非平衡热力学精选文档.ppt

非平衡热力学本讲稿第一页，共五十五页 1、热寂论的产生与批判.非平衡热力学简介非平衡热力学简介Introduction of Non-equilibrium Thermodynamics一、经典热力学的困惑一、经典热力学的困惑 在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增加，在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增加，不能减少，不能减少，宇宙的熵力图达到某一最大值，宇宙的熵力图达到某一最大值，宇宙宇宙越接近这个极限状态，越接近这个极限状态，宇宙就越消失继续变化的动力。宇宙就越消失继续变化的动力。最后当宇宙达到这个状态时，宇宙就不能再发生任何大最后当宇宙达到这个状态时，宇宙就不能再发生任何大的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。-Clausius“论热力学第二定律论热力学第二定律”(1867)本讲稿第二页，共五十五页 第二定律意味着整个宇宙最终将处于温度均匀的状态，自此以后，宇宙将陷入永恒的静止状态。-Helmholzt-这条原理（热力学第二定律）只意味着废墟的体积不断增大 -亚当斯-本讲稿第三页，共五十五页 放射到太空中去的热一定有可能通过某种途径（指明这一途径，将是以后自然科学的课题）转变为另一种运动形式，他能够重新集结和活动起来。-恩格斯-热平衡伴随着涨落现象，而后者是不遵守热力学第二定律的。-Boltzmann-本讲稿第四页，共五十五页(2)物理、化学家与生物学家的争论按照达尔文进化论的观点：生命的发生和物种的进化，都是从低级到高级、从无序到有序的变化。2、生物界与物理、化学界的争论生物体中的自组织现象本讲稿第五页，共五十五页(3)化学振荡和自组织现象 化学振荡与化学波B-Z 反应(Belousov-Zhabotinsky,1958)柠檬酸+溴酸Ce3+3、物理、化学中的时空有序现象、物理、化学中的时空有序现象本讲稿第六页，共五十五页B-Z 反应本讲稿第七页，共五十五页化学螺旋波(Zhabotinsky花纹）本讲稿第八页，共五十五页图灵斑图（A.M.Tuting1952)本讲稿第九页，共五十五页(2)Benard 花纹(1900)液体热 源盖子T本讲稿第十页，共五十五页本讲稿第十一页，共五十五页 在生命的起源和发展中的化学进化阶段和生物化学进化阶段之间，有一个分子自组织过程或分子自组织进化阶段。M.Eigen本讲稿第十二页，共五十五页二、非平衡热力学基础二、非平衡热力学基础1.局域平衡假设（1）将宏观系统划分为无数个包含足够多粒子的小体积元。若将小体积元与其它隔离，每个小体积元在 t+t时间内可达平衡，且t与体系宏观变化时间相比小得多，则在 t 时刻每个小体积元内的状态函数即可用达平衡时的热力学变量来描述。本讲稿第十三页，共五十五页 （3）宏观体系的热力学函数等于各小体积元热 力学函数的加和。S=s(n1,n2,）dV (2)上述定义的小体积元内的热力学函数仍然遵 守经典的热力学关系式本讲稿第十四页，共五十五页2、熵平衡方程考虑一个小体积元经历一个微小的变化过程:若 dv=0ds/dt:熵密度本讲稿第十五页，共五十五页若w=0jq:热流dni/dt 包括两部分 与环境与环境(其它小体其它小体 积元积元)之间的物质之间的物质 的交换的交换：化学反应：化学反应：jim:扩散流、r、,i、：分别为第个反应的反进度、反应速率和物质i在该反应中的化学计量数本讲稿第十六页，共五十五页3、熵产生和熵流熵产生和熵流 Entropy production and entropy fluxEntropy production and entropy fluxd de eS S:由于体系和环境之间进行的物质及能量 交换而引起体系的熵变，称为熵流熵流。