偏离程度。它与。它与 一样来表征高一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。互作用。本讲稿第二十八页，共五十三页（1）当时）当时 ，此时相当于理想，此时相当于理想溶液的行为，温度为溶液的行为，温度为 温度，溶剂为温度，溶剂为溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。（2）时，时，此时为良溶剂，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。链段间以斥力为主。（3）时，时，此时为不良溶，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。剂，链段间以引力为主。本讲稿第二十九页，共五十三页3、粘度法粘度法（粘均分子量）（粘均分子量）该法是目前最常用的方法之一该法是目前最常用的方法之一 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法测分子量只是一种相对的方法根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量子量=KM本讲稿第三十页，共五十三页（1）常用的度量粘度的参数有：常用的度量粘度的参数有：相对粘度：相对粘度：-溶剂粘度溶剂粘度 -溶液粘度溶液粘度 增比粘度：增比粘度：比浓粘度：比浓粘度：比浓对数粘度：比浓对数粘度：特性粘度特性粘度：本讲稿第三十一页，共五十三页(2)方程方程 试验证明：当聚合物、溶剂和温度试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，确定以后，的数值仅由试样的分的数值仅由试样的分子量子量M决定，由经验可得：决定，由经验可得：这就是著名的这就是著名的Mark-Houwink方程方程本讲稿第三十二页，共五十三页 -粘度常数，与高分子在溶液中的形粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关构单元长度）有关 -与高分子在溶液中的形态有关，与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，大，接近接近0.8；在；在 溶剂中，溶剂中，；在不良溶剂；在不良溶剂中，中，。本讲稿第三十三页，共五十三页如果表上查不到现成的如果表上查不到现成的 和和 ，则要自己测定，测定时：则要自己测定，测定时：分级分级测各级的测各级的 （用绝对法：渗透压（用绝对法：渗透压或光散射）或光散射）测各级的测各级的 作作 图图本讲稿第三十四页，共五十三页由公式：由公式：可得：可得：斜率为斜率为 ，截距为，截距为本讲稿第三十五页，共五十三页（3）粘均分子量的测定粘均分子量的测定A粘度测定：粘度测定：溶液流出时间溶液流出时间 纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间通常用的测定液体粘度的方法主要有三类通常用的测定液体粘度的方法主要有三类通常用的测定液体粘度的方法主要有三类通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计落球式粘度计落球式粘度计落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍液体在同轴圆柱间对转动的阻碍本讲稿第三十六页，共五十三页毛细管粘度计测高分子毛细管粘度计测高分子 的特性粘度最方便的特性粘度最方便 有两类毛细管粘度计：有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计奥氏粘度计 乌氏粘度计乌氏粘度计 本讲稿第三十七页，共五十三页区别区别：奥氏粘度计奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自中：不受此限制，当液体自A管管的大球吸到的大球吸到B管时，管时，C管关闭，然后打开管关闭，然后打开C管，管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与与A管内管内液面的高度无关，仪器常数就不受液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面管液面的影响。的影响。本讲稿第三十八页，共五十三页B.粘度与浓度关系粘度与浓度关系作图求出作图求出两个经验公式两个经验公式 （常数常数）本讲稿第三十九页，共五十三页C.计算分子量：计算分子量：求出求出 后，查表查相应后，查表查相应 值（查表要值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用用 计算分子量计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的该方法的优点优点：设备简单，操作便利，：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。实验精确度。本讲稿第四十页，共五十三页第三节第三节 分子量分布分子量分布概述：概述：由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小子的大小.如：二块试样，平均分子量可能相同，但分如：二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。本讲稿第四十一页，共五十三页一、研究分子量分布的意义：一、研究分子量分布的意义：高聚物的分子量与分子量分布和高聚物的物高聚物的分子量与分子量分布和高聚物的物理机械性能有密切关系。理机械性能有密切关系。分子量分布是研究和考验聚合和解聚动力学分子量分布是研究和考验聚合和解聚动力学的有力工具。的有力工具。高分子溶液性能具有分子量依赖性，也都与高分子溶液性能具有分子量依赖性，也都与多分散性有关，因此精确测定试样的分子量分多分散性有关，因此精确测定试样的分子量分布对研究高分子溶液性质有重要意义。布对研究高分子溶液性质有重要意义。本讲稿第四十二页，共五十三页例：下图是三种重均分子量相等，但分布不例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：样品，它们的纺丝性能不相同：样品样品A纺丝性能很不好；样品纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好纺丝性能好一些；样品一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量纺丝性能最好，因为分子量1520万占比例很大。万占比例很大。本讲稿第四十三页，共五十三页二、分子量分布的研究方法分子量分布的研究方法1、利用高分子溶解度对分子量依赖性，将试样、利用高分子溶解度对分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到分子量分分成分子量不同的级分，从而得到分子量分布。例如：沉淀分级，柱上溶解分级和陡度布。例如：沉淀分级，柱上溶解分级和陡度淋洗分级。淋洗分级。2、利用高分子在溶液中的分子运动性质，得出、利用高分子在溶液中的分子运动性质，得出分子量分布，例如超速离心沉降法等。分子量分布，例如超速离心沉降法等。本讲稿第四十四页，共五十三页3、利用高分子颗粒大小的不同，得到分子量分、利用高分子颗粒大小的不同，得到分子量分布。例如直接用电子显微镜观察和凝胶渗透色布。例如直接用电子显微镜观察和凝胶渗透色谱法等。谱法等。4、利用浊光度来进行测定的方法，如在高分子、利用浊光度来进行测定的方法，如在高分子溶液中加不同量的沉淀剂，使其出现不同程度溶液中加不同量的沉淀剂，使其出现不同程度的乳浊物，测定其浊度大小，画出浊度和分子的乳浊物，测定其浊度大小，画出浊度和分子量之间的关系曲线，进而求出分子量分布。这量之间的关系曲线，进而求出分子量分布。这种方法成为分子量分布的浊度滴定法。种方法成为分子量分布的浊度滴定法。本讲稿第四十五页，共五十三页三、分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法表示的方法：表示的方法：1、图解法、图解法 2、函数法、函数法本讲稿第四十六页，共五十三页Molecular weight distribution本讲稿第四十七页，共五十三页GPC1964年年More发明了发明了GPC法，使分子量分布法，使分子量分布领域获得大的突破领域获得大的突破 优点：优点：快速（测定周期短）快速（测定周期短）操作简便操作简便 数据可靠、重复性好，比以往的数据可靠、重复性好，比以往的 分级快十几倍到几十倍分级快十几倍到几十倍 它已成为高化、生化、有机化学领域的一它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段个重要的分离和分析手段本讲稿第四十八页，共五十三页基本原理基本原理体积排除法：分离的核体积排除法：分离的核心部件是一根装有高孔心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱性载体的色谱柱在色谱柱中装填多孔填在色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和各种大小不同的空洞和通道，类似于泡沫塑料通道，类似于泡沫塑料的结构的结构本讲稿第四十九页，共五十三页以待测样品的某种溶剂充满柱子以待测样品的某种溶剂充满柱子把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱下端，接收淋出液谱柱下端，接收淋出液计算淋出液体积计算淋出液体积V M（校正曲线）；（校正曲线）；测定淋出液中溶质浓度测定淋出液中溶质浓度 重量百分比重量百分比由以上两者得出分子量分布由以上两者得出分子量分布本讲稿第五十页，共五十三页 凝胶渗透色谱分离过程示意图 试样注入试样注入 淋洗淋洗 继续淋洗继续淋洗 本讲稿第五十一页，共五十三页当试样随溶剂进入柱中后当试样随溶剂进入柱中后（1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子出来，也就是开始的级分中含大分子（2 2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最大以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来分子走的多一些，所以，较后被冲出来（3 3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗出来，最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最大洗提体积最大本讲稿第五十二页，共五十三页仪器结构仪器结构本讲稿第五十三页，共五十三页