d di iS S:由于体系内部进行的不可逆的物理或化 学过程而引起体系的熵变，称为熵产生熵产生将上述结论推广至整个宏观系统本讲稿第十七页，共五十五页熵产生和熵流 体系iS能量和物质的交换 eS本讲稿第十八页，共五十五页在隔离体系中，deS=0即：在在任意任意系统中，系统中，熵产生熵产生永远不会减少永远不会减少（1）若将一个宏观体系分为若干部分，则每一部分 dis0。（2）若一个宏观体系中包含若干同时进行的物 理或化学变化过程，则对某一个过程而言，diS可以小于0，但 diS必0。推论：推论：熵增加原理：熵增加原理：本讲稿第十九页，共五十五页 （3）在一个宏观系统中，若diS0，deS0,但deS diS，则dS0。即：在开放或封闭系统，只要有足够大的负熵流负熵流存在，则不可逆过程可以导致体系趋于有序的状态。本讲稿第二十页，共五十五页三、线性非平衡热力学基础三、线性非平衡热力学基础1、定态（stable state)和平衡态热源T1气 体热源T2经过一段时间后，气体各处的温度及其它性质将不再随时间变化。本讲稿第二十一页，共五十五页反应器原料产物 当反应进行到某个状态时，若进料和出料的速率恰好等于此时的反应速率，则反应体系内各物质的组成将保持不变。本讲稿第二十二页，共五十五页 在外界一定的限定条件下，体系可以处于一个其性质不随时间变化的状态，称为定态。非平衡定态存在的条件：非隔离体系非隔离体系上述两种状态均称为定态定态 平衡态也是定态非平衡态的定态比平衡态有序度高本讲稿第二十三页，共五十五页2、热力学流和热力学力不可逆过程的速率,称为热力学流热力学流:J JK K本讲稿第二十四页，共五十五页不可逆过程的推动力称为热热力学力力学力:X XK K本讲稿第二十五页，共五十五页3、线性非平衡热力学（1）非平衡态的线性区显然：J=f(X)J=f(X)假设在平衡态的力和流为：X X0 0、J J0 0在X0处用台劳级数展开：本讲稿第二十六页，共五十五页在平衡态附近，X-X0很小，X20 在平衡态附近，J与X成线性关系，称为非平衡态的线性区。结论结论:L 称为唯象系数，L0本讲稿第二十七页，共五十五页 若体系内第k个不可逆过程的流Jk受到第 k 个不可逆过程的力Xk的影响，则第 k个不可逆过程的流Jk也必受到 Xk的影响，并且表征这两种相互影响的耦合系数相同。即：L Lkkkk=L=Lk kk k（2）Onsager 倒易关系本讲稿第二十八页，共五十五页（3）熵产生最小值原理（Prigogine 1945)在近平衡的条件下，和外界强加的限制条件相适应的非平衡态的定态的熵产生具有极小值。本讲稿第二十九页，共五十五页开始：J热，J扩终态（定态）：X热保持恒定，J 热存在，J扩=0假定：假定：例：两恒温热源间的气体导热及扩散热源T1气 体热源T2本讲稿第三十页，共五十五页本讲稿第三十一页，共五十五页 在非平衡态的线性区，非平衡定态是稳定的。平衡态是定态的一个特例。结论结论：当外界条件限制体系不能达到平衡态时，体系将处于熵产生最小的定态。在非平衡态的线性区，自发过程不会 形成多稳态的时空有序结构本讲稿第三十二页，共五十五页平衡态定态熵产生本讲稿第三十三页，共五十五页四、非平衡非线性化学四、非平衡非线性化学1、涨落（fluctuation)体系的微观状态偏离平衡态的现象本讲稿第三十四页，共五十五页2、耗散结构：当一个开放体系处于远离平衡态的非线性区域时，一旦体系的某一个参量达到一定的阈值后,在某些条件下,通过涨落的放大使体系发生突变,从无序走向有序,产生某种时空有序的现象(自组织现象)。-耗散结构耗散结构本讲稿第三十五页，共五十五页3、形成耗散结构的条件形成耗散结构的条件：（1）开放体系开放体系 形成与维持有序结构均需能量耗散。只有在开放体系中，通过输入低熵物质,消耗环境的有效物质与能量;输出高熵物质,发散体系的无效物质和能量，即形成负熵流，且deSdiS,才能形成时空有序的耗散结构。本讲稿第三十六页，共五十五页(2)在远离平衡态的非线性区(不遵守熵产生极 小值原理)化学振荡反应中的自催化作用就是一种非线性正反馈作用(3)有非线性反馈存在本讲稿第三十七页，共五十五页平衡态本讲稿第三十八页，共五十五页4、耗散结构理论的重大意义（1）物理学、化学和生物学的统一物理学、化学和生物学的统一熵与生物体的新陈代谢6CO2+6H2OC6H12O6+O2光照本讲稿第三十九页，共五十五页有机体低熵物质(碳水化合物,净水)能量(化学能）)高熵物质(CO2,污水,其它排泄物)能量(功、热)生命之所以能够存在，就在于从环境中不断得到负熵。-薛定谔-本讲稿第四十页，共五十五页生命的进化和信息熵信息熵(Shannon，1948)P:对某种事物判断的概率S:信息熵，即信息量的缺损。信息 熵的减少意味着信息量的增加，即信息量等于负熵。K：1/ln2本讲稿第四十一页，共五十五页 在信息论中，把从两种可能性中做出判断所需的信息量称为1 bit。例：从4张花色不同的牌中判断出某一张牌的花色所需的信息量是 2 bit.从8种可能性中做出判断所需的信息量是3 bit。从16种可能性中做出判断所需的信息量是4 bit。一般来说，从N种可能性中做出判断的所需的信息量为(或 2n=N)本讲稿第四十二页，共五十五页换成自然对数：K=1/ln2信息量n与概率P的关系：当一种事物有N种可能性的情况下，若信息量为0，则判断的概率P=1/N,lnP=-lnN.当信息量增加时，判断的概率也随之增大。定义：S:信息熵，即判断概率为P 时，达到完全判 断（即P=1)所需的信息量，称为信息量的 缺损本讲稿第四十三页，共五十五页 信息量增加，P增大，则S减小，因此，信息量相当于负熵。本讲稿第四十四页，共五十五页 生物物种的性状是靠基因来保持和传递的，基因的信息储存在DNA(脱氧核糖核酸)中。随着生物的进化，基因中所含的信息量越来越多。病毒(104105 bit)细菌(107 bit)哺乳动物和人类(1091010 bit)生物的进化也是一个负熵不断增生物的进化也是一个负熵不断增加的过程。加的过程。本讲稿第四十五页，共五十五页地球生态环境与负熵流太阳地 球本讲稿第四十六页，共五十五页来自太阳的热量用于光合作用的负熵流只占0.02%，即-8.941010 w/K,而维持50亿人所需的负熵为-1.13108 w/K本讲稿第四十七页，共五十五页（2）平衡态与非平衡态并重非平衡是有序之源非平衡是有序之源 在一定的条件下，在封闭的平衡体系中将是自发地从有序趋向无序；在开放的非平衡体系中将是自发地从无序趋向有序。本讲稿第四十八页，共五十五页熵与经济社会生产系统低熵产品低熵能源知识技术高熵原料高熵废物废热本讲稿第四十九页，共五十五页关于热寂论的批判关于热寂论的批判宇宙的大爆炸模型：宇宙初期是处在高温高密度的“热粥”状态，存在着极高温的辐射（光子）和某些种类的粒子。随着宇宙的膨胀，密度减小、温度下降、在微观上形成了原子核、原子、分子（从最简单的无机分子到高级的生物大分子），在宏观上在万有引力作用下演化出银河系、超星系团、星系团、星系、恒星、太阳系和地球，在地球上又演化出生物，直到出现人类及其社会。整个宇宙的演化是从均匀到不均匀、从无序到有序，从简单到复杂，从低级到高级进化式的发展本讲稿第五十页，共五十五页绝热膨胀下的粒子与辐射：绝热膨胀下的粒子与辐射：在宇宙膨胀初期，空间有两种物质：辐射（光子）和粒子（中子、质子等重子），温度分别为Tr和Tm,且Tr=Tm，热力学可以证明，膨胀过程 Tr1/R,Tm,1/R2(R为宇宙的尺度因子）。这样，随着宇宙的膨胀，从温度的均匀状态走向不均匀状态。本讲稿第五十一页，共五十五页自引力系统的负热容：自引力系统的负热容：宇宙中的各个星系都是靠引力维系的自引力系统，自引力系统的热容是负值，因此对自引力系统，不存在稳定的热平衡状态。本讲稿第五十二页，共五十五页 对于静态的封闭系统，熵才有固定的、平衡态的极大值。而对膨胀着的宇宙，根本不存在平衡态，因此，热力学第二定律根本不适用于存在自引力系统的宇宙，热寂论也就无从谈起了。本讲稿第五十三页，共五十五页参考书：参考书：新概念物理教程新概念物理教程-热学热学 赵凯华 罗蔚茵非平衡态热力学和耗散结构非平衡态热力学和耗散结构 李如生平衡和非平衡统计力学平衡和非平衡统计力学 李如生物理化学物理化学 韩德刚 高执第 高盘良本讲稿第五十四页，共五十五页作业：24，26，31专业外语：The approach to Absolute Zero本讲稿第五十五页，共五十五页